CN113136001B - 一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯‑氟苯乙烯共聚物的制备方法，本申请还提供了一种限制几何构型稀土金属配合物及制备方法。本申请乙烯‑氟苯乙烯共聚物的制备方法，包括：将乙烯与氟苯乙烯类化合物在催化体系的作用下进行共聚反应；所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(Ⅰ)所示的稀土金属配合物组成；本申请在制备乙烯‑氟苯乙烯共聚物的过程中，采用的催化剂体系为稀土金属配合物、有机硼盐化合物和有机铝化合物的组合物，在烃类溶剂中可以催化乙烯和氟苯乙烯共聚合，得到乙烯结构单元含量相对较高且单一的乙烯‑氟苯乙烯共聚物，从而使得所得的共聚物的弹性、韧性等明显提高。

Description

一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合物技术领域，尤其涉及一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，以及一种新型限制几何构型稀土金属配合物。
背景技术
高分子材料由于其特有的性能在生物材料领域有着广泛应用，例如在人工心脏、人工血管以及血袋等方面的应用，这些与人类健康息息相关。目前，在生物材料领域使用最为广泛的高分子材料是聚氯乙烯(PVC)，但由于PVC容易析出对人体有害的增塑剂，耐辐照性能差，灭菌受限等缺点，国内外在开发医用PVC替代材料方面做了大量工作。
最近的研究发现在聚烯烃中引入氟元素可以改善聚烯烃的细胞毒性、血液相容性。CN 107722155 A公开了一种α-烯烃-氟苯乙烯共聚物及其制备方法，其利用主催化剂和助催化剂使乙烯单体和苯乙烯单体进行共聚反应，得到了乙烯-苯乙烯共聚物，所得共聚物中氟苯乙烯含量较高大于30mol％，从而使得材料不能获得较好的韧性，限制了其应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，本申请制备的乙烯-氟苯乙烯共聚物的氟苯乙烯含量低于30mol％。
有鉴于此，本申请提供了一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，包括：
将乙烯与氟苯乙烯类化合物在催化体系的作用下进行共聚反应；所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(I)所示的稀土金属配合物组成；
Figure BDA0003035590460000021
其中，Cp选自取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代的或非取代的芴基或取代的和非取代的杂原子稠合的环戊二烯基中的一种；
Z选自C、Si或者Ge；
R1和R2独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
R3、R4、R7、R8、R9和R10独立的选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1、X2为单阴离子配体，独立选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2-o、1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)或1,3-C3H3(SiMe3)2；
L为中性路易斯碱；
n为1～3的整数；
w为0～3的整数。
优选的，所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种；所述有机铝化合物选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种。
优选的，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(1～10)：(10～1)；所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(4～200)：1。
优选的，所述氟苯乙烯类化合物选自邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3-二氟苯乙烯、3,4-二氟苯乙烯、3,5-二氟苯乙烯、2,3,4-三氟苯乙烯、2,3,5-三氟苯乙烯、2,3,6-三氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯和3,4,6-三氟苯乙烯中的一种或多种。
优选的，所述共聚反应的温度为-20～100℃，所述共聚反应的时间为0.1～14h；乙烯的压力为1～20个大气压，氟苯乙烯类化合物的浓度为0.1～50mol/L。
优选的，所述稀土金属配合物的结构式具体如下所示：
Figure BDA0003035590460000031
优选的，所述中性路易斯碱选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或吡啶。
优选的，所述乙烯-氟苯乙烯共聚物中氟苯乙烯结构单元的摩尔含量小于30％，且不包含连续的氟苯乙烯结构。
优选的，所述乙烯-氟苯乙烯共聚物的数均分子量为10000～100000，分子量分布为1～10。
本申请提供了一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，其是将乙烯与氟苯乙烯类化合物在催化体系的作用下进行共聚反应，所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成；本申请提供的催化剂组合物具有较高的催化活性，且由于稀土金属配合物空间位阻较大，而不利于氟苯乙烯插入，因此得到的共聚物中氟苯乙烯结构单元的含量较低，且存在连续的结晶性聚乙烯乙烯链段，起物理交联点作用，从而使得到的乙烯-氟苯乙烯共聚物的韧性、弹性，拉伸强度有较大提高，且具有良好的生物相容性。
附图说明
图1为本发明实施例1-1制备得到的配合物1的1H NMR和13C NMR谱图；
图2为本发明实施例2-1制备得到的乙烯-氟苯乙烯聚合物的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例2-1制备得到的乙烯-氟苯乙烯聚合物的13C NMR谱图；
图4为本发明实施例2-1制备得到的乙烯-氟苯乙烯聚合物的DSC图；
图5为本发明实施例2-1至2-5制备得到的乙烯-氟苯乙烯聚合物的拉伸强度和断裂伸长率曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，其利用由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成的催化体系作为催化剂，使得乙烯和氟苯乙烯类化合物共聚得到的乙烯-氟苯乙烯共聚物中氟苯乙烯结构单元低于30mol％，进而使得共聚物具有较好的韧性、弹性和拉伸强度。具体的，本发明实施例公开了一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，包括：
将乙烯与氟苯乙烯类化合物在催化体系的作用下进行共聚反应；所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(I)所示的稀土金属配合物组成；
Figure BDA0003035590460000051
其中，Cp选自取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代的或非取代的芴基和取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基中的一种；
Z选自C、Si或者Ge；
R1和R2独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
R3、R4、R7、R8、R9和R10独立的选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1、X2为单阴离子配体，选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2-o、1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)或1,3-C3H3(SiMe3)2；
