CN113272247B - 制备芳基膦-硼烷复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由芳基二卤代膦制备膦‑硼烷复合物的方法包括混合硼氢化钠、具有至少50体积％的二醇醚的溶剂与所述芳基二卤代膦以获得溶液。使所述溶液在反应温度下保持一段时间以获得所述膦‑硼烷复合物。所述溶剂可包括1,2‑二甲氧基乙烷和四氢呋喃。在所述溶剂中，四氢呋喃与1,2‑二甲氧基乙烷的比率可为0.1:1.0至2.5:1.0。
Description
相关申请案的交叉参考
本申请案要求于2018年9月21日提交的美国申请案第62/734,500号的优先权，其全部公开内容特此以引用的方式并入。
技术领域
本说明书通常涉及由芳基二卤代膦制备硼烷复合物的方法。特别地，本说明书涉及用包含硼氢化钠的溶液由芳基二卤代膦制备硼烷复合物的方法。
背景技术
芳基膦在过渡金属催化可能用作商业配体的原料。然而，膦易于氧化和/或燃烧，这使其运输和处理很危险。因此，形成芳基膦的中间体复合物，其使得运输和处理的危害变小。中间体复合物可以代替芳基膦使用，或者在安全运输和/或处理后，可以将中间体复合物转化回芳基膦。特别有用的芳基膦的中间体复合物是芳基膦的硼烷复合物。
不幸的是，用于制备芳基膦-硼烷复合物的已知方法通常需要硼烷试剂来产生芳基膦-硼烷复合物。
发明内容
根据实施例，由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法包含：混合硼氢化钠(NaBH4)、包含至少50体积百分比(体积％)的二醇醚的溶剂与所述芳基二卤代膦以获得溶液；以及使所述溶液在反应温度下保持一段时间以获得所述膦-硼烷复合物。
根据实施例，二醇醚包含1,2-二甲氧基乙烷，并且在一些实施例中，溶剂进一步包含四氢呋喃。在另外的实施例中，在包含的溶剂中，四氢呋喃与1,2-二甲氧基乙烷的比率可为0.1:1.0至2.5:1.0。在一些实施例中，硼氢化钠与芳基二卤代膦的比率为1.1:1.0至2.5:1.0。
额外特征和优点将在以下的具体实施方式中进行阐述，并且部分对本领域技术人员从所述描述而言将是显而易见的，或通过实践本文所描述的实施例，包括以下的具体实施方式和权利要求书而认识到。
应理解，前面一般描述和以下具体实施方式都描述了各种实施例，且旨在提供用于理解所主张的标的物的性质和特征的概述或框架。附图包括在内以提供对各种实施例的进一步理解并且并入本说明书中且构成本说明书的一部分。
附图说明
图1是根据本文所公开和描述的实施例的2,4-二甲氧基苯基膦-硼烷复合物的1HNMR光谱和峰分配；
图2是根据本文所公开和描述的实施例的2,4-二甲氧基苯基膦-硼烷复合物的13CNMR光谱和峰分配；
图3是根据本文所公开和描述的实施例的2,4-二甲氧基苯基膦-硼烷复合物(上部光谱)、2,4-二甲氧基苯基-P,P-二氯膦(下部光谱)和2,4-二甲氧基苯基膦(插图)的31P NMR光谱；以及
图4是根据本文所公开和描述的实施例的苯基膦-硼烷复合物的31P NMR光谱。
具体实施方式
下文列出了常见的缩写：
BH3·THF：硼烷四氢呋喃复合物；BH3·SMe2：硼烷二甲硫；NaBH4：硼氢化钠；DME：1,2-二甲氧基乙烷；THF：四氢呋喃；CDCl3；氘代氯仿；ZnCl2：氯化锌；s：秒；ppm：百万分之一；Hz：赫兹；μsec：微秒；mm：毫米；g：克；mmol：毫摩尔；和mL：毫升。
