CN110218274B - 一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯‑共轭双烯无规共聚物的制备方法，是利用限制几何构型稀土化合物为主催化剂，有机硼盐和主族烷基试剂为助催化剂，在一定聚合条件下催化乙烯和共轭双烯无规共聚合，从而合成出了这种乙烯‑共轭双烯无规共聚物。该乙烯‑共轭双烯无规共聚物中共轭双烯结构单元摩尔含量介于20％～70％，DSC检测不到聚乙烯链段的熔融峰，既不存在连续插入的较长链段聚乙烯链段。其中共轭双烯结构单元的微观结构，与共轭双烯单体的结构、稀土化合物螯合配体结构、中心金属类型密切相关，可以通过主催化剂稀土化合物的螯合配体以及中心金属的类型进行调控。

Description

一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于合成橡胶技术领域，具体涉及一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法。
背景技术
自从20世纪50年代Ziegler-Natta催化体系诞生以来，人们一直致力于乙烯和共轭双烯共聚合研究。Natta等报道VCl3-AlR3-AlR2Cl-苯甲醚催化体系，于-25℃下催化乙烯和丁二烯共聚合，可得到乙烯摩尔含量从28％到50％不等的乙烯-丁二烯共聚物与两种单体均聚物的混合物。如果聚合温度在0℃以上，则会导致丁二烯插入率降低，易于生成嵌段共聚物和凝胶(Makromol.Chem.1964,79,161.)。美国专利文献US 62288191公布一种单茂钛催化剂催化乙烯和异戊二烯共聚合的方法，但是该催化体系对聚合体系中异戊二烯单体浓度非常敏感，增加聚合体系中异戊二烯单体浓度，会大幅降低催化体系的催化活性以及所得共聚物的分子量。其所得共聚物中异戊二烯单元无立构规整度，最高摩尔含量为33.5％。意大利人Proto等采用非茂配体螯合的钛催化体系，实现了乙烯和异戊二烯交替共聚合(异戊二烯结构以反式1,4-结构为主)，但其共聚物的数均分子量只有几千，而且催化活性很低，聚合反应1小时得到的共聚物不足3克(J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2010,48,4200.)。美国专利US0210994公开了一种共轭双烯与非共轭双烯共聚物的制备方法，该专利利用二茂稀土催化体催化乙烯与1,3-丁二烯无规共聚合，制备了乙烯-丁二烯共聚物。中国专利CN108690167描述了一种杂环稠合环戊二烯基稀土催化剂催化乙烯与丁二烯共聚合，制备乙烯-丁二烯共聚物的方法。以上这两项专利报道的催化体系对共轭双烯单体和乙烯单体均聚合都具有较高的催化活性，需要严格控制聚合体系中乙烯和共轭双烯单体的浓度，才能合成乙烯-共轭双烯无规共聚物。
因此，如何通过催化剂结构设计有效控制乙烯和共轭双烯单体的共聚合活性、共聚物的序列结构、分子量大小以及共聚物中共轭双烯结构单元的微观结构，从而制备新型乙烯-共轭双烯无规共聚物已成为高分子合成领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，特别适用于乙烯-异戊二烯、乙烯-丁二烯以及乙烯-β-月桂烯的无规共聚物，本发明无需特别控制共轭双烯单体和乙烯单体在聚合反应溶液中的浓度，就可以制得乙烯-共轭双烯无规共聚物，简化了聚合工艺、保证了乙烯-共轭双烯无规共聚物结构的均一性和可控性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，利用稀土化合物、有机硼盐和主族烷基试剂构成的催化剂组合物，催化乙烯单体和共轭双烯单体在有机溶剂中共聚合后，制得乙烯-共轭双烯无规共聚物；
所述稀土化合物的结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002101197790000021
通式(I)中：
X为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；
R1和R2各自独立地表示单阴离子性配体；
R3为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；
R4和R5各自独立地选自氢、芳基或甲基；
L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
n表示0～2的整数；
Ln表示稀土金属元素钪、钇、镧、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
在上述技术方案中，所述乙烯-共轭双烯无规共聚物中共轭双烯结构单元摩尔含量为20％～70％。
在上述技术方案中，优选通式(I)中：
X为四甲基环戊二烯、茚、芴、2,7-二叔丁基芴或3,6-二叔丁基芴；
R1和R2各自独立地为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基；
R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基或对甲基苯基；
R4和R5各自独立地为氢、苯基或对甲基苯基；
Ln为钪或钇。
在上述技术方案中，进一步优选所述稀土化合物选自稀土化合物1-8中的任意一个：
稀土化合物1：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝2,4,6-Me3C6H2，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物2：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝2,6-Me2C6H3，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物3：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2C6H4Me-4，R3＝Me，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物4：
Ln＝Sc，X＝2,7-(tBu)2C13H7(2,7-二叔丁基芴)，R1＝R2＝CH2C6H4Me-4，R3＝Me，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物5：
Ln＝Sc，X＝3,6-(tBu)2C13H7(3,6-二叔丁基芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝iPr，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物6：