L为中性路易斯碱；
n为1～3的整数；
w为0～3的整数。
在制备乙烯-氟苯乙烯共聚物的过程中，所述氟苯乙烯类化合物为本领域技术人员熟知的氟苯乙烯类化合物，在本申请中，具体的选自选自邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3-二氟苯乙烯、3,4-二氟苯乙烯、3,5-二氟苯乙烯、2,3,4-三氟苯乙烯、2,3,5-三氟苯乙烯、2,3,6-三氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯和3,4,6-三氟苯乙烯中的一种或多种。
所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(I)所示的稀土金属配合物组成；其中稀土金属配合物中的Cp具体可选自甲基取代的环戊二烯基、未取代的环戊二烯基、茚基、芴基或杂原子稠合的环戊二烯基。Z具体可选自C或Si，n具体为1；R1、R2独立的选自氢或甲基；R3、R4、R7、R8、R9和R10独立的选自氢；Ln选自Sc、Y或Lu；X1、X2选自CH2SiMe3；L具体选自四氢呋喃，w为1或0。
更具体地，所述稀土金属配合物具体选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003035590460000061
在本申请中，所述稀土金属配合物的制备方法具体流程如下所示：
Figure BDA0003035590460000071
具体的制备方法为：在氮气条件下，把图示限制几何构型配体溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述配体的等摩尔量的正丁基锂(配体锂盐的制备试剂)，反应1小时后，加入所述配体等摩尔量的稀土三氯化物，反应4小时，加入所述配体的等当量的LiX1和LiX2(x1和x2可以相同，也可以不同)，室温反应8小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到稀土配合物。
在催化体系中，所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或几种；所述有机铝化合物选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种。
在本申请的催化体系中，所述烷基铝化合物和稀土配合物的摩尔比优选为(4～200):1，更优选为(8～100)：1，更优选为(20～80)：1，最优选为(40～60)：1；所述有机硼化物和稀土配合物的摩尔比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(2～8)：(8～2)，最优选为(3～6)：(6～3)。
在所述共聚反应中，所述反应的温度为-20～100℃，所述共聚反应的时间为0.1～14h；乙烯的压力为1～20个大气压，氟苯乙烯类化合物的浓度为0.1～50mol/L。所述共聚反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种，更具体地选自己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或多种。
本申请制备的乙烯-氟苯乙烯共聚物中，氟苯乙烯结构单元的摩尔含量小于30％，在具体实施例中，氟苯乙烯结构单元的摩尔含量为3～25％，更具体为10～20％；在本申请中，所述乙烯-氟苯乙烯共聚物中不含有连续的氟苯乙烯结构。实验结果表明，本申请制备的乙烯-氟苯乙烯共聚物的拉伸强度为5～45MPa，集中在20～40MPa，断裂伸长率为100～1500％，集中在600～855％。
本申请提供了一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，其采用的催化剂体系为喹啉官能化的限制几何构型稀土金属配合物、有机硼盐化合物和有机铝化合物的组合物，在烃类溶剂中可以催化乙烯和氟苯乙烯共聚合，得到乙烯结构单元含量相对较高且单一的乙烯-氟苯乙烯共聚物，从而使得所得的共聚物的弹性、韧性等明显较现有技术好。另外，本发明提供的制备方法工艺简单，制备的共聚物具有良好的生物相容性，可能在生物医用材料等领域具有广泛的应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
催化剂的制备
实施例1-1
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到芴亚甲基喹啉(0.37g,1.2mmol)的四氢呋喃溶液中，反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入，室温下反应4小时后，真空抽干溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到深红色晶体配合物1共0.37g，产率60％。1H NMR(500MHz,C6D6,25℃):δ8.76(d,1H,ipso-C9H6N),8.35(m,2H,Ar-H),7.34(m,2H,Ar-H),7.15(m,1H,Ar-H),6.97(d,1H,Qu-H),6.73(d,1H,Qu-H),4.33(s,2H,CH2),0.02(s,18H,CH2SiMe3),-0.78(d,2H,CH2SiMe3),-0.84(d,2H,CH2SiMe3)ppm.13CNMR(125MHz,C6D6,25℃):δ172.59(s,1C,ipso-C9H6N),145.53(s,2C,C9H6N),141.01(s,2C,C9H6N),132.29(s,2C,C9H6N),131.96(s,2C,C9H6N),128.58(s,1C,C13H9),128.39(s,1C,C13H9),128.20(s,1C,C13H9),127.97(s,1C,C13H9),127.46(s,1C,C13H9),126.94(s,1C,C13H9),126.73(s,1C,C13H9),124.96(s,1C,C13H9),121.51(s,1C,C13H9),120.79(s,1C,C13H9),120.01(s,1C,C13H9),119.92(s,1C,C13H9),92.56(s,1C,C13H9),46.00(s,2C,Sc-CH2-SiMe3),33.67(s,1C,C9H6NCH2),4.03(s,6C,CH2SiMe3)ppm.Anal.calcd for C31H38NSi2Sc(％):C,70.82；H,7.29；N,2.66.Found:C,70.52；H,7.11；N,2.51(如图1所示)。
配合物2～8的制备方法与配合物1的制备方法相同，区别仅在于部分取代基的调整和中性路易斯碱的调整。
乙烯和氟代苯乙烯共聚物的制备。
实施例2-1
在手套箱中，将式1结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和2mL对氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；15min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。图2和图3分别为本实施例制备的乙烯-氟苯乙烯聚合物的氢谱图和碳谱图，图4为本实施例制备的乙烯-氟苯乙烯聚合物的DSC曲线图。
实施例2-2
在手套箱中，将式2结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和2mL对氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；25min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。
实施例2-3