芳基膦硼烷复合物通常以两个步骤制备：(1)将芳基二氯膦还原为膦；和(2)与硼烷源后续反应，如硼烷四氢呋喃复合物(BH3·THF)或硼烷二甲基硫醚(BH3·SMe2)。然而，由于BH3·THF复合物的不稳定性以及BH3-SMe2复合物中SMe2的释放，这些制备对于扩大规模具有挑战性。已经考虑并用于与某些膦形成硼烷复合物的另一种制备途径包括使用硼氢化钠(NaBH4)。然而，使用NaBH4还原芳基二卤代膦的方法由于以下原因而变得复杂：(1)NaBH4在大多数非质子溶剂中是不可溶的；和(2)质子溶剂溶剂化芳基二卤代膦化物的敏感性。此外，NaBH4的常见用途是能够利用所有BH4 -的还原当量，但本文已发现它对于芳基二卤代膦，需要两个摩尔当量的BH4 -以充分还原芳基二卤代膦，这表明只有一个氢化物当量用于每个BH4 -分子。考虑到这些考虑，根据本文所公开和描述的实施例，由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法包含：混合硼氢化钠(NaBH4)、包含至少50体积％的二醇醚的溶剂与所述芳基二卤代膦以获得溶液；以及使所述溶液在反应温度下保持一段时间以获得所述膦-硼烷复合物。
如上文所公开，根据实施例的由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法包含在包含50体积％的二醇醚的溶剂中混合NaBH4和芳基二卤代膦。用于制备膦-硼烷复合物的方法中使用的NaBH4不受限制，并且可以是可商购的NaBH4。在一些实施例中，NaBH4是粉末状的NaBH4，其纯度大于98％，如大于99％。在实施例中，与NaBH4混合以形成芳基膦-硼烷复合物的芳基二卤代膦可为芳基二氯膦，例如选自由以下组成的组的芳基二氯膦：二氯(2,4-二甲氧基苯基)膦、二氯(2-甲氧基苯基)膦和二氯苯基膦。在一些实施例中，芳基二卤代膦可为单芳基二卤代膦，例如单芳基二氯膦。在实施例中，用于由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的溶剂是特别重要的。例如，THF是通常用于形成膦-硼烷复合物的溶剂。传统上，THF用作制备膦-硼烷复合物的唯一溶剂。然而，发现仅包含THF的溶剂不会产生具有NaBH4和芳基二卤代膦，例如芳基二氯膦的膦-硼烷复合物。这个问题的解决方案是不容易确定的。例如，Lam、Hubert等人，《氯膦硼烷轻度还原为仲膦硼烷(Mild Reduction of ChlorophosphineBoranes to Secondary Phosphine Boranes)》，44《四面体快报(Tetrahedron Letters)》第5213至5216页(2003年)公开了一种通过混合氯膦和BH3·THF生成的预制氯膦-硼烷复合物，通过在仅包含THF的溶剂中(即溶剂为100体积％的THF)混合NaBH4生成膦-硼烷复合物与二芳基单卤代膦-硼烷复合物而产生膦-硼烷复合物。但是，如上文所公开，NaBH4和芳基二卤代膦在仅包含THF的溶剂中不会形成膦-硼烷复合物。这表明用NaBH4和膦形成膦-硼烷复合物的化学过程很复杂，并且高度依赖于膦的结构和溶剂的组成。本文所公开和描述的由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法的实施例解决了这个问题，并且提供了由芳基二卤代膦和NaBH4形成膦-硼烷复合物的方法。
根据实施例，通过在溶剂中混合NaBH4和芳基二卤代膦来制备膦-硼烷复合物。根据一些实施例，可以通过以适当的比例混合NaBH4和芳基二卤代膦来形成所要膦-硼烷复合物。不受任何特定理论的束缚，如果没有将足够的NaBH4添加到溶剂中，将不会形成膦-硼烷复合物。但是，如果将过多的NaBH4添加到溶剂中，可能会形成不想要的副产物，并且必须从产物中分离出额外的NaBH4。根据一些实施例，NaBH4与芳基二氯膦的比率为1.1:1.0至2.5:1.0，如1.2:1.0至2.5:1.0、1.3:1.0至2.5:1.0、1.4:1.0至2.5:1.0、1.5:1.0至2.5:1.0、1.6:1.0至2.5:1.0、1.7:1.0至2.5:1.0、1.8:1.0至2.5:1.0、1.9:1.0至2.5:1.0、2.0:1.0至2.5:1.0、2.1:1.0至2.5:1.0、2.2:1.0至2.5:1.0、2.3:1.0至2.5:1.0或2.4:1.0至2.5:1.0。