ES2952375T3 - Métodos de preparación de complejos de arilfosfina-borano - Google Patents

Métodos de preparación de complejos de arilfosfina-borano Download PDF

Info

Publication number
ES2952375T3
ES2952375T3 ES19779698T ES19779698T ES2952375T3 ES 2952375 T3 ES2952375 T3 ES 2952375T3 ES 19779698 T ES19779698 T ES 19779698T ES 19779698 T ES19779698 T ES 19779698T ES 2952375 T3 ES2952375 T3 ES 2952375T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
hours
solvent
vol
aryldihalophosphine
phosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19779698T
Other languages
English (en)
Inventor
Siyu Tu
Jessica L Klinkenberg
Yiyong He
Xiaoyun Chen
Haoquan Li
Matthew S Remy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2952375T3 publication Critical patent/ES2952375T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

Un método para preparar complejos de fosfino-borano a partir de arildihalofosfina incluye mezclar borohidruro de sodio, un disolvente que tiene al menos un 50 % en volumen de éteres de glicol y la arildihalofosfina para obtener una solución. La solución se mantiene a una temperatura de reacción durante un tiempo para obtener los complejos de fosfino-borano. El disolvente puede incluir 1,2-dimetoxietano y tetrahidrofurano. La proporción de tetrahidrofurano a 1,2-dimetoxietano en el disolvente puede ser de 0,1:1,0 a 2,5:1,0. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos de preparación de complejos de arilfosfina-borano
Antecedentes
Campo
La presente memoria descriptiva se refiere en general a métodos para preparar complejos de borano a partir de arildihalofosfinas. En particular, la presente memoria descriptiva se refiere a métodos para preparar complejos de borano a partir de arildihalofosfinas con una disolución que comprende borohidruro de sodio.
Antecedentes técnicos
Las arilfosfinas tienen usos potenciales como materias primas para ligandos comerciales en catálisis de metales de transición. Sin embargo, las fosfinas son propensas a la oxidación y/o combustión, lo que las hace peligrosas de transportar y manipular. Por consiguiente, se forman complejos intermedios de arilfosfinas que son menos peligrosos de transportar y manipular. Los complejos intermedios pueden usarse en lugar de las arilfosfinas, o los complejos intermedios pueden convertirse de nuevo en arilfosfinas cuando se hayan transportado y/o manipulado de forma segura. Los complejos intermedios de arilfosfinas que han resultado especialmente útiles son los complejos de borano de arilfosfinas. Desgraciadamente, los métodos conocidos para preparar complejos arilfosfina-borano normalmente requieren reactivos de borano para la producción de complejos arilfosfina-borano. El documento RU 2223277 C1 describe un procedimiento para la preparación de complejos alquil (fenil) fosfina-borano de la fórmula general R2 PH- BH3 donde R es arilo haciendo reaccionar (difenil) clorofosfinas con hidruro de complejo en un medio disolvente orgánico. TSUNEO IMAMOTO ET AL: “ Synthesis and reactions of phosphine-boranes. Synthesis of new bidentate ligands with homochiral phosphine centers via optically pure phosphine-boranes” , J. AM. Chem. SOC, vol. 112, 1 de enero de 1990 (1990-01-01), páginas 5244-5252, describe varios procedimientos para preparar fosfina-boranos. En algunos procedimientos la fosfina de partida es diclorofenilfosfina reaccionada con LiAlH4 en diversos disolventes.
Resumen
A continuación, en el presente documento se describen métodos para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina que comprenden: mezclar borohidruro de sodio (NaBH4), un disolvente que comprende al menos el 50 por ciento en volumen (% en vol.) de éteres de glicol y la arildihalofosfina para obtener una disolución; y mantener la disolución a una temperatura de reacción durante un tiempo determinado para obtener los complejos de fosfina-borano. Según realizaciones, los éteres de glicol comprenden 1,2-dimetoxietano, y el disolvente comprende además tetrahidrofurano. En realizaciones, la razón de tetrahidrofurano con respecto a 1,2-dimetoxietano en el disolvente que comprende puede ser de desde 0,1:1,0 hasta 2,5:1,0. En algunas realizaciones, la razón de borohidruro de sodio con respecto a arildihalofosfina es de desde 1,1:1,0 hasta 2,5:1,0.
Se expondrán características y ventajas adicionales en la descripción detallada que sigue, y en parte serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica a partir de esa descripción o se reconocerán poniendo en práctica las realizaciones descritas en la presente descripción, incluyendo la descripción detallada que sigue y las reivindicaciones. Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada describen diversas realizaciones y pretenden proporcionar una visión general o marco para comprender la naturaleza y el carácter de la materia reivindicada. Los dibujos adjuntos se incluyen para proporcionar una comprensión adicional de las diversas realizaciones, y se incorporan y constituyen una parte de esta memoria descriptiva.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un espectro de 1H RMN y asignaciones de picos para un complejo de 2,4-dimetoxifenilfosfina-borano según las realizaciones dadas a conocer y descritas en el presente documento;
la figura 2 es un espectro de 13C RMN y asignaciones de picos para un complejo de 2,4-dimetoxifenilfosfina-borano según las realizaciones dadas a conocer y descritas en el presente documento;
la figura 3 es un espectro de 31P RMN para el complejo de 2,4-dimetoxifenilfosfina-borano (espectro superior), 2,4-dimetoxifenil-P,P-diclorofosfina (espectro inferior) y 2,4-dimetoxifenilfosfina (recuadro) según las realizaciones dadas a conocer y descritas en el presente documento; y
la figura 4 es un espectro de 31 P RMN para un complejo de fenilfosfina-borano según las realizaciones dadas a conocer y descritas en el presente documento.