在手套箱中，将式3结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和3mL对氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入2.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；10min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。
实施例2-4
在手套箱中，将式4结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和4mL对氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；30min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。
实施例2-5
在手套箱中，将式5结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和2mL对氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入4.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；20min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。
实施例2-6
在手套箱中，将式6结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和2mL邻氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；25min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。
实施例2-7
在手套箱中，将式7结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和3mL邻氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入3.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；30min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。
实施例2-8
在手套箱中，将式8结构的稀土配合物(10μmol)、AliBu3(1.0μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于5mL的甲苯中，得到催化剂溶液；向充分用氮气吹扫的150mL聚合瓶中加入40mL甲苯和3mL间氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入4.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；35min后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；最后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到乙烯-氟苯乙烯聚合物。
将本发明实施例制备得到的乙烯-氟苯乙烯聚合物在C2D2Cl4中、110℃下进行核磁共振氢谱检测，根据检测结果按照下式计算聚合物中氟苯乙烯结构单元的摩尔含量：
fS＝4Aar÷(4Aal+Aar)×100％；
其中，fS为聚合物中氟苯乙烯的摩尔含量，
Aar为聚合物核磁氢谱中苯环氢的积分面积，
Aal为聚合物核磁氢谱中脂肪氢的积分面积。
对本发明实施例制备得到的乙烯-氟苯乙烯聚合物通过差示扫描量热法(DSC)，按照GB/T 29611-2013《生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)》标准，检测其玻璃化温度。
对本发明实施例制备得到的乙烯-氟苯乙烯聚合物以聚苯乙烯为标准物，在150℃采用1,2,4-三氯苯为流动相，进行凝胶排除色谱(GPC)检测，测试其数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
共聚物拉伸强度和断裂伸长率的测定：共聚物拉伸强度和断裂伸长率通过万能力学测试仪根据GB/T528-1998测定。
表1实施例的反应条件以及乙烯-氟苯乙烯聚合物的性能数据表(部分数据如图5所示)
Figure BDA0003035590460000131
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种乙烯-氟苯乙烯共聚物的制备方法，包括：
将乙烯与氟苯乙烯类化合物在催化体系的作用下进行共聚反应；所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(Ⅰ)所示的稀土金属配合物组成；
Figure FDA0003512914200000011
其中，Cp选自取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代的或非取代的芴基、取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基中的一种；
Z选自C、Si或者Ge；
R1和R2独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
R3、R4、R7、R8、R9和R10独立的选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1、X2为单阴离子配体，独立选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2-o、1,3-C3H5或1,3-C3H4(Me)；
L为中性路易斯碱；
n为1～3的整数；
w为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种；所述有机铝化合物选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(1～10)：(10～1)；所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(4～200)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟苯乙烯类化合物选自邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3-二氟苯乙烯、3,4-二氟苯乙烯、3,5-二氟苯乙烯、2,3,4-三氟苯乙烯、2,3,5-三氟苯乙烯、2,3,6-三氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯和3,4,6-三氟苯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为-20～100℃，所述共聚反应的时间为0.1～14h；乙烯的压力为1～20个大气压，氟苯乙烯类化合物的浓度为0.1～50mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属配合物的结构式具体如下所示：
Figure FDA0003512914200000031
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中性路易斯碱选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或吡啶。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-氟苯乙烯共聚物中氟苯乙烯结构单元的摩尔含量小于30％，且不包含连续的氟苯乙烯结构。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-氟苯乙烯共聚物的数均分子量为10000～100000，分子量分布为1～10。
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