在实施例中，NaBH4与芳基二氯膦的比率为1.1:1.0至2.4:1.0，如1.1:1.0至2.3:1.0、1.1:1.0至2.2:1.0、1.1:1.0至2.1:1.0、1.1:1.0至2.0:1.0、1.1:1.0至1.9:1.0、1.1:1.0至1.8:1.0、1.1:1.0至1.7:1.0、1.1:1.0至1.6:1.0、1.1:1.0至1.5:1.0、1.1:1.0至1.4:1.0、1.1:1.0至1.3:1.0或1.1:1.0至1.2:1.0。在实施例中，NaBH4与芳基二氯膦的比率为1.2:1.0至2.4:1.0，如1.3:1.0至2.3:1.0、1.4:1.0至2.2:1.0、1.5:1.0至2.1:1.0、1.6:1.0至2.0:1.0或1.7:1.0至1.9:1.0。在实施例中，NaBH4与芳基二氯膦的比率为1.5:1.0至2.2:1.0，如1.6:1.0至2.1:1.0、1.7:1.0至2.0:1.0或1.8:1.0至1.9:1.0。
根据本文所公开和描述的实施例，由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法包含在包含至少50体积％的二醇醚的溶剂中混合NaBH4与芳基二卤代膦，如至少55体积％的二醇醚、至少60体积％的二醇醚、至少65体积％的二醇醚、至少70体积％的二醇醚、至少75体积％的二醇醚、至少80体积％的二醇醚、至少85体积％的二醇醚、至少90体积％的二醇醚或至少95体积％的二醇醚。根据一些实施例，溶剂中的二醇醚可包含1,2-二甲氧基乙烷(DME)、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或其混合物。在一些实施例中，溶剂中的二醇醚包含DME。因此，在一些实施例中，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂可包含至少50体积％的DME，如至少55体积％的DME、至少60体积％的DME、至少65体积％的DME、至少70体积％的DME、至少75体积％的DME、至少80体积％的DME、至少85体积％的DME、至少90体积％的DME或至少95体积％的DME。
从以上公开内容显而易见的是，在实施例中，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂可包含除二醇醚以外的组分。根据一些实施例，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂可包含四氢呋喃(THF)、甲苯或其混合物。在实施例中，溶剂可包含5体积％至50体积％的THF，如10体积％至50体积％的THF、15体积％至50体积％的THF、20体积％至50体积％的THF、25体积％至50体积％的THF、30体积％至50体积％的THF、35体积％至50体积％的THF、40体积％至50体积％的THF或45体积％至50体积％的THF。在一些实施例中，溶剂可包含5体积％至45体积％的THF，如5体积％至40体积％的THF、5体积％至35体积％的THF、5体积％至30体积％的THF、5体积％至25体积％的THF、5体积％至20体积％的THF、5体积％至15体积％的THF或5体积％至10体积％的THF。在实施例中，溶剂可包含10体积％至45体积％的THF，如15体积％至40体积％的THF、20体积％至35体积％的THF或25体积％至30体积％的THF。