Ln＝Y，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝Me，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物7：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝Et，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物8：
Ln＝Sc，X＝C5Me4(四甲基环戊二烯)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝Me，R4＝Ph，R5＝H，n＝0。
在上述技术方案中，优选所述有机硼盐为[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
在上述技术方案中，优选所述主族烷基试剂为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种；
或者所述主族烷基试剂为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌和二丁基锌中的一种或多种；
或者所述主族烷基试剂为二丁基镁。
在上述技术方案中，所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为(0.5～2)：1；所述主族烷基试剂与所述稀土化合物的摩尔比为(1～500)：1；所述共轭双烯单体与所述稀土化合物的摩尔比为(2000～30000):1。
在上述技术方案中，所述乙烯单体的压力为0.1～10MPa；所述共聚的温度为20～130℃，时间为0.1～24小时；所述无水无氧条件为惰性气体条件，具体为氮气和/或氩气。
在上述技术方案中，所述共轭双烯单体为1,3-丁二烯、异戊二烯、β-月桂烯、2-(丁烯-1)基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-对氟苯基-1,3-丁二烯、2-对甲基苯基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯或1-对甲基苯基-1,3-丁二烯。
在上述技术方案中，所述有机溶剂为饱和烷烃类、芳烃类、卤代烷烃类、卤代芳烃类和环烷烃类有机溶剂中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，是利用限制几何构型稀土化合物为主催化剂，有机硼盐和主族烷基试剂为助催化剂，在一定聚合条件下催化乙烯和共轭双烯无规共聚合，从而合成出了这种乙烯-共轭双烯无规共聚物。该乙烯-共轭双烯无规共聚物中共轭双烯结构单元摩尔含量介于20％～70％之间，DSC检测不到聚乙烯链段的熔融峰，既不存在连续插入的较长链段的聚乙烯链段。其中共轭双烯结构单元的微观结构，与共轭双烯单体的结构、稀土化合物螯合配体结构、中心金属类型密切相关，可以通过主催化剂稀土化合物的螯合配体以及中心金属的类型进行调控。
本发明提供的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，特别适用于乙烯-异戊二烯、乙烯-丁二烯以及乙烯-β-月桂烯的无规共聚物，本发明无需特别控制共轭双烯单体和乙烯单体在聚合反应溶液中的浓度，就可以制得乙烯-共轭双烯无规共聚物，简化了聚合工艺、保证了乙烯-共轭双烯无规共聚物结构的均一性和可控性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例5制备的乙烯-异戊二烯无规共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚烯烃类材料制备领域常规的纯度要求。
本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制，均采用本领域技术人员熟知的表达方式，本领域技术人员基于常识，可以根据其表达方式正确理解其含义。
本发明所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，由利用稀土催化剂组合物催化乙烯和共轭双烯经配位共聚合制备得到所述乙烯-共轭双烯无规共聚物；
所述乙烯-共轭双烯无规共聚物中不含较长聚乙烯片段(乙烯连续结构单元构成的聚乙烯片段的主链长度低于50个碳原子)，可通过差热分析曲线(DSC)中检测。
本发明对所述无规共聚物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规无规共聚物的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明中乙烯-共轭双烯无规共聚物，优选是指乙烯-共轭双烯共聚物中不存在较长链段的聚乙烯结构片段也不存在较长共轭双烯结构单元构成的聚共轭双烯片段。
本发明所述乙烯-共轭双烯无规共聚物中共轭双烯结构单元的微观结构没有特别限制，可以是1,4-结构为主也可以是3,4-结构为主，共轭双烯结构单元在共聚物中的微观结构与共轭双烯单体的结构、稀土化合物螯合配体结构、中心金属类型密切相关，可以通过主催化剂稀土化合物的螯合配体以及中心金属的类型进行调控。
本发明所述乙烯-共轭双烯无规共聚物中共轭双烯结构单元摩尔含量可达70％，可以为20％～70％，可以为30％～70％，优选为40％～60％。
本发明对所述乙烯-共轭双烯无规共聚物的分子量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分子量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择。
本发明所述的共轭双烯单体没有特别限制，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、β-月桂烯、2-(丁烯-1)基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-对氟苯基-1,3-丁二烯、2-对甲基苯基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯或1-对甲基苯基-1,3-丁二烯；再优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、β-月桂烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯或1-对甲基苯基-1,3-丁二烯；更优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、β-月桂烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或1-苯基-1,3-丁二烯；最优选为1,3-丁二烯或异戊二烯。
