JP4461142B2 - アシルホスフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アシルホスフィンの製造方法に関する。

モノ−またはビスアシルホスフィンは、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド化合物またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド化合物を製造する際に得られる、技術水準の中間生成物として公知である。これらのオキシドおよびスルフィドは、エチレン性不飽和化合物の光誘導性重合の際、反応開始剤として種々の適用が見出されている。

ＵＳ４２９８７３８では、ジオルガニルホスフィンクロリドとアルコールとの反応および引き続いての反応産物と酸ハロゲン化物との反応を介しての、モノアシルホスフィンオキシドの製造が開示されている。ＥＰ−Ａ００４０７２１では、モノアシルホスフィンが、酸ハロゲン化物とリチウムジオルガニルホスフィン、ジオルガノホスフィンまたはジオルガニルトリアルキルシリルホスフィンとの反応から得られている。

Angew. Makromol. Chem. １９９（１９９２）、１−６、S. Banerjee et al.では、ジリチウムフェニルホスフィンとテレフタロイルクロリドとの反応を介しての、ポリ（テトラフタロイルホスフィン）の製造が開示されている。

Chem. Ber.92 (1959)、3183-3189、Issleibらでは、ナトリウムジフェニルホスフィンとアセチルクロリドとの反応を介しての、アセチルジフェニルホスフィンの製造方法が記載されている。

ＵＳ５４７２９９２では、特にホスフィンと相当する酸塩化物との、塩基の存在下での反応、および引き続いての形成されたビスアシルホスフィンの酸化による、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造を実施している。

モノ−およびビスアシルホスフィンオキシドは、これらの化合物の優れた光開始剤特性により重要性が増してきており、さらには、要求される中間生成物、特に相当するモノ−およびビスアシルホスフィンのみならず、最終生成物であるオキシドおよびスルフィドの製造のための、可能な限り少ない労力で実施される、高い有用性を有する方法が必要とされている。

ＷＯ００／３２６１２では、ホスフィン出発材料（Ｒ_２−ＰＨ、Ｒ−ＰＨ_２）の使用を回避可能な方法を開示しており、それというのも、この出発材料は、その揮発性、臭気、毒性ならびに空気および火炎に対する敏感性から望ましくないためである。この方法は、モノ−およびビスアシルホシフィン製造のためのワンポット法であり、その際、出発材料はモノハロゲンホスフィンまたはＰ，Ｐ−ジハロゲンホスフィンであり、この場合、これらは、低い揮発性、低い毒性および低い空気に対する敏感性を有するものである。有機リンハロゲン化物を、触媒の存在下でアルキル金属と反応させることによって、金属化ホスフィンを生じさせ、その後に、酸ハロゲン化物と反応させて、アシルホスフィンを得ている。

本発明の対象は、ＷＯ００／３２６１２に記載した方法に改良を加えた方法である。

本発明は、式（Ｉ）

［式中、ｍは１または２であり、
Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、フェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有ヘテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルチオおよび／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシによって置換されており；
Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜４個のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルチオおよび／またはハロゲンによって置換されており；
Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、フェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基または５−または６−員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルチオおよび／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシによって置換されている］のアシルホスフィンを、
（１）式（ＩＩ）

［式中、Ｒ_１、Ｒ_３およびｍは前記の意味を有し、かつＹはＢｒまたはＣｌである］の有機リンハロゲン化物と、溶剤中のアルカリ金属とを、活性剤の存在下で反応させ、その際、アルカリ金属は、≦５００μｍの平均粒径を有するアルカリ金属粒子の溶剤中での分散液の形で存在し、かつ、
（２）引き続いて、式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ_２およびＹは前記の意味を有する］の酸ハロゲン化物と反応させることによって製造する方法が見いだされ、この場合、この方法は、中間生成物を単離することなく実施するものである。

Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルは直鎖または分枝であり、たとえばＣ_１〜Ｃ_１２−、Ｃ_１〜Ｃ_８−、Ｃ_１〜Ｃ_６−またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである。例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル；Ｃ_１〜Ｃ_１２、Ｃ_１〜Ｃ_８およびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルはさらに直鎖または分枝であり、かつ、たとえば、相当する炭素原子の数までの前記の意味を有する。

１個または複数個の連続しない−Ｏ−によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキルは、特に、たとえば１〜９個、たとえば１〜７個、１〜５個、１〜３個または１個または２個の−Ｏ−によって中断されており、その際、Ｏ原子は、通常は少なくとも１個のメチレン基によって中断されている。アルキル基は直鎖または分枝であってもよい。このようにして得られる構造単位は、たとえば、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３、−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−ＣＨ_３（ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＣＨ_３または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３である。

フェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキルは、典型的にはベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。

Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルケニル基は、モノ−、ポリ不飽和の、直鎖または分枝であり、かつたとえば、アルキル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニル、好ましくはアリルである。Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルケニルとして定義されたＲ_２は、典型的にはＣ_２〜Ｃ_８、Ｃ_２〜Ｃ_６であり、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４−アルケニルである。

Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルは、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシル、より好ましくはシクロヘキシルであり；Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキルは付加的に、たとえばシクロプロピルである。

Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシは、直鎖または分枝の基であり、かつ典型的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシまたはオクチルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシであり、最も好ましくはメトキシである。

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくは塩素および臭素であり、最も好ましくは塩素である。

Ｏ−、Ｓ−またはＮ−含有５−または６−員のヘテロ環の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。前記のヘテロ環式基は１〜５個、たとえば１または２個の、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシによって置換されていてもよい。このような化合物の例はジメチルピリジル、ジメチルピロリルまたはメチルフリルである。

置換されたフェニル、ナフチルまたはビフェニルは、１〜５個、たとえば１、２、３または４個の、好ましくは１、２または３個の、たとえば直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよい。

フェニル、ナフチルおよびビフェニルのための好ましい置換基としては、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、より好ましくはメトキシ、および塩素である。特に好ましい置換基は、たとえば２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルである。

Ｒ_２は、たとえばフェニル、好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルであり、最も好ましくは２，４，６−トリメチルフェニルである。

Ｒ_１およびＲ_３は、好ましくは非置換のフェニルまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換されたフェニルであり、最も好ましくはフェニルである。

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシフェニルは、１〜４個のアルコキシ基によって置換されたフェニルであり、たとえば２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニルまたはブトキシフェニルである。

本明細書中および特許請求の範囲の記載において「および／または」は、定義された選択肢（置換基）の一個のみが存在してもよいのみならず、定義された選択肢（置換基）の複数個の異なる基が一緒になって存在していてもよいことを意味するものであり、すなわち、異なる任意の基（置換基）の混合物が存在していてもよいことを意味するものである。

本明細書中および特許請求の範囲の記載において「少なくとも」とは、「１個」または「１個以上」として定義され、たとえば１個または２個または３個、好ましくは１個または２個を定義するものであってもよい。

モノ−およびビスアシルホスフィンの製造のための本発明による方法において、有機リンハロゲン化物（ＩＩ）を、最初にアルカリ金属と反応させることによって、金属化ホスフィン（ＩＩａ）：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_３およびｍは前記の意味を有し、Ｍｅはアルカリ金属である］が、種々の中間工程を介して形成される。

適したアルカリ金属は、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。さらに、これらの金属の混合物を本発明の方法において使用することも可能である。リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用する場合には、その後にビスアシルホスフィンの製造のためにアルカリ金属の４〜８原子当量を使用することが有用であり、かつモノアシルホスフィンの製造のためにアルカリ金属の２〜４原子当量を使用することが有用である。

本発明の方法の好ましい実施態様において、アルカリ金属としてナトリウムを使用する。

有機リンハロゲン化物とアルカリ金属との反応（１）を、溶剤中で実施する。適した溶剤は公知の脂肪族または芳香族溶剤である。適した溶剤は、たとえばアルカン、たとえばペンタン、ヘキサン、石油エーテルおよびリグロイン、シクロアルカン、たとえばシクロヘキサンおよびデカリン、芳香族炭素、たとえばトルエン、エチルベンゼンおよびテトラリン、脂肪族、芳香族および混合脂肪族−芳香族エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジブチルエーテル、メチルフェニルエーテルおよび環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサンである。トルエンおよびエチルベンゼンが好ましくは使用される。反応温度は好ましくは−２０℃〜＋１６０℃、たとえば８０℃〜１２０℃の範囲である。