在一个或多个实施例中，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂可包含DME和THF的混合物。在此类实施例中，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂包含为0.1:1.0至2.5:1.0，如0.2:1.0至2.5:1.0、0.3:1.0至2.5:1.0、0.4:1.0至2.5:1.0、0.5:1.0至2.5:1.0、0.6:1.0至2.5:1.0、0.7:1.0至2.5:1.0、0.8:1.0至2.5:1.0、0.9:1.0至2.5:1.0、1.0:1.0至2.5:1.0、1.1:1.0至2.5:1.0、1.2:1.0至2.5:1.0、1.3:1.0至2.5:1.0、1.4:1.0至2.5:1.0、1.5:1.0至2.5:1.0、1.6:1.0至2.5:1.0、1.7:1.0至2.5:1.0、1.8:1.0至2.5:1.0、1.9:1.0至2.5:1.0、2.0:1.0至2.5:1.0、2.1:1.0至2.5:1.0、2.2:1.0至2.5:1.0、2.3:1.0至2.5:1.0或2.4:1.0至2.5:1.0的THF与DME的比率。在一些实施例中，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂包含为0.1:1.0至2.4:1.0，如0.1:1.0至2.3:1.0、0.1:1.0至2.2:1.0、0.1:1.0至2.2:1.0、0.1:1.0至2.1:1.0、0.1:1.0至2.0:1.0、0.1:1.0至1.9:1.0、0.1:1.0至1.8:1.0、0.1:1.0至1.7:1.0、0.1:1.0至1.6:1.0、0.1:1.0至1.5:1.0、0.1:1.0至1.4:1.0、0.1:1.0至1.3:1.0、0.1:1.0至1.2:1.0、0.1:1.0至1.1:1.0、0.1:1.0至1.0:1.0、0.1:1.0至0.9:1.0、0.1:1.0至0.8:1.0、0.1:1.0至0.7:1.0、0.1:1.0至0.6:1.0、0.1:1.0至0.5:1.0、0.1:1.0至0.4:1.0、0.1:1.0至0.3:1.0或0.1:1.0至0.2:1.0的THF与DME的比率。在一个或多个实施例中，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂包含为0.2:1.0至2.4:1.0，如0.3:1.0至2.3:1.0、0.4:1.0至2.2:1.0、0.5:1.0至2.1:1.0、0.6:1.0至2.0:1.0、0.7:1.0至1.9:1.0、0.8:1.0至1.8:1.0、0.9:1.0至1.7:1.0、1.0:1.0至1.6:1.0、1.1:1.0至1.5:1.0或1.2:1.0至1.4:1.0的THF与DME的比率。在实施例中，其中混合有NaBH4和芳基二卤代膦的溶剂包含为0.1:1.0至1.0:1.0，如0.2:1.0至0.9:1.0、0.3:1.0至0.8:1.0、0.4:1.0至0.7:1.0或0.5:1.0至0.7:1.0的THF与DME的比率。
根据实施例，可以通过将NaBH4和芳基二卤代膦分别作为干燥组分添加到包含至少50体积％的二醇醚的溶剂中来混合NaBH4和芳基二卤代膦。在一些实施例中，可以将NaBH4添加到第一溶剂中以形成第一悬浮液，并且可以将芳基二卤代膦添加到第二溶剂中以形成第二悬浮液。在此类实施例中，将第一悬浮液和第二悬浮液合并，这使得将NaBH4与芳基二卤代膦混合。在各种实施例中，第一溶剂和第二溶剂可相同或不同。在其中第一溶剂和第二溶剂相同的实施例中，第一溶剂和第二溶剂各自可包含至少50体积％的二醇醚，使得当第一悬浮液和第二悬浮液合并时，合并的溶剂包含至少50体积％的二醇醚。在其中第一溶剂和第二溶剂不同的实施例中，应调配第一溶剂的组成和第二溶剂的组成，使得当第一悬浮液和第二悬浮液合并时，合并的溶剂包含至少50体积％的二醇醚。应理解，本领域技术人员能够调配第一溶剂和第二溶剂，使得当第一悬浮液和第二悬浮液合并时，合并的溶剂包含至少50体积％的二醇醚。因此，在一个或多个实施例中，第一溶剂和/或第二溶剂中的至少一者包含至少50体积％的二醇醚。在一些实施例中，第一溶剂和/或第二溶剂中的至少一者可包含THF。在其中第一溶剂和/或第二溶剂中的一者包含THF且第一溶剂或第二溶剂中的一者包含DME的实施例中，可调配第一溶剂和第二溶剂以产生本文所公开的THF与DME的比率。