Descripción detallada
Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
BH3-THF: complejo de borano-tetrahidrofurano; BH3-SMe2i dimetil sulfuro de borano; NaBH4: borohidruro de sodio; DME: 1,2-dimetoxietano; THF: tetrahidrofurano; CDCk; cloroformo deuterado; ZnCh: cloruro de zinc; s: segundos; ppm: partes por millón; Hz: hercio; ps: microsegundos; mm: milímetro; g : gramo; mmol: milimolar; y ml: mililitro.
Los complejos de aril fosfina borano se preparan generalmente en dos etapas: (1) reducción de una arildiclorofosfina a una fosfina; y (2) reacción posterior con una fuente de borano, tal como complejo de borano tetrahidrofurano (BH3-THF) o dimetilsulfuro de borano (BH3-SMe2). Sin embargo, estas preparaciones son difíciles de ampliar debido a la inestabilidad del complejo de BH3-THF y a la liberación de SMe2 del complejo de BH3-SMe2. Otra ruta de preparación que se ha considerado y se usa para formar complejos de borano con algunas fosfinas incluye el uso de borohidruro de sodio (NaBH4). Sin embargo, el uso de NaBH4 para reducir arildihalofosfinas se complica por: (1) la insolubilidad de NaBH4 en la mayoría de los disolventes apróticos; y (2) la susceptibilidad a la solvólisis de las arildihalofosfinas por disolventes próticos. Además, los usos comunes de NaBH4 son capaces de utilizar todos los equivalentes reductores de BH4-, pero se ha encontrado en el presente documento que para las arildihalofosfinas, se requieren dos equivalentes molares de BH4- para reducir completamente la arildihalofosfina, lo que sugiere que sólo se usa un equivalente de hidruro para cada molécula de BH4-. Teniendo en cuenta estas consideraciones, los métodos para preparar complejos de fosfino-borano a partir de arildihalofosfina según las realizaciones dadas a conocer y descritas en el presente documento comprenden: mezclar borohidruro de sodio (NaBH4), un disolvente que comprenda al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol, y la arildihalofosfina para obtener una disolución; y mantener la disolución a una temperatura de reacción durante un tiempo determinado para obtener los complejos de fosfina-borano.
Tal como se describió anteriormente, los métodos para preparar complejos de fosfino-borano a partir de arildihalofosfina según las realizaciones comprenden mezclar NaBH4 y la arildihalofosfina en un disolvente que comprende el 50 % en vol. de éteres de glicol según la reivindicación 1. . El NaBH4 usado en los métodos para preparar complejos de fosfinaborano no está limitado y puede ser NaBH4 comercialmente disponible. En algunas realizaciones, el NaBH4 es NaBH4 en polvo con una pureza superior al 98 %, tal como superior al 99 %. La arildihalofosfina que se mezcla con NaBH4 para formar un complejo de arilfosfina-borano es una arildiclorofosfina seleccionada del grupo que consiste en dicloro(2,4-dimetoxifenil)fosfina, dicloro(2-metoxifenil)fosfina y diclorofenilfosfina. El disolvente usado para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina es, en algunas realizaciones, de particular importancia. Por ejemplo, el THF es un disolvente que se usa habitualmente para formar complejos de fosfina-borano. Tradicionalmente, el THF se usa como único disolvente para preparar complejos de fosfina-borano. Sin embargo, se descubrió que un disolvente que comprenda THF solo no producirá un complejo de fosfina-borano con NaBH4 y arildihalofosfina, tal como, por ejemplo, arildiclorofosfina. La solución a este problema no es fácil de determinar. Por ejemplo, Lam, Hubert y col., Mild Reduction of Chlorophosphine Boranes to Secondary Phosphine Boranes, 44 Tetrahedron Letters, 5213-5216 (2003) describe que un complejo preformado de clorofosfina-borano, generado mezclando la clorofosfina y BH3^THF, produjo un complejo de fosfina-borano mezclando NaBH4 y un complejo de diarilmonohalofosfina-borano en un disolvente que sólo comprende THF (es decir, el disolvente es THF al 100 % en vol.). Sin embargo, tal como se describió anteriormente, el NaBH4 y la arildihalofosfina no formarán un complejo de fosfina-borano en un disolvente que sólo comprenda THF. Esto indica que la química implicada en la formación de los complejos de fosfina-borano con NaBH4 y fosfinas es compleja y altamente dependiente de la estructura de la fosfina y de la composición del disolvente. Las realizaciones de métodos para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina dada a conocer y descrita en el presente documento abordan esta cuestión, y proporcionan métodos para formar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina y NaBH4.
