JPS62257931A - ポリオキシアルキレングリコ−ルおよび、または環式ポリアルキレンエ−テルの解重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オキシテトラメチレン鎖を含むボ１ノオキシ
アルキレングリコールおよび、ま几は環式ポリアルキレ
ンエーテルを解重合してテトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略す）とする方法に関するものである。

（従来の技術） ポリオキシテトラメチレングリコール（以下。

ＰＴＭＧと略す）は、スパンデックスやポリウレタン等
の主要原料で、工業的に重要なポリマーであ＃）、ＴＨ
Ｆ′Ｊｔ重合させることにより得られる。

分子量が８００〜３０００程度のものが好んで用いられ
るが、工業的に入手可能なＰＴＭＧは、一般に広い分子
量分布を持っておシ１分子量５００以下の低分子量体か
ら数万の高分子量体までが含まれている。

このようなポリオキシテトラメチレングリコールは、場
合によｐ、その全部ま′！ｔ−は一部を原料上ツマ−の
ＴＨＦに解重合する必要ヲ生ずることがある。友とえは
第一に、ＰＴＭＧの製造の過程で。

規格外品または不用品が生成し次場合、第二に。

得られ九ＰＴＭＧの分子量分布をシャープにするために
分別抽出、減圧蒸留処理等によって低分子量部分や高分
子量部分を分離し之場合、第三に。

ＰＴＭＧ中に含有されている非官能性副生物であるオリ
ゴマー状壌式ポリテトラメチレンエーテルを抽出または
蒸留等の方法によシ分離した場合にも、これらをＴＨＦ
へ再生する必要が生ずる。このようなオリゴマー状環式
ポリテトラメチレンエーテルを含むＰＴＭＧ’ｉポリウ
レタンの製造に使用する場合、環式エーテルはポリウレ
タンの性質を低下させる傾向がある。この性質低下は、
過剰の可塑剤′Ｉ！−使用し九時に起こるものと同一で
ある。

ＰＴＭＧを解重合する触媒としては１強酸性イオン交換
樹脂を用いｔ両末端がＯＨ基であるＴＨＦポリマー、す
なわち、ＰＴＭＧの解重合（％開昭５０−７５６９７号
公報）　、Ｈ，ＳＯ，水溶液を用い友ＰＴＭＧの解重合
（米国ｅｒｆ第４１１１５８４０８号明細４Ｆ）、緒白
土を用い７ｔＰＴＭＧの解重合（４！開昭５７−１００
１３２号公報）、ヘテロポリ酸を用いたＰＴＭＧの解重
合（特開昭６０−１０９５８４号公報）等がすでに知ら
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これら公知解重合触媒は、それぞれ欠点を有す
る。すなわち１強酸性イオン交換樹脂は樹脂の使用限度
近い高温（１２０〜１５０ｃ）’ｒ必要とし、解重合速
度も充分ではない。）Ｉ、Ｓｏ、水溶液は腐食性が強い
。漂白土は１４Ｍ合活性の経時的劣化が著しい。また、
漂白土は使用に先立ち。

多くの場合、活性化の友めに酸処理を行ない活性白土と
して使用されるが、このときに得られるＴＨＦには、活
性化に使用しｆｃ酸成分がわずかではあるが混入し、Ｔ
ＨＦの再使用に悪影響を与えることがある。ヘテロポリ
酸は腐食性が少なく。