本発明の本質的な特徴は、アルカリ金属Ｍｅが、反応（１）を実施する際に、反応媒体中で平均粒径≦５００μｍ、好ましくは≦２００μｍ、より好ましくは≦５０μｍを有する粒子の形で存在することである。アルカリ金属粒子の平均粒径の下限は、一般には約１μｍ、好ましくは５μｍ、より好ましくは１０μｍである。示された平均粒径を有するアルカリ金属粒子は、反応媒体中で分散装置を用いて、好ましくはタービン型撹拌機または反応混合ポンプを用いて、溶融アルカリ金属を分散させることによって簡単に製造することができる。溶剤中のアルカリ金属分散液は、適した方法で、アルカリ金属を、前記溶剤の１個または複数個の溶剤に添加し、混合物をアルカリ金属の溶融点を上廻る温度に加熱し、かつ混合物を高速タービン型撹拌機で混合物を激しく撹拌する。溶剤中のアルカリ金属を分散しながら使用された温度は、一般には≧９５℃、たとえばナトリウムに関しては９５℃〜２００℃、カリウムに関しては≧６４℃、たとえば６４℃〜２００℃およびリチウムに関しては≧１８０℃、たとえば１８０〜２５０℃である。適した分散液が得られ、この場合、これらは冷却され、かつアルカリ金属の融点を下廻って維持される。本発明の１つの好ましい実施態様において、アルカリ金属分散液は別個に製造され、冷却され、かつその後に反応容器に移し、そこで有機リンハロゲン化物と反応させることによって、金属化されたホスフィン（ＩＩａ）を生じさせる。

有機ハロゲン化物とアルカリ金属との反応（１）は、活性剤の存在下で実施する。適した活性剤は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであり、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ―ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノールおよびｔｅｒｔ．−ブタノールであり、より好ましくはｎ−ブタノール、芳香族クロロ炭化水素、好ましくはクロロベンゼン、脂肪族クロロ炭化水素、好ましくは１−クロロペンタン、芳香族臭化炭化水素、好ましくはブロモベンゼンであり、かつ脂肪族臭化炭化水素である。２個またはそれ以上の異なる活性剤を使用してもよく、この場合、これらは、反応の異なる工程で添加されてもよい。最も好ましい活性剤はｎ−ブタノールおよびクロロベンゼンである。

それぞれの活性剤は、反応混合物中に、アルカリ金属量に対して０．０１〜２０モル％の量で存在する。

クロロベンゼンまたは１−クロロペンタンを活性剤として使用する場合には、一般的には、アルカリ金属の量に対して０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは３〜７モル％の量で添加する。脂肪族アルコールを活性剤として使用する場合には、一般には、アルカリ金属の量に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜１モル％の量で添加する。

有機リンハロゲン化物を、場合によっては前記１個または複数個の溶剤であってよい溶剤中に溶解された形で、アルカリ金属分散液中に、活性剤の存在下で、連続的に添加することは有用である。付加的な活性剤は、反応の最終工程で添加してもよい。本発明の特に好ましい実施態様において、ナトリウムをアルカリ金属として使用し、かつクロロベンゼンおよびｎ−ブタノールを活性剤として、前記に示した量で使用する。有機リンハロゲン化物の添加を開始する際に、クロロベンゼンはアルカリ金属分散液中で第１活性剤として存在する。有機リンハロゲン化物は、反応が停止し、熱が活性するまで添加する。この時点で、ｎ−ブタノールを第２活性剤として使用し、かつ有機リンハロゲン化物の添加を続ける。第２活性剤の添加後に、再度反応が開始して熱が生じ、かつ反応が進行する。ｎ−ブタノールを、有機リンハロゲン化物と一緒に、すべて一度に添加するか、あるいは、連続的に添加することができる。

前記に示されたようにして得られた金属化ホスフィン（ＩＩａ）を、後続の反応工程（２）中で、酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）と一緒に反応させ、モノまたはビスアシルホスフィン（Ｉ）を生じさせる：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｍｅおよびｍは前記意味を有する。Ｙは臭素または塩素であり、好ましくは塩素である］
使用された溶剤は、たとえば第１工程に使用された溶剤と同様のものであってもよい。しかしながら、蒸留によって第１工程中で使用された溶剤を除去し、かつ残りを他の溶剤中に入れ、その後にさらに反応させることも可能である。

後続の工程中で同様の溶剤中で後処理することは好ましく、より好ましくは、トルエンまたはエチレンベンゼンである。

酸ハロゲン化物との反応のための反応温度は、通常は−２０℃〜＋１２０℃である。

式（Ｉ）のモノ−またはビスアシルホスフィンを、当業者に公知の通常の技術で、たとえば溶剤の蒸発または蒸留によってか、および／または結晶化によって単離することができる。同様に、精製のための通常の方法を使用することができ、この場合、これらは、たとえば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーである。通常は、塩化ナトリウムを除去するために水を反応混合物に添加し、その際、水相を分離除去し、かつ生成物を有機相から溶剤を留去するか、および／または生成物の結晶化によって単離する。生成物はさらに、通常の方法で、たとえば適した溶剤からの再結晶化によって精製することができる。