Según realizaciones, se prepara un complejo de fosfina-borano mezclando NaBH4 y arildihalofosfina en un disolvente. Según algunas realizaciones, puede formarse un complejo de fosfina-borano deseado mezclando NaBH4 y arildihalofosfina en una razón adecuada. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, si no se añade suficiente NaBH4 al disolvente, no se formarán complejos de fosfina-borano. Sin embargo, si se añade demasiado NaBH4 al disolvente, pueden formarse subproductos no deseados, y el NaBH4 adicional debe separarse del producto. Según algunas realizaciones, una razón de NaBH4 con respecto a arildiclorofosfina es de 1,1:1,0 a 2,5:1,0, tal como de 1,2:1,0 a 2,5:1,0, de 1,3:1,0 a 2,5:1,0, de 1,4:1,0 a 2,5:1,0, de 1,5:1,0 a 2,5:1,0, de 1,6:1,0 a 2,5:1,0, de 1,7:1,0 a 2.5:1.0, de 1.8:1.0 a 2,5:1,0, de 1,9:1,0 a 2,5:1,0, de 2,0:1,0 a 2,5:1,0, de 2,1:1,0 a 2,5:1,0, de 2,2:1,0 a 2,5:1,0, de 2,3:1,0 a 2,5:1,0 o de 2,4:1,0 a 2,5:1,0. En realizaciones, la razón de NaBH4 con respecto a arildiclorofosfina es de 1,1:1,0 a 2,4:1,0, tal como de 1,1:1,0 a 2,3:1,0, de 1,1:1,0 a 2,2:1,0, de 1,1:1,0 a 2,1:1,0, de 1,1:1,0 a 2,0:1,0, de 11:1,0 a 1,9:1,0, de 1,1:1,0 a 1,8:1,0, de 1,1:1,0 a 1,7:1,0, de 1,1:1,0 a 1,6:1,0, de 1,1:1,0 a 1,5:1,0, de 1,1:1,0 a 1,4:1,0, de 1,1:1,0 a 1,3:1,0, o de 1,1:1,0 a 1,2:1,0. En realizaciones, la razón de NaBH4 con respecto a arildiclorofosfina es de 1,2:1,0 a 2,4:1,0, tal como de 1,3:1,0 a 2,3:1,0, de 1,4:1,0 a 2,2:1,0, de 1,5:1,0 a 2,1:1,0, de 1,6:1,0 a 2,0:1,0, o de 1,7:1,0 a 1,9:1,0. En algunas realizaciones, la razón de NaBH4 con respecto a arildiclorofosfina es de 1,5:1,0 a 2,2:1,0, tal como de 1,6:1,0 a 2,1:1,0, de 1,7:1,0 a 2,0:1,0, o de 1,8:1,0 a 1,9:1,0.
Los métodos para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina según realizaciones dadas a conocer y descritas en el presente documento comprenden mezclar NaBH4 y arildihalofosfina en un disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol, tal como al menos el 55 % en vol. de éteres de glicol, al menos el 60 % en vol. de éteres de glicol, al menos el 65 % en vol. de éteres de glicol, al menos el 70 % en vol. de éteres de glicol, al menos el 75 % en vol. de éteres de glicol, al menos el 80 % en vol. de éteres de glicol, al menos el 85 % en vol. de éteres de glicol, al menos el 90 % en vol. de éteres de glicol, o al menos el 95 % en vol. de éteres de glicol. Según realizaciones, los éteres de glicol en el disolvente comprenden 1,2-dimetoxietano (DME). En realizaciones, los éteres de glicol en el disolvente comprenden DME. Por consiguiente, en algunas realizaciones, el disolvente en el que se mezclan NaBH y arildihalofosfina puede comprender al menos el 50 % en vol. de DME, tal como al menos el 55 % en vol. de DME, al menos el 60 % en vol. de DME, al menos el 65 % en vol. de DME, al menos el 70 % en vol. de DME, al menos el 75 % en vol. de DME, al menos el 80 % en vol. de DME, al menos el 85 % en vol. de DME, al menos el 90 % en vol. de DME, o al menos el 95 % en vol. de DME.
Tal como resulta evidente de la descripción anterior, el disolvente en el que se mezclan NaBH y arildihalofosfina comprende componentes distintos de los éteres de glicol. Según realizaciones, el disolvente en el que se mezclan NaBH y arildihalofosfina comprende tetrahidrofurano (THF). En realizaciones, el disolvente puede comprender del 5 % en vol. al 50 % en vol. de THF, tal como del 10 % en vol. al 50 % en vol. de THF, del 15 % en vol. al 50 % en vol. de THF, del 20 % en vol. al 50 % en vol. de THF, del 25 % en vol. al 50 % en vol. de THF, del 30 % en vol. al 50 % en vol. de THF, del 35 % en vol. al 50 % en vol. de Th F, del 40 % en vol. al 50 % en vol. de t Hf , o del 45 % en vol. al 50 % en vol. de THF. En algunas realizaciones, el disolvente puede comprender del 5 % en vol. al 45 % en vol. de THF, tal como del 5 % en vol. al 40 % en vol. de THF, del 5 % en vol. al 35 % en vol. de THF, del 5 % en vol. al 30 % en vol. de Th F, del 5 % en vol. al 25 % en vol. de THF, del 5 % en vol. al 20 % en vol. de THF, del 5 % en vol. al 15 % en vol. de THF, o del 5 % en vol. al 10 % en vol. de THF. En realizaciones, el disolvente puede comprender del 10 % en vol. al 45 % en vol. de THF, tal como del 15 % en vol. al 40 % en vol. de THF, del 20 % en vol. al 35 % en vol. de THF, o del 25 % en vol. al 30 % en vol. de THF.