活性の経時的な劣化も小さいのであるが、活性の劣化を
防ぐためには、水利数を好適範囲内にコントロールして
反応を行う必要がある。

し九がって、オキシテトラメチレン鎖を含むポリオキシ
フルキレングリコールおよび、または環式ポリアルキレ
ンエーテルの解重合に対し、高活性で経時的な活性の劣
化が小さく、腐食性が少なく、かつＴＨＦにまで完全に
解重合で＠、笛去不司能な残渣を生ずる副反１１ｉｉ；
ｆｒ：併発しない解重合触媒、訃よび煩雑な操作を必要
としない解重合方法が要求されてい友。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの課題を満足する触媒を鋭意研究
し友結果、非晶質シリカアルミナが１両末端がＯＨ基で
あるオキシテトラメチレンａｔ−含むポリオキシアルキ
レングリコールおよび、または環式ポリアルキレンエー
テルの有効な解重合触媒であシ、Ｔ）ＩＦにまで完全に
解重合でき、副反応全併発しないこと、および経時的な
活性の劣化が小δいことを見出し１本発明をなすに至つ
友。

すなわち１本発明は、オキシテトラメチレン鎖を含むポ
リオキシアルキレングリコールおヨヒ。

または環式ポリアルキレンエーテルを解重合して構成モ
ノマーとするに際し、非晶質シリカアルミナを触媒とし
て用いるととｔ−特徴とするポリオキシアルキレングリ
コールおよび、または環式ポリアルキレンエーテルの解
重合方法である。

本発明において、ポリオキシアルキレングリコールおよ
び、筐りは環式ポリアルキレンエーテルの解重合に対し
、非晶質シリカアルミナが公知解重合触媒に比して活性
を長期にわたシ、安定に維持する作用機作の詳細は不明
であるが、非晶質シリカアルミナ特有の化学構造に白米
する酸性質が活性の劣化を抑止するのに効果があるもの
と考えられる。

シリカアルミナの化学構造については、非晶質ゲル状の
ものと結晶性のものが知られている。粘度鉱物の一徨で
ある畠白土は１層状構造の結晶性シリカアルミナである
。非晶質シリカアルミナは層状構造の結晶性シリカアル
ミナにくらべて、熱的に安定であシ、その化学構造の違
いが重合活性を安定に維持する効果に大きく効いている
ものと考えられる。

本発明におけるシリカアルミナは、非晶質アルミノケイ
酸であシ、既知のように沈着法、共沈法。

混合法等によシ合成される。非晶質シリカアルミナはそ
の化学組成１合成法によシ触媒性能が敏感に変化し、特
にアルミナの含有量によ）、その酸性質は大きく変わる
こと力；知られている。本発明方法に適する非晶質シリ
カアルミナとしては、アルミナの含有量が２〜５０チの
ものが好ましい。

特に１０〜３０チのものが高活性を示す。工業的に使用
されている非晶質シリカアルミナには、アルミナの含有
量が主として１５％程度の低アルミナ（Ｌｏｗ　Ａｌｕ
ｍｉｎａ　）と、２８％程度の高アルミナ（Ｈｉｇｈ　
Ａｌｕｍｉｎａ　）とがあシ、いずれも本発明における
解重合触媒として使用できる。比だし、この二種類に限
定されるものではない。

本発明においては、触媒の大きさは特に限定されないが
、液相懸濁状態にて使用するには、１０メツシユよシ細
かな粉状のものが好ましく、１００〜３００メツシユの
粒子径がよ）好ましい。

使用する非晶質シリカアルミナの量はＳ％に・限定され
ないが１反石器内における非晶質シリカアルミナの量が
少ないと’ｓｘ合速変速度く、実用的ではない。ＰＴＭ
Ｇの１重量囁以上使用するのが好ましい。

本発明の対象となるオキシテトラメチレン鎖を含むポリ
オキシアルキレングリコールは、ＴＨＦのホモポリマー
は勿論のこと、ポリオキシテトラメチレン鎖がブロック
的に入り皮糸重合ポリマー：ＴＨＦと多価アルコールと
の共重合ポリマー。

ＴＨＦとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリンなどのアルキレンオキシドとの共重合ポ
リマー、ＴＨＦとオキサシクロブタン等の環状エーテル
との共重合ポリマー、エーテル結合で連結され友異穐分
子ｔ−ｆむＴＨＦポリマー等であシ、触媒の活性を阻害
する宋端基や置換基を持友ないものＫついても含まれる
。

