JP2017141431A - ホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含有する組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】温度制御が容易な温度範囲で反応を実施でき、高分子量かつ狭分子量分布を示すハロゲン含有ポリアルキレンオキシドを効率よく製造可能とするハロゲン含有アルキレンオキシドの重合が可能な組成物、それからなるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒、及びそれを用いたハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含有する組成物、及びそれを用いてハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行う。【選択図】なし
Description
本発明は、特定のホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含有する組成物に関する。本発明の組成物は、例えば、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合触媒として有用であると共に、高分子量で分子量分布が狭いハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造を可能とする新規な組成物である。
副反応により生成するモノオール量が少ないポリアルキレンオキシドの製造触媒としてホスファゼニウム化合物と活性水素含有化合物からなる触媒が報告されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
また、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合触媒として、アンモニウムハロゲン化物塩やホスホニウムハロゲン化物塩とアルキルアルミニウムからなる触媒組成物が報告されている（例えば特許文献３、非特許文献１参照。）。
ここで、特許文献１、２に記載のホスファゼニウム化合物と活性水素含有化合物からなる触媒組成物は、ホスファゼニウム化合物が塩基性物質であるため、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合触媒としては使用することができないという課題がある。
非特許文献３に記載のアンモニウムハロゲン化物塩やホスホニウムハロゲン化物塩とアルキルアルミニウムからなる組成物は、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合は可能であるが、反応は室温以下の低温での実施が必要であり、得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドは、分子量分布が広いという課題があった。更にルイス酸としては大気中での取扱いが困難なアルキルアルミニウムが用いられており、操作上の安全性においても課題を抱えている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，７０５８．
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、温度制御が容易な温度範囲で反応を実施でき、高分子量かつ狭分子量分布を示すハロゲン含有ポリアルキレンオキシドを効率よく製造可能とするハロゲン含有アルキレンオキシドの重合が可能な組成物、それからなるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒、及びそれを用いたハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム塩、及びルイス酸を含んでなる組成物が、高分子量かつ狭分子量分布のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドを、効率良く製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す通りの組成物及びそれを用いたハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含有する組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を表し、Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物とルイス酸との割合が、［ホスファゼニウム化合物］：［ルイス酸］＝１：１．０１〜１００（モル比）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法。
本発明によれば、高い触媒活性を有するハロゲン含有アルキレンオキシドの重合活性を有する組成物を得ることができる。また、本発明の組成物を用いてハロゲン含有アルキレンオキシドを重合することによって、高分子量かつ狭分子量分布を示すハロゲン含有ポリアルキレンオキシドを効率よく製造することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含む。
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を表し、Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。
上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい
本発明において、Ｙが炭素原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（２）で表される。
本発明において、Ｙが炭素原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（２）で表される。
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。）
また、本発明において、Ｙがリン原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（３）で表される。
また、本発明において、Ｙがリン原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（３）で表される。
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。）
本発明において、ホスファゼニウム化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム化合物を例示することができる。
本発明において、ホスファゼニウム化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム化合物を例示することができる。
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム化合物を例示することができる。
これらの中で、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエチルボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等を挙げることができる。
そして、これらルイス酸の中でも、触媒性能に優れる組成物となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛、ホウ素化合物が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムである。
本発明の組成物において、ホスファゼニウム化合物とルイス酸との割合は、ホスファゼニウム化合物：ルイス酸＝１：１．０１〜１００（モル比）が好ましく、より好ましくは、ホスファゼニウム化合物：ルイス酸＝１：１．１〜１０（モル比）、特に好ましくは、ホスファゼニウム化合物：ルイス酸＝１：１．２〜５（モル比）が良い。
本発明の組成物の調製方法としては、本発明の組成物の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
また、ホスファゼニウム化合物、及びルイス酸の混合の順序は特に制限は無く、溶媒中で混合することもできる。
本発明の組成物を調整する際は、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
本発明の組成物は、触媒性能に優れることから、ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造に有用である。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法は、上記した本発明の組成物存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことをその特徴とする。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法において、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数２〜２０のハロゲン含有アルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、３，３−ジクロロプロピレンオキシド、３−クロロ１，２−エポキシブタン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン及び３，３，３−トリクロロプロピレンオキシド等が例示される。これらの中で、入手が容易で、得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エピクロロヒドリン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが好ましい。ハロゲン含有アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のハロゲン含有アルキレンオキシドを反応させた後、第２、第３のハロゲン含有アルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のハロゲン含有アルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
