JP2001048976A - ポリエーテルの製法 - Google Patents
ポリエーテルの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以
外の置換エポキシドを容易に重合せしめ、高重合度のポ
リエーテルを効率的に得る方法の提供。 【解決手段】 前周期遷移金属から選ばれる１種以上と
その配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び前周期遷移
金属を還元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置
換エポキシド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロ
ヒドリンを除く）を開環重合するポリエーテルの製法。
外の置換エポキシドを容易に重合せしめ、高重合度のポ
リエーテルを効率的に得る方法の提供。 【解決手段】 前周期遷移金属から選ばれる１種以上と
その配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び前周期遷移
金属を還元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置
換エポキシド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロ
ヒドリンを除く）を開環重合するポリエーテルの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品分野及び化
学品分野において有用な高重合度ポリエーテルの簡便で
効率的な製法に関する。
学品分野において有用な高重合度ポリエーテルの簡便で
効率的な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンの重合におい
て触媒の選択によっては分子量が数百万に達することも
あり得るが、その他の置換エポキシドでは効率よく高重
合度のポリエーテルを得ることはできなかった。
プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンの重合におい
て触媒の選択によっては分子量が数百万に達することも
あり得るが、その他の置換エポキシドでは効率よく高重
合度のポリエーテルを得ることはできなかった。
【０００３】本発明の課題は、これまで高重合度化が極
めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及び
エピハロヒドリン以外の置換エポキシドを容易に重合せ
しめ、高重合度のポリエーテルを効率的に得る方法を提
供することにある。
めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及び
エピハロヒドリン以外の置換エポキシドを容易に重合せ
しめ、高重合度のポリエーテルを効率的に得る方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、前周期遷移金
属から選ばれる１種以上とその配位子を含有する金属錯
体（ａ）、及び前周期遷移金属を還元し得る有機金属化
合物（ｂ）の存在下に、置換エポキシド（但し、プロピ
レンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合
するポリエーテルの製法に関する。
属から選ばれる１種以上とその配位子を含有する金属錯
体（ａ）、及び前周期遷移金属を還元し得る有機金属化
合物（ｂ）の存在下に、置換エポキシド（但し、プロピ
レンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合
するポリエーテルの製法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】＜置換エポキシド＞本発明の置換
エポキシドとして一般式（１）で表される置換エポキシ
ドが例示される。
エポキシドとして一般式（１）で表される置換エポキシ
ドが例示される。
【０００６】
【化１】
【０００７】［式中、 Ｒ1：炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜３０の
フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリー
ル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のア
ルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホ
ニル基、ケイ素原子数１〜５００のシロキシシリル基を
示す。 Ｒ2：水素原子を示すか、又はエポキシ環に結合しうる
基を示すか、又はＲ1基と同じ意味を示す。 Ｘ：-Ｏ-(ＣＨ2)m-又は-ＣＨ2-を示す。ここでｍは平均
値が０〜２０の数を示す。 ｎ：０〜１０の整数を示す。］ Ｒ1基における炭化水素基の好ましい例として、炭素数
１〜４２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素
数６〜４２のアリール基が挙げられる。
フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリー
ル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のア
ルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホ
ニル基、ケイ素原子数１〜５００のシロキシシリル基を
示す。 Ｒ2：水素原子を示すか、又はエポキシ環に結合しうる
基を示すか、又はＲ1基と同じ意味を示す。 Ｘ：-Ｏ-(ＣＨ2)m-又は-ＣＨ2-を示す。ここでｍは平均
値が０〜２０の数を示す。 ｎ：０〜１０の整数を示す。］ Ｒ1基における炭化水素基の好ましい例として、炭素数
１〜４２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素
数６〜４２のアリール基が挙げられる。
【０００８】これらは置換基を有していてもよいが、そ
の置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数
１〜３０）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等）、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、
ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、
アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル
基（炭素数１〜３０）、シリル基、シロキシ基、ニトロ
基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基
（以下、「本発明の置換基」という）等が例示される。
の置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数
１〜３０）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等）、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、
ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、
アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル
基（炭素数１〜３０）、シリル基、シロキシ基、ニトロ
基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基
（以下、「本発明の置換基」という）等が例示される。
【０００９】フルオロアルキル基の好ましい例として、
トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフル
オロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオク
チル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチ
ルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフ
ルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチ
ルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２
−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチ
ル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオ
ロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０
Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニルが挙
げられ、フルオロアリール基の好ましい例として、パー
フルオロフェニルが挙げられる。アシル基の好ましい例
として、総炭素数４〜２２のアシル基が挙げられ、この
アシル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。
またアリールスルホニル基の好ましい例として、ベンゼ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼ
ンスルホニル基等が挙げられる。
トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフル
オロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオク
チル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチ
ルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフ
ルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチ
ルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２
−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチ
ル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオ
ロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０
Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニルが挙
げられ、フルオロアリール基の好ましい例として、パー
フルオロフェニルが挙げられる。アシル基の好ましい例
として、総炭素数４〜２２のアシル基が挙げられ、この
アシル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。
またアリールスルホニル基の好ましい例として、ベンゼ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼ
ンスルホニル基等が挙げられる。
【００１０】Ｒ2において、エポキシ環に結合しうる基
として、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシレ
ート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エ
ーテル基、アミド基、スルフィド基、スルフェニル基、
スルホニル基、ホスフィン基、次亜リン酸基、亜リン酸
基、リン酸基、ホスホニウム基、シリル基、シロキシ基
等が例示される。
として、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシレ
ート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エ
ーテル基、アミド基、スルフィド基、スルフェニル基、
スルホニル基、ホスフィン基、次亜リン酸基、亜リン酸
基、リン酸基、ホスホニウム基、シリル基、シロキシ基
等が例示される。
【００１１】Ｘが-Ｏ-(CH2)m-の場合、ｍは０〜４が好
ましい。また、ｎは０〜３の整数が好ましい。
ましい。また、ｎは０〜３の整数が好ましい。
【００１２】また一般式（２）で表される置換エポキシ
ドも好ましく使用することができる。
ドも好ましく使用することができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】［式中、 Ｒ3：炭素数１〜３０の炭化水素基を示すか、又はケイ
素原子数１〜２００のシロキシ基を示し、複数個のＲ3
は同一でも異なっていてもよい。 Ｙ：炭素数１〜２０のアルキレン基を示すか、又はアリ
ーレン基を示す。ａ：０又は１の数を示す。 ｂ：複数の数の平均値として、１〜５００の数を示す
か、又は単一の数として１〜２０の整数を示す。］ Ｒ3基及びＹ基は置換基を有していてもよいが、そのよ
うな基として「本発明の置換基」が挙げられる。
素原子数１〜２００のシロキシ基を示し、複数個のＲ3
は同一でも異なっていてもよい。 Ｙ：炭素数１〜２０のアルキレン基を示すか、又はアリ
ーレン基を示す。ａ：０又は１の数を示す。 ｂ：複数の数の平均値として、１〜５００の数を示す
か、又は単一の数として１〜２０の整数を示す。］ Ｒ3基及びＹ基は置換基を有していてもよいが、そのよ
うな基として「本発明の置換基」が挙げられる。
【００１５】Ｒ3基は、炭素数１〜１０の炭化水素基、
直鎖又は分岐鎖のケイ素原子数１〜１００のシロキシ基
が好ましく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル
基が更に好ましい。Ｒ3基がシロキシ基である場合、そ
のシロキシ基に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビ
ニル基、フェニル基等が好ましい。Ｙ基は、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基や、
フェニレン基が好ましく、合成の容易さの点から、メチ
レン基、トリメチレン基が特に好ましい。ｂはシロキシ
基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよい
し、又は単一鎖長であってもよい。特に、ｂが１〜２０
の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを
選択的に得ることが可能である。
直鎖又は分岐鎖のケイ素原子数１〜１００のシロキシ基
が好ましく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル
基が更に好ましい。Ｒ3基がシロキシ基である場合、そ
のシロキシ基に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビ
ニル基、フェニル基等が好ましい。Ｙ基は、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基や、
フェニレン基が好ましく、合成の容易さの点から、メチ
レン基、トリメチレン基が特に好ましい。ｂはシロキシ
基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよい
し、又は単一鎖長であってもよい。特に、ｂが１〜２０
の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを
選択的に得ることが可能である。
【００１６】＜金属錯体（ａ）＞本発明の金属錯体
（ａ）中に含有される前周期遷移金属とは、周期律表の
IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の金属をいう。前
周期遷移金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖがさらに好まし
い。このような前周期遷移金属は、配位子と結合して金
属錯体を形成する。
（ａ）中に含有される前周期遷移金属とは、周期律表の
IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の金属をいう。前
周期遷移金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖがさらに好まし
い。このような前周期遷移金属は、配位子と結合して金
属錯体を形成する。
【００１７】配位子として配位原子がＯ原子、Ｎ原子、
又はＮ原子とＯ原子であるものが好ましい。このような
配位子として、例えば、アセトニトリル、アルキルアミ
ン類（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン等）、ジフェニルアミン、ピリジン誘導体（ピリジ
ン、ジ−２−ピリジニルエチレン、２，２’−ビピリジ
ン、フェナントロリン類等）、ピリダジン、トリメチル
シリルアミン、ジトリメチルシリルアミン、ジメチルピ
ラゾレート、ヒドラジン、ベンズアルデヒドアジン、ア
ゾベンゼン、ポルフィリン類（エチオポルフィリン、オ
クタエチルポルフィリン、メソポルフィリン、テトラフ
ェニルポルフィリン等）、シトラコン酸塩、メサコン酸
塩、イタコン酸塩、イミノ二酢酸、オキシン塩、ニコチ
ン酸塩、ピコリン酸塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロ
キシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、β−アミ
ノケトン類（例えば、４−アミノ−３−ペンテン−２−
オン等）、アミノ酸類（例えば、グリシン、セリン、バ
リン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニ
ン、フェニルグリシン等）、ポリアミノカルボン酸（例
えば、ニトリロ三酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トランス−１，２−ジ
アミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、
ジエチレントリアミンエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−五酢酸、ビス（２−アミノエチル）
エーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレングリ
コールビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ’−メチルエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、Ｎ’−ベンジルエチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸等）、ピリジルアゾ化合物
（例えば、ピリジルアゾナフトール、ピリジルアゾレゾ
ルシノール、ピリジルアゾナフトール類等）、ジエチル
アミノフェノール類、ジメチルアミノ安息香酸類、アル
コキシ類（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基、アリロキ
シ基、トリフルオロエトキシ基等）、ペンタンジオネー
ト類（例えば、２，４−ペンタンジオネート基、トリフ
ルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタン
ジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート基等）、アセトネート類（例え
ば、チエノイルトリフルオロアセトネート基、ベンゾイ
ルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセトネー
ト基等）、アセテート類（例えば、アセテート基、トリ
フルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エ
チルアセトアセテート基等）、１，３−ジフェニル−
１，３−プロパンジオネート基、メチルスルホネート
基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート
基、ニトリロ基、ヒドロキサマート基、アゾメテン等が
例示される。これらの中では、重合活性および経済性の
点から、イソプロポキシ基、２，４−ペンタンジオネー
ト基、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフル
オロペンタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオネート基、アセテート基、
トリフルオロアセテート基が好ましい。また配位子は２
種類以上の化合物を反応させて得られる配位子でもよ
く、例えば、１，２−ジ−２−ピリジニルエチレンと一
酸化炭素、アゾベンゼンと一酸化炭素等を反応させて得
られた化合物である。
又はＮ原子とＯ原子であるものが好ましい。このような
配位子として、例えば、アセトニトリル、アルキルアミ
ン類（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン等）、ジフェニルアミン、ピリジン誘導体（ピリジ
ン、ジ−２−ピリジニルエチレン、２，２’−ビピリジ
ン、フェナントロリン類等）、ピリダジン、トリメチル
シリルアミン、ジトリメチルシリルアミン、ジメチルピ
ラゾレート、ヒドラジン、ベンズアルデヒドアジン、ア
ゾベンゼン、ポルフィリン類（エチオポルフィリン、オ
クタエチルポルフィリン、メソポルフィリン、テトラフ
ェニルポルフィリン等）、シトラコン酸塩、メサコン酸
塩、イタコン酸塩、イミノ二酢酸、オキシン塩、ニコチ
ン酸塩、ピコリン酸塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロ
キシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、β−アミ
ノケトン類（例えば、４−アミノ−３−ペンテン−２−
オン等）、アミノ酸類（例えば、グリシン、セリン、バ
リン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニ
ン、フェニルグリシン等）、ポリアミノカルボン酸（例
えば、ニトリロ三酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トランス−１，２−ジ
アミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、
ジエチレントリアミンエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−五酢酸、ビス（２−アミノエチル）
エーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレングリ
コールビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ’−メチルエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、Ｎ’−ベンジルエチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸等）、ピリジルアゾ化合物
（例えば、ピリジルアゾナフトール、ピリジルアゾレゾ
ルシノール、ピリジルアゾナフトール類等）、ジエチル
アミノフェノール類、ジメチルアミノ安息香酸類、アル
コキシ類（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基、アリロキ
シ基、トリフルオロエトキシ基等）、ペンタンジオネー