同様に１本発明の対象となる環式ポリアルキレンエーテ
ルは、環にポリオキシテトラメチレン鎖を含有する化合
物であり、上記し几ポリオキシアルキレングリコールの
環式エーテルを意味している。

環式ポリアルキレンエーテルが２両末端にＯＨ基を有す
る鎖状のポリオキシアルキレングリコールとの混合物で
ある場合には、鎖状ポリオキシアルキレングリコールも
同条件下で構成モノマーに解重合される。

ＴＨＦｔ−重合することによシ得られるＰＴＭＧから抽
出等の方法で分離され九オリゴマー状墳式ポリテトラメ
チレンエーテルとＰＴＭＧとの混合物、ＴＨＦとその他
の環状エーテルま次は多価アルコールとを共重合するこ
とＫよシ得られるポリオキシアルキレングリコールから
抽出等の方法で分離され次オリゴマー状環式ポリテトラ
メチレンエーテルと該ポリオキシアルキレングリコール
からなる混合物は１本発明の好適な適用例である。

反応温度は５０〜２００Ｃ，％に１００〜１５０Ｃが好
ましい。ＳａＣ以下では、Ｐｉ６重合反応は鳳めて遅く
、より高い温度では１反応はより迅速に進行する。２０
０Ｃ以上では、鎖状ま次は環式のポリテトラメチレンエ
ーテルが酸化的に分解する危険がある。

ポリテトラメチレンエーテルを構成モノマーへ完全に解
重合する定めには、七ツマ−を蒸留等で反応系外へ除き
つつ反応を行う必要がある。常圧では構成モノマーを系
外へ除けない温度で反応を行う場合は、系を減圧にして
反応を行う。

解重合反応系は、特に高温条件下では、ポリテトラメチ
レンエーテルおよび構成モノマーの酸化を防ぐ几めに、
不活性雰囲気とするのが好ましい。

まｔ、解重合を妨げない酸化防止剤１例えば、ビスター
シャリ−ブチル・ヒドロキシトルエン等ヲ添加して解重
合を行うこともできる。

解重合を実施する九めには、鎖状または環式のポリテト
ラメチレンエーテルまたは両者の混合物とシリカアルミ
ナとを、攪拌しつつ行うことができるので、特ＫＭ媒は
必要としないが、炭化水素またはハロゲン化炭ｆヒ水素
等のように１反るに不活性なものを加えてもさしつかえ
ない。

反応型式は、混合攪拌機能を持った一般に用いられる反
応器を使用し友バッチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。

（発明の効果） 本発明方法によれば、触媒活性の劣化が従来のものより
少ない。ま九、加熱攪拌するだけの簡単な操作でＴＨＦ
にまで完全に解重合でき、留去不可能な残渣を生ずる副
反応を併発しないため、反応液の液性を長期にわ友夛良
好な状態に維持できる。ま几１分解して得られ次モノマ
ー中には、パーオキサイド等の不純物が極めて少なく、
ｎ！和を必要とぜずに１重合原料として再利用できる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 攪拌器、温度計、取シ出し冷却器を備えた三つロフラス
コに、ＰＴＭＧ（数平均分子量８００）１００ｙおよび
シリカアルミナ（８憚化学！ＩＡＮ６３３Ｌ　：アルミ
ナ含有量１３％）１０２を仕込み。

攪拌を行いながら１３０Ｃに加熱する。直ちに解重合反
応が進行し、２時間で仕込みＰＴＭＧの９９チがＴ　Ｈ
Ｆへ解重合して、系外へ留出し友。

実施例２ 攪拌器、温度計、取シ出し冷却器、フィードロｔ−［え
九四つロフラスコに、シリカアルミナ粉末（日揮比学！
ＭＮ６３３Ｌ：アルミナ含有量１３チ）１０２を加える
。