本发明提供的一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将稀土化合物、有机硼盐和主族烷基试剂的有机溶液，加入到设定温度、盛有共轭双烯单体和有机溶剂的聚合反应装置中，随后立即通入既定压力的乙烯气体。聚合反应开始，在一定聚合反应时间后，加入乙醇终止反应，并将聚合溶液倒入盛有防老剂的乙醇溶液中沉降得到目标聚合物。聚合物在真空干燥箱中干燥至恒重。
本发明对所述无水无氧条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择。
本发明对所述无水无氧的条件的产生方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述无水无氧的条件的产生方式优选包括通入保护性气体。本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述保护性气体优选包括为氮气、氩气或这两者混合气体，最优选为氮气。
本发明对所述共聚的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚优选为溶液聚合，即在有机溶剂的存在下进行聚合反应。
本发明对所述共聚的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规共聚温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚的温度优选为20～130℃，更优选为50～110℃，最优选为60～100℃。
本发明对所述共聚的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规共聚时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚的时间优选为0.1～24小时，更优选为0.25～10小时，最优选为0.3～6小时。
本发明对共轭双烯单体与稀土化合物的摩尔比没有特别限制，优选为(2000～30000):1。
本发明对所述乙烯单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述乙烯单体的压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa，最优选为0.1～1MPa。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述有机溶剂优选包括饱和烷烃类、芳烃类、卤代烷烃、卤代芳烃类和环烷烃类有机溶剂中的一种或多种，更优选为饱和烷烃类、饱和芳烃类、饱和卤代烷烃、饱和卤代芳烃类和饱和环烷烃类有机溶剂中的一种或多种。进一步优选包括正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二氯甲烷中的一种或多种，更优选为正己烷、十氢萘、石油醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯和氯苯中的一种或多种；更优选为正己烷、十氢萘、石油醚、环己烷和甲苯中的一种或多种。
本发明对所述催化剂组合物配置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高反应收率，保证最终产品的性能，所述催化剂组合物优选为由稀土化合物、有机硼盐和主族烷基试剂组成的催化剂组合物，更优选为稀土化合物、有机硼盐和烷基铝组成的催化剂组合物。
本发明所述稀土化合物为式(I)所示结构，
Figure BDA0002101197790000101
其中，X为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；优选为芴基、2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基，更优选为芴基、2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基，最优选为芴基、2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基或四甲基环戊二烯基。
R1和R2各自独立地表示单阴离子性配体，优选为烷基、硅烷基、胺基、硅胺基、芳胺基、烯丙基、芳基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；进一步优选各自独立地选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴；更进一步优选各自独立地选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基或氯，最优选为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基。
R3为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；优选R3为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基、苄基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、邻异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、2,6-二乙基苯基、邻苯基苯基、对苯基苯基、邻甲氧基苯基、吡啶基、金刚烷基或五氟苯基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正丙基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、邻氟苯基或邻甲基苯基，最优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基或对甲基苯基。
R4和R5各自独立地选自氢、芳基或甲基；优选为氢、苯基或对甲基苯基。
L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；优选为四氢呋喃。
n表示0～2的整数；