ト類（例えば、２，４−ペンタンジオネート基、トリフ
ルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタン
ジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート基等）、アセトネート類（例え
ば、チエノイルトリフルオロアセトネート基、ベンゾイ
ルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセトネー
ト基等）、アセテート類（例えば、アセテート基、トリ
フルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エ
チルアセトアセテート基等）、１，３−ジフェニル−
１，３−プロパンジオネート基、メチルスルホネート
基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート
基、ニトリロ基、ヒドロキサマート基、アゾメテン等が
例示される。これらの中では、重合活性および経済性の
点から、イソプロポキシ基、２，４−ペンタンジオネー
ト基、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフル
オロペンタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオネート基、アセテート基、
トリフルオロアセテート基が好ましい。また配位子は２
種類以上の化合物を反応させて得られる配位子でもよ
く、例えば、１，２−ジ−２−ピリジニルエチレンと一
酸化炭素、アゾベンゼンと一酸化炭素等を反応させて得
られた化合物である。
【００１８】金属錯体（ａ）において、前周期遷移金属
の種類により、補助配位子を有するか又は塩形成してい
てもよい。このような配位子として、例えば、シアニド
類（例えば、フェニルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシ
アニド、メチルシアニド、エチルシアニド、ベンゾニト
リル、プロピオニトリル、フェニルイソシアネート
等）、カルボニル基、ハロゲン類（ブロマイド、クロラ
イド、フルオダイド、ヨーダイド）、オキシラン類（例
えば、テトラヒドロフラン等）、シラン類（例えば、ト
リ（トリメチルシリル）シラン等）、ジフェニルホスフ
ィン、テトラフェニルボラン、ピリジン等が例示され
る。
の種類により、補助配位子を有するか又は塩形成してい
てもよい。このような配位子として、例えば、シアニド
類（例えば、フェニルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシ
アニド、メチルシアニド、エチルシアニド、ベンゾニト
リル、プロピオニトリル、フェニルイソシアネート
等）、カルボニル基、ハロゲン類（ブロマイド、クロラ
イド、フルオダイド、ヨーダイド）、オキシラン類（例
えば、テトラヒドロフラン等）、シラン類（例えば、ト
リ（トリメチルシリル）シラン等）、ジフェニルホスフ
ィン、テトラフェニルボラン、ピリジン等が例示され
る。
【００１９】金属錯体（ａ）は遷移金属ハロゲン化物、
酸化物、水酸化物あるいは硝酸塩と、窒素及び／又は酸
素を配位原子とする配位子から合成される。例えば、第
４版実験化学講座１８、日本化学会編（１９９１）に従
って合成できる。また金属錯体（ａ）は、予め合成・精
製の上、触媒として用いてもよいし、重合系中で遷移金
属と配位子となる化合物を混合して用いてもよい。また
金属錯体（ａ）は、必要に応じて適当な担体に担持して
用いることができる。例えば、無機酸化物担体、粘土鉱
物等の層状ケイ酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機
担体、有機担体のいずれを用いてもよい。また担持方法
についても、公知の方法を適宜利用できる。金属錯体
（ａ）の使用量は、該錯体の重合能力ならびに置換エポ
キシドの重合能や使用量、また目的とする重合度や重合
系に存在する重合阻害物質の総量により適宜決定すれば
よい。例えば、置換エポキシドのモル数に対し、好まし
くは0.000001〜30当量、より好ましくは0.0001〜10当
量、さらに好ましくは0.0002〜１当量である。
酸化物、水酸化物あるいは硝酸塩と、窒素及び／又は酸
素を配位原子とする配位子から合成される。例えば、第
４版実験化学講座１８、日本化学会編（１９９１）に従
って合成できる。また金属錯体（ａ）は、予め合成・精
製の上、触媒として用いてもよいし、重合系中で遷移金
属と配位子となる化合物を混合して用いてもよい。また
金属錯体（ａ）は、必要に応じて適当な担体に担持して
用いることができる。例えば、無機酸化物担体、粘土鉱
物等の層状ケイ酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機
担体、有機担体のいずれを用いてもよい。また担持方法
についても、公知の方法を適宜利用できる。金属錯体
（ａ）の使用量は、該錯体の重合能力ならびに置換エポ
キシドの重合能や使用量、また目的とする重合度や重合
系に存在する重合阻害物質の総量により適宜決定すれば
よい。例えば、置換エポキシドのモル数に対し、好まし
くは0.000001〜30当量、より好ましくは0.0001〜10当
量、さらに好ましくは0.0002〜１当量である。
【００２０】＜有機金属化合物（ｂ）＞有機金属化合物
（ｂ）は、金属錯体（ａ）の全て、又はその一部を還元
し、重合活性の極めて高い遷移金属種を発生させるため
の還元能力を有する化合物である。例えば、(1)トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又は
これらと水の部分反応物、又はこれにアルコール又はキ
レート化合物を添加した組成物、(2)アルミニウムトリ
アルコキシド、(3)ジアルキルアルミニウムジアルコキ
シド、(4)ジアルキルアルミニウムヒドリド、(5)アルキ
ルアルミニウムジアルコキシド、(6)メチルアルミノキ
サン、(7)有機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の組成物又はこれ
にアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触
媒、(9)亜鉛アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物、及びこれらと水の
混合物、(11)ジアルキルマグネシウム、グリニャール試
薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合
物、(12)ホウ素化合物や、その他の還元能を有する有
機、無機化合物を用いることができる。これらの中で
は、(1)、(6)、(8)又は(11)が適度な還元能を有してお
り好ましい。これらの有機金属化合物は、金属錯体
（ａ）とあらかじめ混合、反応させた上用いてもよい
し、重合系中で混合して用いてもよい。なおあらかじめ
混合・反応させた上で用いる際には、適度な温度下に保
持・担持させて用いてもよく、この熟成操作により、さ
らに重合活性を高めることが可能である。有機金属化合
物の使用量は、その還元能力、ならびに金属錯体（ａ）
の種類や使用量により適宜決定すればよい。有機金属化
合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム
等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使
用モル数は、遷移金属種の使用モル数に対して、好まし
くは０．０１〜２００当量、より好ましくは０．１〜１
００当量であり、１〜５０当量であることが特に好まし
い。０．０１当量以上では高い重合活性が得られ、２０
０当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することが
できる。
（ｂ）は、金属錯体（ａ）の全て、又はその一部を還元
し、重合活性の極めて高い遷移金属種を発生させるため