El disolvente en el que se mezclan NaBH4 y arildihalofosfina comprende una mezcla de DME y THF. El disolvente en el que se mezclan NaBH4 y arildihalofosfina comprende una razón de THF con respecto a DME de 0,1:1,0 a 2,5:1,0, tal como de 0,2:1,0 a 2,5:1,0, de 0,3:1,0 a 2,5:1 0, de 0,4:1,0 a 2,5:1,0, de 0,5:1,0 a 2,5:1,0, de 0,6:1,0 a 2,5:1,0, de 0,7:1,0 a 2,5:1,0, de 0,8:1,0 a 2,5:1,0, de 0,9:1,0 a 2,5:1,0, de 1,0:1,0 a 2,5:1. 0, de 1,1:1,0 a 2,5:1,0, de 1,2:1,0 a 2,5:1,0, de 1,3:1,0 a 2,5:1,0, de 1,4:1,0 a 2,5:1,0, de 1,5:1,0 a 2,5:1,0, de 1,6:1,0 a 2,5:1,0, de 1,7:1,0 a 2,5:1.0, de 1,8:1,0 a 2,5:1,0, de 1,9:1,0 a 2,5:1,0, de 2,0:1,0 a 2,5:1,0, de 2,1:1,0 a 2,5:1,0, de 2,2:1,0 a 2,5:1,0, de 2,3:1,0 a 2,5:1,0, o de 2,4:1,0 a 2,5:1,0. En algunas realizaciones, el disolvente en el que se mezclan NaBH4 y arildihalofosfina comprende una razón de THF a DME de 0,1:1,0 a 2,4:1,0, tal como de 0,1:1,0 a 2,3:1,0, de 0,1:1,0 a 2,2:1,0, de 0,1:1,0 a 2,2:1,0, de 0,1:1,0 a 2,1:1,0, de 0,1:1,0 a 2,0:1,0, de 0,1:1,0 a 1,9:1,0, de 0,1:1,0 a 1,8:1,0, de 0,1:1,0 a 1,7:1,0, de 0,1:1,0 a 1,6:1,0, de 0,1:1,0 a 1,5:1,0, de 0,1:1,0 a 1,4:1,0, de 0,1:1,0 a 1,3:1,0, de 0,1:1,0 a 1,2:1,0, de 0,1:1,0 a 1,1:1,0, de 0,1:1,0 a 1,0:1,0, de 0,1:1,0 a 0,9:1,0, de 0,1:1,0 a 0,8:1,0, de 0,1:1,0 a 0,7:1,0, de 0,1:1,0 a 0,6:1,0, de 0,1:1,0 a 0,5:1,0, de 0,1:1,0 a 0,4:1,0, de 0,1:1,0 a 0,3:1,0, o de 0,1:1,0 a 0,2:1,0. En una o más realizaciones, el disolvente en el que se mezclan NaBH4 y arildihalofosfina comprende una razón de THF con respecto a DME de 0,2:1,0 a 2,4:1,0, tal como de 0,3:1,0 a 2,3:1,0, de 0,4:1,0 a 2,2:1,0, de 0,5:1,0 a 2,1:1,0, de 0,6:1,0 a 2,0:1,0, de 0,7:1,0 a 1,9:1,0, de 0,8:1,0 a 1,8:1,0, de 0,9:1,0 a 1,7:1,0, de 1,0:1,0 a 1,6:1,0, de 1,1:1,0 a 1,5:1,0, o de 1,2:1,0 a 1,4:1,0. En realizaciones, el disolvente en el que NaBH4 y arildihalofosfina se mezclan comprende una razón de THF con respecto a DME de 0,1:1,0 a 1,0:1,0, tal como de 0,2:1,0 a 0,9:1,0, de 0,3:1,0 a 0,8:1,0, de 0,4:1,0 a 0,7:1,0, o de 0,5:1,0 a 0,7:1,0.
Según realizaciones, NaBH4 y arildihalofosfina pueden mezclarse añadiendo cada uno como componente seco a un disolvente que comprenda al menos en 50 % en vol. de éteres de glicol. En algunas realizaciones, el NaBH4 puede añadirse a un primer disolvente para formar una primera suspensión, y la arildihalofosfina puede añadirse a un segundo disolvente para formar una segunda suspensión. En tales realizaciones, la primera suspensión y la segunda suspensión se combinan, lo que da como resultado la mezcla del NaBH4 y la arildihalofosfina. En diversas realizaciones, el primer disolvente y el segundo disolvente pueden ser iguales o diferentes. En las realizaciones en las que el primer disolvente y el segundo disolvente son el mismo, cada uno de ellos puede comprender al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol, de modo que cuando se combinan la primera suspensión y la segunda, el disolvente combinado comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol. En las realizaciones en las que el primer disolvente y el segundo disolvente son diferentes, la composición del primer disolvente y la composición del segundo disolvente deben formularse de manera que cuando se combinen la primera suspensión y la segunda suspensión, el disolvente combinado comprenda al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol. Debe entenderse que un experto es capaz de formular el primer disolvente y el segundo disolvente de manera que cuando la primera suspensión y la segunda suspensión se combinan, el disolvente combinado comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol. Por tanto, en una o más realizaciones, al menos uno del primer disolvente y/o del segundo disolvente comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol. En realizaciones, al menos uno del primer disolvente y/o el segundo disolvente comprende THF. En realizaciones, el primer disolvente y el segundo disolvente se formulan para obtener las razones de THF con respecto a DME que se describen en el presente documento.
Tal como se describió anteriormente, las realizaciones de los métodos para preparar complejos de fosfina borano dados a conocer y descritos en el presente documento comprenden mezclar NaBH4 y arildihalofosfina en un disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol para obtener una disolución, y mantener la disolución a una temperatura de reacción. En realizaciones, la temperatura de reacción puede ser de 0 °C a 60 0C, tal como de 5 °C a 60 °C, de 10 °C a 600C, de 15 °C a 60 °C, de 200C a 60 °C, de 250C a 600C, de 30 °C a 600C, de 35 °C a 600C, de 40 °C a 60 °C, de 45 °C a 60 °C, de 500C a 60 °C, o de 55 °C a 60 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de reacción puede ser de 0 °C a 55 °C, tal como de 0 °C a 50 °C, de 0 a 45 °C, de 00C a 40 °C, de 00C a 35 °C, de 0 °C a 300C, de 00C a 25 °C, de 0 °C a 20 °C, de 0 °C a 15 °C, de 0 °C a 10 °C, o de 0 °C a 50C. En algunas realizaciones, la temperatura de reacción puede ser de 5 °C a 55 °C, tal como de 10 °C a 50 °C, de 15 °C a 45 °C, de 20 °C a 40 °C, o de 200C a 35 °C.