更に本発明ではアルキレンオキシドを共重合することも可能である。共重合可能なアルキレのキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等を挙げることができる。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、常圧〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａの範囲が良い。本発明のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合温度は、０〜１８０℃の範囲であり、３０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合反応は溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に１５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法により得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドとしては、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出した水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有するもの、特に３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有するものであることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出した不飽和度が、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるもの、特に０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましい。さらに、ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量分布が、１．５以下であるもの、特に１．３以下であるものが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、本発明における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。
〜ハロゲン含有アルキレンオキシドの転化率〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．３〜４．１ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．３〜４．１ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
〜触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜
反応したハロゲン含有アルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウム化合物の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
反応したハロゲン含有アルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウム化合物の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）
〜ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
〜ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ
〜ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
〜ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
〜ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）〜
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分子量分布を算出した。
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの分子量分布を算出した。
〜ホスファゼニウム化合物〜
ホスファゼニウム化合物Ａ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋Ｃｌ−は下記合成例１により合成したものを用いた。
ホスファゼニウム化合物Ａ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋Ｃｌ−は下記合成例１により合成したものを用いた。
ホスファゼニウムハロゲン化合物Ｂ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノホスホラニリデン）アミノ］ホスホニウムヒドロキシド：［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋ＯＨ−は下記合成例２により合成したものを使用した。
合成例１（ホスファゼニウム化合物Ａの合成）
特開２０１３−１１２６４５号公報の実施例１に従い、ホスファゼニウム化合物Ａとして、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋Ｃｌ−を合成した。
特開２０１３−１１２６４５号公報の実施例１に従い、ホスファゼニウム化合物Ａとして、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋Ｃｌ−を合成した。
乾燥後に得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９２．７％であった。
合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
実施例１．
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え組成物Ａを得た。
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え組成物Ａを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例１で得られた組成物Ａ（ホスファゼニウム化合物Ａ：５．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに窒素気流下で採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５４．１ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１７３ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は８７００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１０であった。
実施例１で得られた組成物Ａ（ホスファゼニウム化合物Ａ：５．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに窒素気流下で採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５４．１ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１７３ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は８７００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１０であった。
実施例２．
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え組成物Ｂを得た。
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え組成物Ｂを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例２で得られた組成物Ｂ３．６ｍｌ（ホスファゼニウム化合物Ａ：１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに窒素気流下で採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５３．５ｇを得た。転化率は９８．９％であり、触媒活性は１７０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は４５００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１１であった。
実施例２で得られた組成物Ｂ３．６ｍｌ（ホスファゼニウム化合物Ａ：１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに窒素気流下で採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５３．５ｇを得た。転化率は９８．９％であり、触媒活性は１７０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は４５００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１１であった。
実施例３．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに合成例２で得られたホスファゼニウム化合物Ｂ２５．１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）とトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱溶媒を行いホスファゼニウム化合物Ｂのトルエン溶液１７ｍｌを得た。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え、組成物Ｃを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに合成例２で得られたホスファゼニウム化合物Ｂ２５．１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）とトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱溶媒を行いホスファゼニウム化合物Ｂのトルエン溶液１７ｍｌを得た。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え、組成物Ｃを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例３で得られた組成物Ｃ７．２ｍｌ（ホスファゼニウム化合物Ｂ：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を４０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間、４０℃でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５４．４ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は２３１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は４５００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１５であった。
実施例３で得られた組成物Ｃ７．２ｍｌ（ホスファゼニウム化合物Ｂ：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を４０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間、４０℃でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５４．４ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は２３１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は４５００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１５であった。