の還元能力を有する化合物である。例えば、(1)トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又は
これらと水の部分反応物、又はこれにアルコール又はキ
レート化合物を添加した組成物、(2)アルミニウムトリ
アルコキシド、(3)ジアルキルアルミニウムジアルコキ
シド、(4)ジアルキルアルミニウムヒドリド、(5)アルキ
ルアルミニウムジアルコキシド、(6)メチルアルミノキ
サン、(7)有機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の組成物又はこれ
にアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触
媒、(9)亜鉛アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物、及びこれらと水の
混合物、(11)ジアルキルマグネシウム、グリニャール試
薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合
物、(12)ホウ素化合物や、その他の還元能を有する有
機、無機化合物を用いることができる。これらの中で
は、(1)、(6)、(8)又は(11)が適度な還元能を有してお
り好ましい。これらの有機金属化合物は、金属錯体
（ａ）とあらかじめ混合、反応させた上用いてもよい
し、重合系中で混合して用いてもよい。なおあらかじめ
混合・反応させた上で用いる際には、適度な温度下に保
持・担持させて用いてもよく、この熟成操作により、さ
らに重合活性を高めることが可能である。有機金属化合
物の使用量は、その還元能力、ならびに金属錯体（ａ）
の種類や使用量により適宜決定すればよい。有機金属化
合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム
等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使
用モル数は、遷移金属種の使用モル数に対して、好まし
くは０．０１〜２００当量、より好ましくは０．１〜１
００当量であり、１〜５０当量であることが特に好まし
い。０．０１当量以上では高い重合活性が得られ、２０
０当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することが
できる。
【００２１】＜重合反応＞本発明を実施するに当たって
は、置換エポキシドを金属錯体（ａ）と有機金属化合物
（ｂ）を用いて重合させればよい。重合温度は−７８〜
２２０℃、好ましくは−３０〜１６０℃がよい。重合温
度域において溶融状態にある置換エポキシドの重合は、
無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中
で行うことが望ましい。かかる溶媒として、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、またこれらの混合物が挙げられる。
これらの重合溶媒は、通常十分に脱水・脱気して用いる
のがよい。また重合温度域において気体状態にある置換
エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこと
もできる。
は、置換エポキシドを金属錯体（ａ）と有機金属化合物
（ｂ）を用いて重合させればよい。重合温度は−７８〜
２２０℃、好ましくは−３０〜１６０℃がよい。重合温
度域において溶融状態にある置換エポキシドの重合は、
無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中
で行うことが望ましい。かかる溶媒として、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、またこれらの混合物が挙げられる。
これらの重合溶媒は、通常十分に脱水・脱気して用いる
のがよい。また重合温度域において気体状態にある置換
エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこと
もできる。
【００２２】本発明の重合反応は、酸素を排した条件下
で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、
又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧
力には特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれでも
よい。
で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、
又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧
力には特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれでも
よい。
【００２３】本発明の重合反応は、任意の混合方式で行
うことができ、置換エポキシド、金属錯体（ａ）、なら
びに有機金属化合物（ｂ）の三者を一度に混合してもよ
いし、あらかじめこれらのうち一者、又は二者を含む系
に残りの二者、又は一者を加えてもよい。
うことができ、置換エポキシド、金属錯体（ａ）、なら
びに有機金属化合物（ｂ）の三者を一度に混合してもよ
いし、あらかじめこれらのうち一者、又は二者を含む系
に残りの二者、又は一者を加えてもよい。
【００２４】本発明を実施するに当たって、置換エポキ
シドは１種以上を用いることができる。２種以上の置換
エポキシドを用いる際は、これらを同時に混合してもよ
いし、順次重合系へ導入してもよい。
シドは１種以上を用いることができる。２種以上の置換
エポキシドを用いる際は、これらを同時に混合してもよ
いし、順次重合系へ導入してもよい。
【００２５】
【実施例】＜触媒調製及び重合＞触媒調製及び重合は、
乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸
留、脱気したものを使用した。金属錯体は、入手可能な
金属錯体は市販高純度品をそのまま使用し、それ以外の
ものは、遷移金属塩と配位子による文献記載の合成を行
い、再結晶又は昇華により精製したものを使用した。メ
チルアルモキサン（以下ＭＡＯという）溶液は市販品を
そのまま使用した（ここで用いたものはトルエン溶液
で、アルミニウム濃度は９．５重量％）。ＧＰＣ分析は
１３５℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分
子量、ウォーターズ社製１５０Ｃ型で行った。
乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸
留、脱気したものを使用した。金属錯体は、入手可能な
金属錯体は市販高純度品をそのまま使用し、それ以外の
ものは、遷移金属塩と配位子による文献記載の合成を行
い、再結晶又は昇華により精製したものを使用した。メ
チルアルモキサン（以下ＭＡＯという）溶液は市販品を
そのまま使用した（ここで用いたものはトルエン溶液
で、アルミニウム濃度は９．５重量％）。ＧＰＣ分析は
１３５℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分
子量、ウォーターズ社製１５０Ｃ型で行った。
【００２６】実施例１ ジルコニウムのテトラフェニルポルフィリンとシクロペ
ンタジエンの塩０．３９ｇを窒素置換した容器にとり、
トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液２．８６ｇを添
加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジ
ルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０
℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させ
た重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエ
タノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白
色固体のポリマーを１．５ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数
平均分子量は９万であった。
ンタジエンの塩０．３９ｇを窒素置換した容器にとり、
トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液２．８６ｇを添
加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジ
ルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０
℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させ
た重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエ
タノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白
色固体のポリマーを１．５ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数
平均分子量は９万であった。
【００２７】実施例２ ハフニウムのジ（３，５−ジブロモ−２−ピリジニル）
アゾ−５−ジメチルアミノフェノール・水酸化・臭素化
塩２１ｍｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬ
を加えた後、ＭＡＯ溶液０．８６ｇを添加してそのまま
１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇ
を添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重
合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をト
ルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈
殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマ
ーを１．２ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１
０万であった。
アゾ−５−ジメチルアミノフェノール・水酸化・臭素化
塩２１ｍｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬ
を加えた後、ＭＡＯ溶液０．８６ｇを添加してそのまま
１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇ
を添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重
合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をト
ルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈
殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマ
ーを１．２ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１
０万であった。
【００２８】実施例３ バナジウムのトリアセチルアセトン塩７０ｍｇを窒素置
換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ
溶液０．５７ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。こ
れにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容
器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩
酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希
釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポ
リマーを乾燥し、白色固体のポリマーを２．２ｇ得た。
ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１２万であった。
換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ
溶液０．５７ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。こ
れにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容
器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩
酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希
釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポ
リマーを乾燥し、白色固体のポリマーを２．２ｇ得た。
ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１２万であった。
【００２９】実施例４ チタンのトリアセチルアセトン塩０．８ｇを窒素置換し
た容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液
２．８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これに
セチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を
密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で
重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈
し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリ
マーを乾燥し、白色固体のポリマーを１．７ｇ得た。Ｇ
ＰＣ分析より、数平均分子量は１２万であった。
た容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液
２．８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これに
セチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を
密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で
重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈
し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリ
マーを乾燥し、白色固体のポリマーを１．７ｇ得た。Ｇ
ＰＣ分析より、数平均分子量は１２万であった。
【００３０】実施例５ ニオビウムのトリイソプロポキシド塩６５ｍｇを窒素置
換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ
溶液０．３４ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。こ
れにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容
器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩
酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希
釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポ
リマーを乾燥し、白色固体のポリマーを２．６ｇ得た。
ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１９万であった。
換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ
溶液０．３４ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。こ
れにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容
器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩
酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希
釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポ
リマーを乾燥し、白色固体のポリマーを２．６ｇ得た。
ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１９万であった。
【００３１】比較例１ アルミニウムのトリアセチルアセトン塩０．２９ｇを窒
素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、Ｍ
ＡＯ溶液２．８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌し
た。これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したの
ち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量
の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍ
Ｌに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得ら
れたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを０．９ｇ
得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は５．１万であっ
た。
素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、Ｍ
ＡＯ溶液２．８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌し
た。これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したの
ち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量
の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍ
Ｌに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得ら
れたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを０．９ｇ
得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は５．１万であっ
た。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、化粧品分野及び化学品
分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に収率
よく提供することができる。
分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に収率
よく提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 織田 卓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA09 BB04
Claims (3)
- 【請求項１】 前周期遷移金属から選ばれる１種以上と
その配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び前周期遷移
金属を還元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置
換エポキシド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロ
ヒドリンを除く）を開環重合するポリエーテルの製法。 - 【請求項２】 配位子の配位原子がＯ原子、Ｎ原子、又
はＮ原子とＯ原子である請求項１記載のポリエーテルの
製法。 - 【請求項３】 前周期遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ又はＴａである請求項１又は２記載のポリエー
テルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22963599A JP3614725B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | ポリエーテルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22963599A JP3614725B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | ポリエーテルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048976A true JP2001048976A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3614725B2 JP3614725B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=16895295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22963599A Expired - Fee Related JP3614725B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | ポリエーテルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3614725B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016536404A (ja) * | 2013-11-22 | 2016-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム |
-
1999
- 1999-08-16 JP JP22963599A patent/JP3614725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016536404A (ja) * | 2013-11-22 | 2016-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム |
| US9879115B2 (en) | 2013-11-22 | 2018-01-30 | Dow Global Technologies Llc | Zinc catalyst/additive system for the polymerization of epoxide monomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3614725B2 (ja) | 2005-01-26 |
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