En algunas realizaciones, el disolvente puede ajustarse a la temperatura de reacción antes de añadir NaBH y/o arildihalofosfina al disolvente. En algunas realizaciones, el NaBH y/o la arildihalofosfina pueden añadirse al disolvente a temperatura ambiente y la mezcla de NaBHW, arildihalofosfina y disolvente se ajusta a la temperatura de reacción. En las realizaciones, el NaBH se añade a un primer disolvente para formar una primera suspensión y la arildihalofosfina se añade a un segundo disolvente para formar una segunda suspensión, el primer disolvente y/o el segundo disolvente pueden ajustarse a la temperatura de reacción antes de añadir el NaBH y/o la arildihalofosfina al primer disolvente y/o al segundo disolvente, respectivamente. En algunas realizaciones, el NaBH se añade a un primer disolvente a temperatura ambiente para formar una primera suspensión y/o la arildihalofosfina se añade a un segundo disolvente a temperatura ambiente para formar una segunda suspensión, y la primera suspensión y/o la segunda suspensión pueden ajustarse a la temperatura de reacción después de añadir el NaBhU y/o la arildihalofosfina al primer disolvente y/o al segundo disolvente, respectivamente. En algunas realizaciones, se añade NaBH a un primer disolvente a temperatura ambiente para formar una primera suspensión y/o se añade arildihalofosfina a un segundo disolvente a temperatura ambiente para formar una segunda suspensión, la primera suspensión y la segunda suspensión pueden combinarse a temperatura ambiente para formar una disolución combinada, y la disolución combinada puede ajustarse a la temperatura de reacción. La temperatura de cualquiera de los disolventes o suspensiones descritos en el presente documento puede ajustarse a la temperatura de reacción mediante cualquier mecanismo adecuado para ajustar la temperatura de disoluciones o suspensiones.
Tal como se describe en el presente documento, según realizaciones para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina, la disolución que comprende NaBHU, arildihalofosfina y un disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol se mantiene a la temperatura de reacción durante un tiempo. En realizaciones, la duración del tiempo es de 0,05 horas a 12,00 horas, tal como de 0,10 horas a 12,00 horas, de 0,50 horas a 12,00 horas, de 1,00 horas a 12,00 horas, de 1,50 horas a 12,00 horas, de 2,00 horas a 12,00 horas horas, de 2,50 horas a 12,00 horas, de 3,00 horas a 12,00 horas, de 3,50 horas a 12,00 horas, de 4,00 horas a 12,00 horas, de 4,50 horas a 12,00 horas, de 5,00 horas a 12,00 horas, de 5,50 horas a 12,00 horas, de 6,00 horas a 12,00 horas, de 6,50 horas a 12,00 horas, de 6,50 horas a 12,00 horas, de 7,00 horas a 12,00 horas, de 7,50 horas a 12,00 horas, de 8,00 horas a 12,00 horas, de 8,50 horas a 12,00 horas, de 9,00 horas a 12,00 horas, de 9,50 horas a 12,00 horas, de 10,00 horas a 12,00 horas, de 10,50 horas a 12,00 horas, de 11,00 horas a 12,00 horas, o de 11,50 horas a 12,00 horas. En algunas realizaciones, la duración del tiempo es de 0,05 horas a 11,50 horas, tal como de 0,05 horas a 11.00 horas, de 0,05 horas a 10,50 horas, de 0,05 horas a 10,00 horas, de 0,05 horas a 9,50 horas, de 0,05 horas a 9.00 horas, de 0,05 horas a 8,50 horas, de 0,05 horas a 8,00 horas, de 0,05 horas a 7,50 horas, de 0,05 horas a 7,00 horas, de 0,05 horas a 6,50 horas, de 0,05 horas a 6,00 horas, de 0,05 horas a 5,50 horas, de 0,05 horas a 5,00 horas, de 0,05 horas a 4,50 horas, de 0,05 horas a 4,00 horas, de 0,05 horas a 3,50 horas, de 0,05 horas a 3,00 horas, de 0,05 horas a 2,50 horas, de 0,05 horas a 2,00 horas, de 0,05 horas a 1,50 horas, de 0,05 horas a 1,00 horas, de 0,05 horas a 0,50 horas, o de 0,05 horas a 0,10 horas. En realizaciones, la duración del tiempo es de 0,10 horas a 11,50 horas, tal como de 0,50 horas a 11,00 horas, de 1,00 horas a 10,50 horas, de 1,50 horas a 10,00 horas, de 2,00 horas a 9,50 horas, de 2,50 horas a 9,00 horas, de 3,00 horas a 8,50 horas, de 3,50 horas a 8,00 horas, de 4,00 horas a 7,50 horas, de 4,50 horas a 7,00 horas, de 5,00 horas a 6,50 horas, o de 5,50 horas a 6,00 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción es de 0,10 horas a 2,00 horas, tal como de 0,50 horas a 1,50 horas o 1,00 horas.
Los métodos para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina, según realizaciones, comprenden mezclar NaBHU, un disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de DME, y arildihalofosfina para obtener una disolución; y mantener la disolución a una temperatura de reacción durante un tiempo determinado para obtener los complejos de fosfina-borano. En algunas realizaciones, el disolvente comprende además THF.
Los métodos para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina, según realizaciones, comprenden la obtención de una disolución que comprende NaBH4 suspendido en un disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de DME; ajustar una temperatura de la disolución hasta una temperatura de reacción; obtener una disolución combinada combinando la disolución con una segunda disolución, en donde la segunda disolución comprende arildiclorofosfina y un segundo disolvente; y mantener la disolución combinada a la temperatura de reacción durante un tiempo determinado para obtener los complejos de fosfina-borano. El disolvente comprende además THF. El segundo disolvente comprende THF.
Según realizaciones, la conversión de la arildihalofosfina en una disolución que comprende NaBH4 y al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol en complejos de arilfosfina-borano es de al menos 90 %, tal como al menos 91 %, al menos 92 %, al menos 93 %, al menos 94 %, al menos 95 %, al menos 96 %, al menos 97 %, al menos 98 %, o al menos 99 %. En algunas realizaciones, la conversión de la arildihalofosfina en una disolución que comprende NaBH4 y al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol en complejos de arilfosfina-borano es del 100 %.