ＴＩ（Ｆの開環重合で副生ずる一般式 がニニ℃＝ゾ〒ヅｉｒゴＬココ　　（蛯り、２≦ｎ≦９
）なるオリゴマー状環式ポリテトラメチレンエーテル２
Ｓｆｉ量％、Ｐ’！’ＭＧ２５重ｉ％、ｎ−、ｔりｌン
５０７Ｘ量チからなる混合液を６０り／ｈｒの速度で四
つロフラスコヘフイードしＪＰ、拌に行いながら、１２
０Ｃに加熱し、解重合反応を５０時間連続して行り九。

反応は定量的に進行し、触媒活性の劣化は認められなか
つ之。ま次、得られたＴＨＦ中には、パーオキサイド等
の不純物は認められなかり九。

比較例１ 活性白土（日本活性白土裂：ニツカナイトＧ−１５３）
ｔ−触媒として用いる以外は、実施例２と全く同様にし
て、解重合反応を連続的に行った。

５０時間後には、解重合活性は反応島始直後の１０−に
低下してい次。

実施例３〜５ 実施例２に記載し九のと同様の四つロフラスコに１表１
に示す各徨シリカアルミナを１０２加える。

ＴＨＦの開環重合で副生ずる一般式 なるオリゴマー状壌式ポリテトラメチレンエーテル１．
１３０ｊ’／ｌｌｒの速度で四つロフラスコヘフイード
し、加熱攪拌を行いながら解重合反応を連続的に行つ九
。

５０時間−通抜も反応は定量的に進行し、触媒活性の劣
化は認められなかつ几。また、得られ几ＴＨＦ中には、
パーオキサイド等の不純物は認められなかった。

表　１ 実施例６ 実施例２に記載し友のと同様の四つロフラスコに、シリ
カアルミナ粉末（住友化学：アルミナ含有量８チ）１０
ｆｔ−加える。

ＴＨＦとエチレンオキサイドとの共重合体（エチレンオ
キサイド１０′ｇＸ！％含！、＊平均分子量１０００）
１に２０ｆ／ｈｒの速度で四つロフラス）ヘフイードし
、攪拌を行いながら、１２０Ｃに加熱し、解重合反応を
５０時間連続して行った。

５０時間経過仮も反応は定量的に進行し、触媒活性の劣
化は認められなかつ友。また、（８られたＴＨＦ中には
、パーオキサイド等の不がＢ物は認められなかつ几。

実施例７ ＴＨＦどエチレンオキサイドとの共重合反１６で副生し
次オリゴマー状壌式ポリアルキレンエーテル５０重ｔ％
、ｎ−へブタン５０薊１からなる混合液２．４０　ｒ／
ｈｒの速度で四つロフラスコヘフイードし、′ｊ！施例
６と全く同様にして解重合し友。

５０時間経過後も反Ｉ６は定量的に進行し、触媒活性の
劣化は認められなかった。また、得られ次ＴＨＦ中には
、パーオキサイド等の不純物は認められなかつ友。

実施例８〜１０ 実施例２に記載したのと同様の四つロフラスコに、シリ
カアルミナ（８揮化学性Ｎ６３３Ｌ：アルミナ宮有量１
３％）１０１加える。

表２記載のポリアルキレンエーテルに３Ｏｆ／ｈｒの速
度で四つロフラスコヘフイードし、加熱攪拌全行いなが
ら屏嵐合反応を５０時間連続的に行つ九。

５０時間経過後も反応は定量的に進行し、触媒活性の劣
化は認められなかつ友。ま之、得られたＴＨＦ中には、
パーオキサイド等の不、間物は認められなかつｔｏ 表　　２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オキシテトラメチレン鎖を含むポリオキシアルキレング
   リコールおよび、または環式ポリアルキレンエーテルを
   解重合して構成モノマーとするに際し、非晶質シリカア
   ルミナを触媒として用いることを特徴とするポリオキシ
   アルキレングリコールおよび、または環式ポリアルキレ
   ンエーテルの解重合方法。