如上文所公开，本文所公开和描述的制备膦硼烷复合物的方法的实施例包含在包含至少50体积％的二醇醚的溶剂中混合NaBH4和芳基二卤代膦以获得溶液，以及将溶液保持在反应温度下。在实施例中，反应温度可为0℃至60℃，如5℃至60℃、10℃至60℃、15℃至60℃、20℃至60℃、25℃至60℃、30℃至60℃、35℃至60℃、40℃至60℃、45℃至60℃、50℃至60℃或55℃至60℃。在一些实施例中，反应温度可为0℃至55℃，如0℃至50℃、0℃至45℃、0℃至40℃、0℃至35℃、0℃至30℃、0℃至25℃、0℃至20℃、0℃至15℃、0℃至10℃或0℃至5℃。在实施例中，反应温度可为5℃至55℃，如10℃至50℃、15℃至45℃、20℃至40℃或20℃至35℃。
在一些实施例中，在NaBH4和/或芳基二卤代膦被添加到溶剂中之前，可将溶剂调节至反应温度。在实施例中，可在环境温度下将NaBH4和/或芳基二卤代膦添加到溶剂中，并将NaBH4、芳基二卤代膦和溶剂的混合物调节至反应温度。在实施例中，将NaBH4添加到第一溶剂中以形成第一悬浮液，并且将芳基二卤代膦添加到第二溶剂中以形成第二悬浮液，在将NaBH4和/或芳基二卤代膦分别添加到第一溶剂和/或第二溶剂中之前将第一溶剂和/或第二溶剂调节至反应温度。在一些实施例中，在环境温度下将NaBH4添加到第一溶剂中以形成第一悬浮液，和/或在环境温度下将芳基二卤代膦添加到第二溶剂中以形成第二悬浮液，并且可在将NaBH4和/或芳基二卤代膦分别添加到第一溶剂和/或第二溶剂中之后将第一悬浮液和/或第二悬浮液调节至反应温度。在一些实施例中，在环境温度下将NaBH4添加到第一溶剂中以形成第一悬浮液和/或在环境温度下将芳基二卤代膦添加到第二溶剂中以形成第二悬浮液，第一悬浮液和第二悬浮液可在室温下形成合并的溶液，并且可将合并的溶液调节至反应温度。可通过用于调节溶液或悬浮液温度的任何合适的机制将本文所公开的溶剂或悬浮液中的任一者的温度调节至反应温度。
如本文所公开，根据用于由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的实施例，使包含NaBH4、芳基二卤代膦和包含至少50体积％的二醇醚的溶剂的溶液保持在反应温度下持续一段时间。在实施例中，一段时间为0.05小时至12.00小时，如0.10小时至12.00小时、0.50小时至12.00小时、1.00小时至12.00小时、1.50小时至12.00小时、2.00小时至12.00小时、2.50小时至12.00小时、3.00小时至12.00小时、3.50小时至12.00小时、4.00小时至12.00小时、4.50小时至12.00小时、5.00小时至12.00小时、5.50小时至12.00小时、6.00小时至12.00小时、6.50小时至12.00小时、6.50小时至12.00小时、7.00小时至12.00小时、7.50小时至12.00小时、8.00小时至12.00小时、8.50小时至12.00小时、9.00小时至12.00小时、9.50小时至12.00小时、10.00小时至12.00小时、10.50小时至12.00小时、11.00小时至12.00小时或11.50小时至12.00小时。