Ejemplos
Las realizaciones se aclararán adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. Los ejemplos 1-3, 5 son comparativos, el ejemplo 4 es según la invención.
Ejemplo 1
Se preparó dicloro(2,4-dimetoxifenilfosfina) mediante la reacción de Friedel-Crafts usando ZnCl2 anhidro de calidad técnica como catalizador, que no se purificó más antes de la reacción de reducción.
En un matraz de tres bocas se cargaron 30 ml de DME (pureza >99 % obtenida de Sigma Aldrich) y se enfriaron hasta 0 0C. Se cargó en el matraz un gramo (g) de NaBH4 sólido (polvo de pureza >98 % obtenido de Sigma Aldrich) y se observó un pequeño aumento de temperatura de 2 0C. Posteriormente, se añadieron lentamente al matraz 2,46 g (8,6 milimolar (mmol)) de dicloro(2,4-dimetoxifenilfosfina) (84 % de pureza) diluido en 8 mililitros (ml) de DME rociado con N2 a una temperatura que oscilaba entre 2 0C y 6 0C. La mezcla se mantuvo a 2 0C durante media hora (0,50 horas). A continuación, se añadieron 20 ml de hexano al matraz y se precipitó más sólido. La suspensión blanca se filtró y el sólido se lavó con 20 ml adicionales de hexano. El filtrado se volvió turbio, por lo que se filtró de nuevo para eliminar el sólido. El disolvente se eliminó y dio lugar a un sólido blanco, que se volvió a secar en la estufa de vacío a 40 0C. El rendimiento del complejo de 2,4-dimetoxifenilfosfina)-borano fue de 1,62 g (82 %).
El complejo de 2, 4-dimetoxifenilfosfina-borano se disolvió en cloroformo deuterado (CDCh) en un tubo de RMN de 5 mm. El experimento de 13C RMN se realizó en un espectrómetro de RMN Bruker Avance 400 equipado con una criosonda C/H DUAL de 10 mm. Tanto los experimentos de 13C RMN como de DEPT-135 cuantitativa investigados se realizaron sin centrifugación de la muestra. Los datos se procesaron usando el software MNOVA con un ensanchamiento de línea de 1 Hz. A continuación, se muestra la configuración de los parámetros de adquisición:
Temperatura: 25 °C
Disolvente: CDCl3
Adquisición: 1024 barridos
Referencia del espectro: 77,3 ppm de disolvente
Retardo de relajación: 30 s
Centro del espectro: 100 ppm
90 ° de longitud de pulso: 11,0 j s
Ancho espectral: 250 ppm
Los experimentos cuantitativos estándar de 1H RMN se realizaron sin centrifugación de la muestra en el mismo instrumento. Los datos se procesaron usando el software MNOVA con un ensanchamiento de línea de 0,5 Hz. A continuación, se muestra la configuración de los parámetros de adquisición:
Temperatura: 25 °C
Disolvente: CDCl3
Adquisición: 16 barridos
Referencia del espectro: 7,27 ppm de disolvente
Retardo de relajación: 30 s
Centro del espectro: 5 ppm
90 ° de longitud de pulso: 17,2 j s
Ancho espectral: 20 ppm
El espectro de 1H RMN se muestra en la FIG. 1. Por la razón de intensidad de los picos, cada anillo aromático tiene asociados tres protones BH3. Se observó claramente el acoplamiento vicinal H-B-P-H de tres enlaces (cuartetos a 5,85 y 4,90 ppm), lo que proporcionó pruebas directas del complejo de 2, 4-dimetoxifenilfosfina-borano. La pureza del producto se demostró mediante el espectro de 13C RMN de la FIG. 2, donde los picos no asignados (marcados con asteriscos) proceden del dimetoxibenceno sin reaccionar arrastrado de la reacción de primera etapa. La conversión del complejo de dicloro(2,4-dimetoxi)fenilfosfina en 2, 4-dimetoxi-fenilfosfina-borano es casi completa, lo que se indica por los picos insignificantes de subproductos. En la FIG. 3, la dicloro(2,4-dimetoxfenil)fosfina de partida tiene un pico a 166 ppm. Después de la formación del complejo fenilfosfina-borano, el pico se desplaza a -43 ppm. Como referencia para la comparación, la fenilfosfina sin complejo tiene un desplazamiento químico a -146 ppm, que se muestra en el recuadro de la FIG. 3.
Ejemplo 2
En un matraz de tres bocas se cargaron 16 ml de DME como en el ejemplo 1, se enfriaron hasta 0 0C y se rociaron con N2 durante 0,50 horas. Posteriormente, se cargaron 0,5 g de NaBH4 sólido en el matraz. A continuación, se añadieron lentamente al matraz 0,9 g (5 mmol) de diclorofenilfosfina obtenida de un proveedor comercial diluida en 4 ml de DME rociada con N2 a una temperatura comprendida entre 10C y 7 0C. La mezcla se mantuvo a 2 0C durante una hora. Una muestra de RMN obtenida tal como se indica en el ejemplo 1 indicó la conversión completa del complejo dicloro((fenil)fosfina en fenilfosfina-borano. Esto es evidente por el único pico P en el gráfico de RMN mostrado en la FIG. 4 a -49 ppm. La resonancia 31P RMN del material de partida, dicloro(fenil)fosfina, se observa a 163 ppm, y la resonancia 31P RMN de la fenilfosfina descomplejada se observa a -122 ppm.