Ln表示稀土金属元素钪、钇、镧、、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥，优选Ln为钪或钇。
需要说明的是，虽然该限制几何构型稀土化合物的取代基团变化就多，而且稀土元素种类涵盖了从离子半径最小的钪到离子半径最大的镧，这些螯合配体取代基团的空间位阻和电子效应的变化，以及稀土类型的变化，都不会对该稀土化合物的合成造成特别大的影响。另外，根据我们系统性的实验研究，螯合配体取代基团变化、不同离子半径大小的稀土元素，对稀土化合物催化性能的影响规律，也是有规律可循的。并根据实验结果，确定了螯合配体取代基团的类型以及中心金属的种类。
本发明所述稀土化合物最优选为：
稀土化合物1：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝2,4,6-Me3C6H2，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物2：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝2,6-Me2C6H3，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物3：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2C6H4Me-4，R3＝Me，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物4：
Ln＝Sc，X＝2,7-(tBu)2C13H7(2,7-二叔丁基芴)，R1＝R2＝CH2C6H4Me-4，R3＝Me，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物5：
Ln＝Sc，X＝3,6-(tBu)2C13H7(3,6-二叔丁基芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝iPr，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物6：
Ln＝Y，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝Me，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物7：
Ln＝Sc，X＝C13H9(芴)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝Et，R4＝R5＝H，n＝0；
稀土化合物8：
Ln＝Sc，X＝C5Me4(四甲基环戊二烯)，R1＝R2＝CH2SiMe3，R3＝Me，R4＝Ph，R5＝H，n＝0。
所述主族烷基试剂包括烷基铝、烷基锌或烷基镁；优选的所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二辛基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、甲基铝氧烷(MAO、DMAO、MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；进一步优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种；优选的所述烷基锌为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌和二丁基锌中的一种或多种；所述烷基镁优选的为二丁基镁。
本发明对所述有机硼盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的有机硼盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高催化效率，保证产品的性能，所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-的有机化合物和/或B(C6F5)3；优选的，所述有机硼盐为[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、B(C6F5)3和[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的一种或多种；
本发明对所述有机硼盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述有机硼盐与所述稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2)：1，更优选为(1.0～2.0)：1，具体可以为1：1。
本发明对所述主族烷基试剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述主族烷基试剂与所述稀土化合物的摩尔比优选为(1～500)：1，更优选为(5～300)：1，更优选为(5～200)：1，最优选为(5～100)：1。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
下述实施例中，稀土化合物1的具体基团选择，与说明书中的稀土化合物1的具体基团一致，在此不再一一赘述。
实施例1
在无水无氧条件下，将10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]的2mL甲苯溶液倒入10μmol稀土化合物1的3mL甲苯溶液中，再加入200μmol AiiBu3，配置成催化剂组合物的甲苯溶液。该催化剂组合物加入到盛有1.36g异戊二烯25mL甲苯溶液的反应装置中，立刻将该反应装置放入60℃油浴中，并通入2bar乙烯，保持乙烯压力不变，在此温度下聚合40min。聚合反应结束后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和防老剂(BHT)100mL乙醇中沉降。将所得聚合物置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重1.18g聚合物。该共聚物中异戊二烯结构单元摩尔含量为35.5％，数均分子量为2.82×104，分子量分布为3.60。
实施例2～23：该系列实施例的实验步骤与实施例1相同，其聚合反应条件及其催化体系的变化条件及聚合结果在下表中进行了详细的描述。
Figure BDA0002101197790000151