在一些实施例中，一段时间为0.05小时至11.50小时，如0.05小时至11.00小时、0.05小时至10.50小时、0.05小时至10.00小时、0.05小时至9.50小时、0.05小时至9.00小时、0.05小时至8.50小时、0.05小时至8.00小时、0.05小时至7.50小时、0.05小时至7.00小时、0.05小时至6.50小时、0.05小时至6.00小时、0.05小时至5.50小时、0.05小时至5.00小时、0.05小时至4.50小时、0.05小时至4.00小时、0.05小时至3.50小时、0.05小时至3.00小时、0.05小时至2.50小时、0.05小时至2.00小时、0.05小时至1.50小时、0.05小时至1.00小时、0.05小时至0.50小时或0.05小时至0.10小时。在实施例中，一段时间为0.10小时至11.50小时，如0.50小时至11.00小时、1.00小时至10.50小时、1.50小时至10.00小时、2.00小时至9.50小时、2.50小时至9.00小时、3.00小时至8.50小时或3.50小时至8.00小时、4.00小时至7.50小时、4.50小时至7.00小时、5.00小时至6.50小时或5.50小时至6.00小时。在一些实施例中，反应时间为0.10小时至2.00小时，如0.50小时至1.50小时或1.00小时。
根据实施例，由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法包含混合NaBH4、包含至少50体积％的DME的溶剂与所述芳基二氯膦以获得溶液；以及使所述溶液在反应温度下保持一段时间以获得所述膦-硼烷复合物。在一些实施例中，芳基二氯膦是单芳基二氯膦。在一个或多个实施例中，溶剂进一步包含THF。
根据实施例，由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法包含获得包含悬浮在包含至少50体积％的DME的溶剂中的NaBH4的溶液；将溶液的温度调节至反应温度；通过合并溶液与第二溶液来获得合并的溶液，其中所述第二溶液包含芳基二氯膦和第二溶剂；以及使所述合并的溶液在反应温度下保持一段时间以获得膦-硼烷复合物。在一些实施例中，芳基二氯膦是单芳基二氯膦。在一个或多个实施例中，溶剂进一步包含THF。在实施例中，第二溶剂可包含THF。
根据实施例，在包含NaBH4和至少50体积％的二醇醚的溶液中，芳基二卤代膦到芳基膦-硼烷复合物的转化率为至少90％，如至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％。在一些实施例中，在包含NaBH4和至少50体积％的二醇醚的溶液中，芳基二卤代膦到芳基膦-硼烷复合物的转化率为100％。
实例
通过以下实例进一步阐明实施例。
实例1
使用无水工业级ZnCl2作为催化剂，使用傅里德-克拉夫茨反应(Friedel-Craftsreaction)制备二氯(2,4-二甲氧基苯基膦)，其在还原反应之前未进一步纯化。
在三颈烧瓶中，装入30ml DME(纯度>99％，获自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))且将其冷却至0℃。将一克(g)NaBH4固体(>98％纯度的粉末，获自西格玛奥德里奇公司)装入烧瓶中，并且观察到温度略微升高了2℃。随后，将稀释在8毫升(mL)N2鼓泡的DME中的2.46g(8.6毫摩尔(mmol))二氯(2,4-二甲氧基苯基膦)(84％纯度)在2℃至6℃的温度范围下缓慢添加到烧瓶中。将混合物在2℃下保持半小时(0.50小时)的时间。接下来，将20ml己烷添加到烧瓶中，并且更多的固体沉淀出来。过滤白色浆液并用额外20ml己烷洗涤固体。滤液变得浑浊，然后将其再次过滤以移除固体。移除溶剂，且得到白色固体，将其在真空烘箱中在40℃下进一步干燥。2,4-二甲氧基苯基膦)-硼烷复合物的产量为1.62g(82％)。