Ejemplo 3
En un matraz de tres bocas se cargaron 15 ml de DME. Posteriormente, se cargaron 0,5 g de NaBH sólido en el matraz. Se preparó una disolución de 1,16 g (4,3 mmol) de dicloro(2,4-dimetoxifenilfosfina) (89 % de pureza) obtenida como en el ejemplo 1 en 4 ml de DME rociado con N2. La disolución de dicloro(2,4-dimetoxifenilfosfina) se añadió a mezclas de DME y NaBH4. Las mezclas de NaBH se fijaron a 0 °C, 30 °C y 60 °C. Una vez completada la adición de dicloro(2,4-dimetoxifenilfosfina), las reacciones se mantuvieron a las temperaturas respectivas durante 4 horas. Las disoluciones resultantes se enfriaron con agua y se analizaron por 31P RMN utilizando tri(orto-tolil)fosfina como patrón interno. La tabla 1 muestra los resultados de este ejemplo y el efecto de la temperatura en la preparación de los complejos de fosfina-borano.
Tabla 1
Figure imgf000007_0002
Tal como puede observarse en la tabla 1, se produce un fuerte aumento del porcentaje de rendimiento a medida que la temperatura de reacción aumenta de 0 0C a 30 0C, pero el aumento del porcentaje de rendimiento no es tan pronunciado a medida que la temperatura de reacción aumenta de 30 0C a 60 0C. Esto indica que las temperaturas superiores a 60 0C no proporcionan mejoras significativas en el porcentaje de rendimiento. El intervalo de rendimientos observados a 0 0C se midió en tres reacciones independientes.
Ejemplo 4
En un matraz de tres bocas, se cargó un total de 15 ml de THF y DME en las razones de THF a DME indicadas en la tabla 2 siguiente. Posteriormente, se cargaron 0,5 g de NaBH4 sólido en el matraz. A continuación, se añadieron lentamente al matraz a 23 0C 1,16 g (4,3 mmol) de dicloro(2, 4-dimetoxifenilfosfina) (89 % de pureza) obtenida en el Ejemplo 1 y diluida en 4 ml de THF rociado con N2. Se tomaron muestras de las reacciones a los 25 minutos y a las 16 horas de completarse esta adición de THF, y las muestras se analizaron por 31P RMN. La tabla 2 muestra el efecto de la relación THF/DME sobre el porcentaje de rendimiento.
Tabla 2
Figure imgf000007_0001
Tal como se muestra en la tabla 2, las razones de THF con respecto a DME de 3:1 y superiores no proporcionan un rendimiento observable del complejo 2,4-dimetoxifenilfosfina, pero el rendimiento del complejo 2,4-dimetoxifenilfosfina aumenta significativamente desde una razón de THF con respecto a DME de 3:1 a una razón de THF con respecto a DME de 1:1.
Ejemplo 5
En un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un condensador, un termómetro y un septo, se añadió NaBH4 en una cantidad adecuada en función de la razón molar deseada con la 2,4-(dimetoxifenil)diclorofosfina (ArPCl2), tal como se muestra en la tabla 3 siguiente. Este matraz se evacuó al vacío y se rellenó con N2 tres veces antes de añadir DME (2,27 g) con una jeringa. Se añadieron 5,62 g de una disolución madre de ArPCl2 al 17,0 % en peso (con ArPCl20,962 g, 4,09 mmol) al vial mediante una jeringa durante 0,5 horas y se dejó agitando a temperatura ambiente durante toda la noche. La tabla 3 muestra los resultados de esta prueba.
Tabla 3
Figure imgf000007_0003
Tal como se muestra en la tabla 3, el porcentaje de rendimiento de los complejos de fosfina-borano aumenta bruscamente a medida que la razón de NaBH4 con respecto a ArPCh aumenta de 1:1 a 2.2:1

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar complejos de fosfina-borano a partir de arildihalofosfina que comprende:
mezclar borohidruro de sodio, un disolvente que comprenda al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol y la arildihalofosfina para obtener una disolución; y
mantener la disolución a una temperatura de reacción durante un tiempo determinado para obtener los complejos de fosfina-borano, siendo la temperatura de reacción de desde 0 0C hasta 60 0C;
en donde la arildihalofosfina se selecciona del grupo que consiste en dicloro(2,4-dimetoxifenil)fosfina, dicloro(2-metoxifenil)fosfina y diclorofenilfosfina;
en donde el disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol comprende además tetrahidrofurano, en donde los éteres de glicol comprenden 1,2-dimetoxietano, y en donde una razón de tetrahidrofurano con respecto a 1,2-dimetoxietano en el disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol es de desde 0,1:1,0 hasta 2,5:1,0.
2. El método según la reivindicación 1, en donde la disolución se ajusta a la temperatura de reacción.
3. El método según la reivindicación 1, en donde la mezcla del borohidruro de sodio, el disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol, y la arildihalofosfina comprende añadir el borohidruro de sodio y la arildihalofosfina al disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol, y el disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol se ajusta a la temperatura de reacción antes de añadir el borohidruro de sodio y la arildihalofosfina al disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol.
4. El método según la reivindicación 1, en donde una razón de tetrahidrofurano con respecto a 1,2-dimetoxietano el disolvente que comprende al menos el 50 % en vol. de éteres de glicol es de desde 0,1:1,0 hasta 1,0:1,0.
5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde una razón de borohidruro de sodio con respecto a arildihalofosfina es de desde 1,1:1,0 hasta 2,5:1,0.
6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la razón de borohidruro de sodio con respecto a arildihalofosfina es de desde 1,5:1,0 hasta 2,2:1,0.
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la duración de tiempo es de desde 0,05 horas hasta 12,00 horas.