しかしながら、ホスフィンをさらに単離することなく反応させ、相当するモノ−またはビスアシルホスフィンオキシドまたはモノ−またはビスアシルホスフィンスルフィドを生じさせることができる。

使用された置換基に依存して、本発明による方法によって異性体混合物が形成されてもよい。

本発明による方法を使用する場合には、さらにモノ−およびビスアシルホスフィンを一緒に１個の反応工程で製造させることが可能である。

本発明による方法を用いて、さらに脂肪族および芳香族モノアシルホスフィン混合物または脂肪族および芳香族ビスアシルホスフィン混合物を製造することが可能である。式（ＩＩ）（Ｒ_１が脂肪族基である）の化合物と式（ＩＩ）（Ｒ_１が芳香族基である）の化合物との混合物を、この場合において使用する。

出発材料として使用される酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）は公知の物質であり、この場合、これらのいくつかは市販されているか、あるいは、公知化合物と同様の方法で製造することができるものである。

反応（２）で得られた式（Ｉ）のアシルホスフィンから、式（ＩＶ）

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびｍは請求項１に記載の意味を有し、かつＺはＯまたはＳである］のアシルホスフィンオキシドおよびアシルホスフィンスルフィドを、酸化または式（Ｉ）のアシルホスフィンの硫黄との反応によって製造することができる。

式（Ｉ）のアシルホスフィンからのアシルホスフィンオキシドおよびアシルホスフィンスルフィドの製造は、詳細にはＷＯ００／３２６１２に記載されている。

以下の実施例は、本発明をさらに例証するものである。

実施例
例１：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンの製造
（クロロベンゼンおよびｎ−ブタノールにより活性化、撹拌型；タービン型撹拌機）
不活性ガス雰囲気下で、かつ湿分の排除下で、トルエン（１００ｍｌ）中のナトリウム分散液（１１．５ｇ；０．５０モル）を、高速タービン型撹拌機で、１１０００ｒｐｍで、１０５℃で撹拌することによって、５０μｍを下廻る主粒径を有するナトリウムを製造した。混合物を撹拌することなく３０〜３５℃に冷却した。その後にタービン型撹拌機の運転を再度開始させ、かつクロロベンゼン（２．８ｇ；０．０２５モル）を滴加し、かつフラスコの内容物を４５〜５０℃に加熱した。得られた黒色懸濁液を１００℃に加熱し、かつＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（１９．７ｇ、０．１１モル）を、この温度で滴加することによって熱を生じた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの全量の１／４を添加した後に、反応が停止し熱が発生した。この時点で、ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）を添加し、かつ発熱反応を再度開始させた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの添加の残りのすべてにおいて、発熱性が維持された。得られた緑色の懸濁液を、１００〜１１０℃で３０分に亘って撹拌した。混合物を７５℃に冷却し、かつ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４３．８ｇ；０．２４モル）を３０分に亘って、この温度で滴加した。発熱反応が観察された。褐色の懸濁液に、トルエン（２００ｍｌ）を添加し、かつ混合物を６０分に亘って７０〜８５℃で撹拌した。混合物を、水（１５０ｍｌ）を用いて加水分解し、かつ相を分離させた。生成物相を^３１Ｐ−ＮＭＲにより分析した。これは、８５〜９０％の純度を有する望ましいビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンを示した。

比較例１：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンの製造
（クロロベンゼンおよびｎ−ブタノールによる活性化、撹拌型：標準的な翼型撹拌機）
不活性ガス雰囲気下で、かつ湿分の排除下で、トルエン（２００ｍｌ）中のナトリウム分散液（１１．５ｇ；０．５０モル）を、標準的な翼型撹拌機で１５００ｒｐｍで、１０５℃で撹拌することによって、９５０μｍの主粒径を有するナトリウムを製造した。混合物を撹拌することなく３０〜３５℃に冷却した。その後に撹拌機を３００ｒｐｍで再度運転を開始し、かつクロロベンゼン（２．９３ｇ；０．０２６モル）を滴加し、なんら顕著な変化はなかった。その後にｎ−ブタノール（０．１ｍｌ）を添加し、かつ混合物を４０〜５０℃に加熱することによって、黒色の懸濁液になった。この懸濁液を１００℃に加熱し、かつＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（２０．４ｇ、０．１１４モル）を滴加し、この温度で発熱挙動が生じた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの全量の１／４を添加した後に、反応が停止し熱が生じた。この時点で、ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）を添加したが、発熱反応は再度開始しなかった。ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）の添加を反復することで発熱反応が再度生じた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの添加の残りのすべてにおいて発熱性が維持された。得られた褐色の懸濁液を９５〜１０５℃で６０分に亘って撹拌した。混合物を７５℃に冷却し、かつ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４５．８５ｇ；０．２５１モル）を３０分に亘って、この温度で滴加した。発熱反応は、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドの全量の最初の１０％においてのみ観察された。懸濁液を９０℃で９０分に亘って撹拌した。混合物を、水（２００ｍｌ）を用いて加水分解し、かつ相を分離させた。生成物相を^３１Ｐ−ＮＭＲにより分析した。これは、望ましいビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンが痕跡量でのみ存在することを示した（約１％）。