在5mm NMR管中将2,4-二甲氧基苯基膦-硼烷复合物溶于氘代氯仿(CDCl3)中。在配备有10mm C/H DUAL低温探针的布鲁克(Bruker)Avance 400NMR光谱仪上进行13C NMR实验。反转门控定量13C NMR和DEPT-135实验均在不旋转样品的情况下进行。使用具有1Hz内衬加宽的MNOVA软件处理数据。以下是采集参数的设置：
在同一仪器上进行标准定量1H NMR实验，无需旋转样品。使用具有0.5Hz内衬加宽的MNOVA软件处理数据。以下是采集参数的设置：
1H NMR光谱在图1中示出。通过峰强度比率，每个芳环具有与其相关的三个BH3质子。清楚地观察到三键H-B-P-H邻位偶合(在5.85和4.90ppm时四重峰)，提供了2,4-二甲氧基苯基膦-硼烷复合物的直接证据。通过图2中的13C NMR光谱证明产物的纯度，其中未分配的峰(标有星号)来自第一步反应中残留的未反应的二甲氧基苯。二氯(2,4-二甲氧基)苯基膦到2,4-二甲氧基苯基膦-硼烷复合物的转化是几乎完全的，表明副产物峰可忽略不计。在图3中，起始二氯(2,4-二甲氧基苯基)膦在166ppm处具有峰。在形成苯基膦-硼烷复合物之后，峰移至-43ppm。作为用于比较的参考，没有复合物的苯基膦在-146ppm处具有化学位移，其在图3的插图中示出。
实例2
在三颈烧瓶中，装入实例1中使用的16ml DME，且使其冷却至0℃，并用N2鼓泡0.50小时。随后，将0.5g的NaBH4固体装入烧瓶中。然后，将购自商业供应商的0.9g(5mmol)二氯苯基膦稀释于4ml N2鼓泡的DME中，在1℃至7℃的温度范围内缓慢添加到烧瓶中。使混合物在2℃下保持一小时。如实例1所述而获得的NMR样品表明二氯((苯基)膦完全转化为苯基膦-硼烷复合物。这从图4所示的NMR曲线的-49ppm处的单个P峰可以明显看出。在163ppm处观察到起始材料二氯(苯基)膦31P NMR共振，且在-122ppm处观察到解复合的苯基膦31P NMR共振。
实例3
在三颈烧瓶中，装入15ml DME。随后，将0.5g的NaBH4固体装入烧瓶中。制备如实例1中获得的1.16g(4.3mmol)二氯(2,4-二甲氧基苯基膦)(89％纯度)于4ml N2鼓泡的DME中的溶液。将二氯(2,4-二甲氧基苯基膦)溶液添加到DME和NaBH4的混合物中。将NaBH4混合物设置在0℃、30℃和60℃下。在完成添加二氯(2,4-二甲氧基苯基膦)之后，使反应在各别的温度下保持4小时。用水淬灭所得溶液，并使用三(邻甲苯基)膦作为内标通过31P NMR进行分析。下表1显示了此实例的结果以及温度对制备膦-硼烷复合物的影响。
表1
| 反应温度 | 2,4-二甲氧基苯基膦的产率百分比 |
| 0℃ | 62-74％ |
| 30℃ | 81％ |
| 60℃ | 82％ |
从表1可以看出，随着反应温度从0℃升高到30℃，产率百分比急剧增加，但是随着反应温度从30℃升高到60℃，产率百分比的增加并不明显。这表明温度高于60℃不能显著提高产率百分比。在三个独立的反应中测量在0℃处观察到的产率范围。
实例4
在三颈烧瓶中，以下表2中所示的THF与DME的比率装入总共15ml的THF和DME。随后，将0.5g的NaBH4固体装入烧瓶中。然后，在23℃下将实例1中获得的且稀释于4ml N2鼓泡的THF的1.16g(4.3mmol)二氯(2,4-二甲氧基苯基膦)(纯度89％)缓慢添加到烧瓶中。在此THF添加完成之后的25分钟和16小时，对反应进行采样，并且通过31P NMR对样品进行分析。表2显示了THF与DME的比率对产率百分比的影响。
表2
如表2所示，THF与DME的比率为3:1及以上并不能提供2,4-二甲氧基苯基膦复合物的可观察到的产率，但是THF与DME的比率为3:1至THF与DME的比率为1:1使得2,4-二甲氧基苯基膦复合物的产率显著增加。
实例5