ES19779698T 2018-09-21 2019-09-18 Métodos de preparación de complejos de arilfosfina-borano Active ES2952375T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862734500P 2018-09-21 2018-09-21
PCT/US2019/051662 WO2020061151A1 (en) 2018-09-21 2019-09-18 Methods for preparing arylphosphine-borane complexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2952375T3 true ES2952375T3 (es) 2023-10-31

Family

ID=68084992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19779698T Active ES2952375T3 (es) 2018-09-21 2019-09-18 Métodos de preparación de complejos de arilfosfina-borano

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210380613A1 (es)
EP (1) EP3853172B1 (es)
CN (1) CN113272247B (es)
BR (1) BR112021005282A2 (es)
CA (1) CA3113090A1 (es)
ES (1) ES2952375T3 (es)
WO (1) WO2020061151A1 (es)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892873A (en) * 1957-04-22 1959-06-30 American Potash & Chem Corp Phosphinoborines
GB908106A (en) * 1959-08-27 1962-10-17 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of organic compounds containing boronand phosphorus
US5399780A (en) * 1992-11-02 1995-03-21 Tosoh Akzo Corporation Method of producing triarylborane
US6048985A (en) * 1998-12-22 2000-04-11 Mine Safety Appliances Company Borane-tetrahydrofuran complex method of storing and reacting borane-tetrahydrofuran complex
RU2223277C1 (ru) * 2002-11-21 2004-02-10 Общество с ограниченной ответственностью "Синор" Способ получения алкил(фенил)фосфин-борановых комплексов
ATE404282T1 (de) * 2003-10-01 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von kationischen rhodiumkomplexen
DE602007008564D1 (en) * 2006-06-26 2010-09-30 Basf Se Boranetherkomplexe
CN103709195B (zh) * 2013-12-11 2017-07-04 华东师范大学 手性亚磺酰胺类单膦配体、其全构型制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113272247A (zh) 2021-08-17
EP3853172B1 (en) 2023-07-05
WO2020061151A1 (en) 2020-03-26
BR112021005282A2 (pt) 2021-06-15
CN113272247B (zh) 2024-04-09
EP3853172A1 (en) 2021-07-28
US20210380613A1 (en) 2021-12-09
CA3113090A1 (en) 2020-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Warad et al. Design and structural studies of diimine/CdX2 (X= Cl, I) complexes based on 2, 2-dimethyl-1, 3-diaminopropane ligand
Hounjet et al. The Lewis acidity of fluorophosphonium salts: access to mixed valent phosphorus (III)/(V) species
Canal et al. From the reactivity of N-heterocyclic carbenes to new chemistry in ionic liquids
Luo et al. Half-sandwich rare-earth-metal derivatives bearing pyrrolidinyl-functionalized cyclopentadienyl ligand: Synthesis, characterization and catalysis in syndiospecific polymerization of styrene
Kahan et al. Activation of carbon dioxide by new mixed sandwich uranium (III) complexes incorporating cyclooctatetraenyl and pyrrolide, phospholide, or arsolide ligands
ES2952375T3 (es) Métodos de preparación de complejos de arilfosfina-borano
Stoppa et al. Mononuclear and dinuclear gold (i) complexes with a caffeine-based di (N-heterocyclic carbene) ligand: synthesis, reactivity and structural DFT analysis
Artner et al. A novel and effective synthetic approach to 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) derivatives
Evans et al. Polyhedral expansion of metallocarboranes
McMullen et al. C–H and C–F coordination of arenes in neutral alkaline earth metal complexes
Ballmann et al. Stabilization of heteroleptic heavier alkaline earth metal complexes with an encapsulating dipyrromethene ligand
Coskran et al. Polycyclic Group V Ligands. II. 2, 6, 7-Trioxa-1, 4-diphosphabicyclo [2.2. 2] octane and Derivatives
You et al. Cooperative Rare‐Earth/Lithium‐Mediated Conversion of White Phosphorus
Liang et al. Facile synthesis, spectroscopic characterization, and crystal structures of dioxybiphenyl bridged cyclotriphosphazenes
Filippou et al. Trichlorogermyl complexes of molybdenum and tungsten bearing cyclopentadienyl ligands: Synthesis, structure and isomerization studies
Rashid et al. Facile synthesis, characterization and DFT calculations of 2-acetyl pyridine derivatives
Correa-Ayala et al. Synthesis, structures and catalytic activity of 1, 3-bis (aryl) triazenide (p-cymene) ruthenium (II) complexes
EP2459580B1 (en) Process for the preparation of palladium(i) tri-tert-butylphosphine bromide dimer
JP2018043952A (ja) 抗腫瘍薬およびこれを含む組成物
Mkumbuzi et al. Synthesis and structures of zinc and cadmium bis (dithiophosphonate) complexes
Maitland et al. Extremely bulky β-diketiminate complexes of calcium (ii) and ytterbium (ii)
Davies et al. The synthesis and crystal structures of the amide NS3 macrocycle L1, and the silver complexes [Ag (L1)] n [CF3SO3] n and of [Ag (L2)] 2 [CF3SO3] 2 (where L1= 9-oxo-1, 4, 7-trithia-10-azacyclododecane andL2= 7-oxo-2, 5, 11-trithia-8-azatetradecane-12-orthobenzenophane).
Li et al. Synthesis, reactivity and structural characterization of sodium and ytterbium complexes stabilized by a tridentate [N, N, O] Schiff base ligand
Summerscales et al. Samarium (III) Pentalene Sandwich Compounds [Sm (η8-C8H4 {SiiPr3-1, 4} 2)(Cp*)] and [Sm (η8-C8H4 {SiiPr3-1, 4} 2)(η5-C8H5 {SiiPr3-1, 4} 2)] and a Mixed-Valence Hexasamarium Cluster Derived from Sm (II)-Based Solvent Activation
Crespo et al. A comparative study of metallating agents in the synthesis of [C, N, N′]-cycloplatinated compounds derived from biphenylimines