実施例４．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ０．６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を４０℃とし、塩化アルミニウム０．４５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、組成物Ｄを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ０．６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を４０℃とし、塩化アルミニウム０．４５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、組成物Ｄを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例４で得られた組成物Ｄにハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２．５時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温４０℃で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５１ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１９８ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は４２００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．２であった。
実施例４で得られた組成物Ｄにハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２．５時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温４０℃で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリン５１ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１９８ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は４２００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．２であった。
実施例５．
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え組成物Ａを得た。
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を加え組成物Ａを得た。
（エピクロロヒドリンとエチレンオキシドの共重合）
実施例１で得られた組成物Ａ（ホスファゼニウム化合物Ａ：５．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを０．５Ｌオートクレーブに窒素気流下で採り、０．５Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。エピクロロヒドリンを除去した後、１３０℃に昇温し、ゲージ圧で０．１２ＭＰａの窒素を導入した。その後ゲージ圧で０．４ＭＰａを超えないようにエチレンオキシド１０ｇを０．５時間かけて供給した。０．５時間１３０℃でエージングした後、１３０℃のまま減圧し、残留するエチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリエピクロロヒドリン７４．１ｇを得た。転化率は９９．９％であった。得られたエピクロロヒドリン・エチレンオキシド共重合体の分子量は１０４００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１０であった。
実施例１で得られた組成物Ａ（ホスファゼニウム化合物Ａ：５．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを０．５Ｌオートクレーブに窒素気流下で採り、０．５Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。エピクロロヒドリンを除去した後、１３０℃に昇温し、ゲージ圧で０．１２ＭＰａの窒素を導入した。その後ゲージ圧で０．４ＭＰａを超えないようにエチレンオキシド１０ｇを０．５時間かけて供給した。０．５時間１３０℃でエージングした後、１３０℃のまま減圧し、残留するエチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリエピクロロヒドリン７４．１ｇを得た。転化率は９９．９％であった。得られたエピクロロヒドリン・エチレンオキシド共重合体の分子量は１０４００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１０であった。
比較例１．
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１７ｍｌを採り、フラスコ内を窒素雰囲気とし、組成物Ｅを得た。
磁気回転子を付した０．１リットルのシュレンク管に、合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１７ｍｌを採り、フラスコ内を窒素雰囲気とし、組成物Ｅを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
比較例１で得られた組成物Ｅ３．６ｍｌ（ホスファゼニウム化合物Ａ：１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに窒素気流下で採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後５時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。転化率は僅か５％であった。
比較例１で得られた組成物Ｅ３．６ｍｌ（ホスファゼニウム化合物Ａ：１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに窒素気流下で採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後５時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。転化率は僅か５％であった。
比較例２．
攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコにトリイソブチルアルミニウム１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を４０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後５時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温４０℃で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。転化率は僅か１７％であった。
攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコにトリイソブチルアルミニウム１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ及びトルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌを採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を４０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後５時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温４０℃で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。転化率は僅か１７％であった。
比較例３．
磁気回転子を付した０．５リットルのシュレンク管に、テトラｎ−オクチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（和光純薬製）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌ及びトリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１４ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。転化率は僅か２％であった。
磁気回転子を付した０．５リットルのシュレンク管に、テトラｎ−オクチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（和光純薬製）を採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、トルエン（和光純薬製、超脱水）１２０ｍｌ及びトリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１４ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。内温を３０℃とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間、同温度でエージングを行った。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。転化率は僅か２％であった。
本発明の組成物を用いることにより、効率的にハロゲン含有ポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含有する組成物。
- ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物とルイス酸との割合が、［ホスファゼニウム化合物］：［ルイス酸］＝１：１．０１〜１００（モル比）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2017171709A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
| WO2018139553A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 東ソー株式会社 | ハロゲン含有ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン |
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- 2016-12-06 JP JP2016236755A patent/JP6878860B2/ja active Active
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