如下表3所示，将基于所要摩尔比的相对于2,4-(二甲氧基苯基)二氯膦(ArPCl2)的适量的NaBH4添加到配备有冷凝器、温度计和隔垫的三颈圆底烧瓶中。在真空下抽空此烧瓶并用N2再填充三次，然后通过注射器添加DME(2.27g)。在0.5小时内通过注射器将5.62g的17.0重量百分比(重量％)的ArPCl2储备溶液(具有0.962g，4.09mmol的ArPCl2)添加到小瓶中，并在室温下搅拌过夜。表3显示了此测试的结果。
表3
| NaBH4/ArPCl2 | 膦-硼烷复合物的产率百分比 |
| 1:2 | 0％a |
| 1:1 | 25％a |
| 2.2:1 | 100％b |
a作为内标的十二烷的GC产率；bNMR产率
如表3所示，随着NaBH4与ArPCl2的比率从1:1增加到2.2:1，膦-硼烷复合物的产率百分比急剧增加
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和改变。因此，本说明书旨在覆盖本文所描述的各种实施例的修改和变化，条件是这类修改和变化落入所附权利要求书和其等同物的范围内。
Claims (11)
1.一种由芳基二卤代膦制备膦-硼烷复合物的方法，其包含：
混合硼氢化钠、溶剂与所述芳基二卤代膦以获得溶液，其中所述溶剂包含至少50体积％的二醇醚，且硼氢化钠与所述芳基二卤代膦的摩尔比率为1.4:1.0至2.5:1.0；以及
使所述溶液在0℃至60℃的反应温度下保持一段时间以获得所述膦-硼烷复合物；
其中所述二醇醚包含1,2-二甲氧基乙烷，包含至少50体积％的二醇醚的所述溶剂进一步包含四氢呋喃，在所述包含至少50体积％的二醇醚的溶剂中，四氢呋喃与1,2-二甲氧基乙烷的体积比率为0.1:1.0至2.5:1.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述溶液调节至所述反应温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中混合所述硼氢化钠、所述包含至少50体积％的二醇醚的溶剂与所述芳基二卤代膦包含将所述硼氢化钠和芳基二卤代膦添加到所述包含至少50体积％的二醇醚的溶剂中，以及
在将所述硼氢化钠和芳基二卤代膦添加到所述包含至少50体积％的二醇醚的溶剂中之前，将所述包含至少50体积％的二醇醚的溶剂调节至所述反应温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述芳基二卤代膦是芳基二氯膦。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述芳基二卤代膦是单芳基二氯膦。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述芳基二卤代膦选自由以下组成的组：二氯(2,4-二甲氧基苯基)膦、二氯(2-甲氧基苯基)膦和二氯苯基膦。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述包含至少50体积％的二醇醚的溶剂中，四氢呋喃与1,2-二甲氧基乙烷的体积比率为0.1:1.0至1.0:1.0。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中硼氢化钠与芳基二卤代膦的摩尔比率为1.5:1.0至2.3:1.0。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中硼氢化钠与芳基二卤代膦的摩尔比率为1.6:1.0至2.2:1.0。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应温度为10℃至60℃。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一段时间为0.05小时至12.00小时。
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