[a]200μmol AlEt3；[b]200μmol AlMe3；[c]10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]；[d]IP为1,3-丁二烯；[e]IP为β-月桂烯；[f]稀土化合物3为主催化剂，IP为2,3-二甲基-1,3-丁二烯。IP代表共轭双烯单体(其它未做特别说明的单体为异戊二烯)，E代表乙烯单体，Tol为甲苯；共聚物中IP结构单元含量由核磁共振个氢谱测得；分子量及其分布由常温GPC在40℃测得，流动相为四氢呋喃。
Figure BDA0002101197790000161
注：稀土化合物摩尔量10μmol，AiiBu3 200μmol，聚合溶剂为甲苯30mL。其它聚合条件及聚合后处理过程与实施例1相同。
对本发明实施例制备的乙烯-共轭双烯无规共聚物进行核磁共振碳谱分析检测。
参见图1，图1为本发明实施例5制备的乙烯-异戊二烯无规共聚物的核磁共振氢谱图。
由图1可知，本发明实施例5制备的乙烯-异戊二烯共聚物中，异戊二烯结构单元的摩尔含量为63.7mol％，其中1,4-结构单元含量为76.6％(其余为异戊二烯的3,4-结构单元，不含1,2-结构单元)。
以上对本发明所提供的一种乙烯-共轭双烯无规共聚物及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，利用稀土化合物、有机硼盐和主族烷基试剂构成的催化剂组合物，催化乙烯单体和共轭双烯单体在有机溶剂中共聚合后，制得乙烯-共轭双烯无规共聚物；
所述稀土化合物的结构如通式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式（I）中：
X为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；
R1和R2各自独立地表示单阴离子性配体；
R3为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；
R4和R5各自独立地选自氢、芳基或甲基；
L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
n表示0～2的整数；
Ln表示稀土金属元素钪、钇、镧、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
2.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述乙烯-共轭双烯无规共聚物中共轭双烯结构单元摩尔含量为20%～70%。
3.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，通式（I）中：
X为四甲基环戊二烯、茚、芴、2,7-二叔丁基芴或3,6-二叔丁基芴；
R1和R2各自独立地为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基；
R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基或对甲基苯基；
R4和R5各自独立地为氢、苯基或对甲基苯基；
Ln为钪或钇。
4.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物选自稀土化合物1-8中的任意一个：
稀土化合物1：
Ln=Sc，X=芴，R1=R2=CH2SiMe3，R3=2,4,6-Me3C6H2，R4=R5= H， n=0；
稀土化合物2：
Ln=Sc，X=芴，R1=R2=CH2SiMe3，R3=2,6-Me2C6H3，R4=R5=H，n=0；
稀土化合物3：
Ln=Sc，X=芴，R1=R2=CH2C6H4Me-4，R3= Me，R4=R5= H，n=0；
稀土化合物4：
Ln=Sc，X=2,7-二叔丁基芴，R1=R2=CH2C6H4Me-4，R3= Me，R4=R5=H，n=0；
稀土化合物5：
Ln=Sc，X=3,6-二叔丁基芴，R1=R2=CH2SiMe3，R3=iPr，R4=R5=H，n=0；
稀土化合物6：
Ln=Y，X=芴，R1=R2=CH2SiMe3，R3=Me，R4=R5=H，n=0；
稀土化合物7：
Ln=Sc，X=芴，R1=R2=CH2SiMe3，R3=Et，R4=R5= H，n=0；
稀土化合物8：
Ln=Sc，X=四甲基环戊二烯，R1=R2= CH2SiMe3，R3=Me，R4=Ph，R5=H，n=0。
5.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐为[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4] 和B(C6F5)3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述主族烷基试剂为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝和三辛基铝中的一种或多种；
或者所述主族烷基试剂为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌和二丁基锌中的一种或多种；
或者所述主族烷基试剂为二丁基镁。
7.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为（0.5～2）：1；所述主族烷基试剂与所述稀土化合物的摩尔比为（1～500）：1 ；所述共轭双烯单体与所述稀土化合物的摩尔比为（2000～30000）:1。
8.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述乙烯单体的压力为0.1～10MPa；所述共聚的温度为20～130℃，时间为0.1～24小时；所述无水无氧条件为惰性气体条件，具体为氮气和/或氩气。
9.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述共轭双烯单体为1,3-丁二烯、异戊二烯、β-月桂烯、2-(丁烯-1)基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-对氟苯基-1,3-丁二烯、2-对甲基苯基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯或1-对甲基苯基-1,3-丁二烯。
10.根据权利要求1所述的乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为饱和烷烃类、芳烃类、卤代烷烃类和卤代芳烃类有机溶剂中的一种或多种。
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