例２：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの製造
（ｎ−ブタノールによってのみ活性化、撹拌型：タービン型撹拌機）
不活性ガス下で、かつ湿分の排除下で、トルエン（１００ｍｌ）中のナトリウム分散液（１１．５ｇ；０．５０モル）を、高速タービン型撹拌機で１０５℃で撹拌することによって製造した。１００℃でさらに撹拌しながら、ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）を添加した。得られた灰色の懸濁液に、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（２１．５ｇ、０．１２モル）を、一定の熱を生じながら２０分に亘って添加した。その後に混合物を１００〜１１０℃で３０分に亘って撹拌し、かつトルエン（１００ｍｌ）を添加した。その後に、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４９．３ｇ；０．２７モル）を７０〜８０℃で３０分に亘って滴加した。発熱反応は、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド添加の最初の２０％においてのみ観察された。反応温度を８５℃に増加させ、かつ最終的には１１０℃にすることで発熱反応が生じた。混合物を１１０℃で３０分に亘って撹拌した。温度を４０℃に低下させ、かつＨ_２Ｏ_２（３０％、１７．０ｇ、０．１５モル）および水（１５０ｍｌ）を滴加した。反応を、４０〜６０℃の温度で２時間に亘って撹拌した。相を分離させた。生成物相を、^３１Ｐ−ＮＭＲにより分析した。これは、２５％純度を有する望ましいビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンを示した。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）
   

   

   [式中、ｍは１または２であり、
   Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、フェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有ヘテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルチオおよび／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシによって置換されており；
   Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜４個のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルチオおよび／またはハロゲンによって置換されており；
   Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、フェニル置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基または５−または６−員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルチオおよび／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシによって置換されている］のアシルホスフィンを、
   （１）式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_３およびｍは前記の意味を有し、かつＹはＢｒまたはＣｌである］の有機リンハロゲン化物と、アルカン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される溶剤中のナトリウムとを、ｎ−ブタノール、芳香族クロロ炭化水素、脂肪族クロロ炭化水素、芳香族臭化炭化水素および脂肪族臭化炭化水素からなる群から選択される１もしくは複数の活性剤の存在下で反応させ、その際、ナトリウムは、≦２００μｍの平均粒径を有するナトリウム粒子の溶剤中での分散液の形で存在し、その際、ナトリウムは分散装置を用いて溶剤中に分散され、
   （２）引き続いて、式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ_２およびＹは前記の意味を有する］の酸ハロゲン化物と反応させることによって、中間生成物を単離することなく製造する、式（Ｉ）のアシルホスフィンを製造するための方法。
2. Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ互いに独立してフェニル、ナフチルおよびビフェニルであり、この場合、これらは非置換であるか、あるいは１個〜５個のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルおよび／またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシによって置換されている、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_１およびＲ_３がフェニルであり、かつＲ_２が２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項２に記載の方法。
4. 活性剤がクロロベンゼンおよび／またはｎ−ブタノールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ナトリウムが高速タービン型撹拌機を用いて溶剤中に分散されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ｍが２である式（Ｉ）の化合物の製造のために、有機リンハロゲン化物に対してナトリウム４〜８原子当量を使用し、かつ、ｍが１である式（Ｉ）の化合物の製造のために、有機リンハロゲン化物に対してナトリウム２〜４原子当量を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 有機リンハロゲン化物（ＩＩ）とナトリウムとの反応（１）を、−２０〜＋１６０℃の温度範囲で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 金属化ホスフィンと酸塩化物（ＩＩＩ）との反応（２）を−２０〜＋１２０℃で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 反応工程（１）および（２）を、溶剤としてのトルエンまたはエチルベンゼン中で、実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。