CN106257986B - 用于处理水性矿物质悬浮液的聚合絮凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使水性矿物质悬浮液脱水的方法,其包含将絮凝系统引入悬浮液中,所述絮凝系统包含聚(环氧乙烷)共聚物,尤其环氧乙烷与一种或多种硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的共聚物。所述聚(环氧乙烷)共聚物适用于处理粒状材料的悬浮液,尤其废弃的矿物质浆料。本发明尤其适用于处理尾矿和由矿物加工产生的其它废料,具体来说,处理油砂尾矿。
Description
技术领域
本发明涉及聚合絮凝剂,确切地说,包含环氧乙烷和硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的聚(环氧乙烷)共聚物,以及其用于处理粒状材料的悬浮液,尤其废弃的矿物质浆料的用途。本发明尤其适用于处理尾矿和由矿物加工产生的其它废料,具体来说,处理油砂尾矿。
背景技术
在一些情况下,包括回收烃的处理矿石以提取矿物质价值的过程将通常产生废料。通常废料由水性浆料或包含粒状矿物质材料的沉淀物(例如泥土、页岩、砂、粗砂、金属氧化物等)与水和可能的残余烃的掺合物组成。
在一些情况下,可适宜地在地下矿场中安置废料(如尾矿)以形成回填。对于其它应用,可能无法在矿场中安置废料。在这些情况下,惯例是通过将水性浆料泵送到开放的矿场、凹坑、污水塘、废料堆或垃圾堆并且使其通过沉积、排放、蒸发和固结而逐渐脱水来安置这种材料。
对于最小化新的用于安置目的的陆地的配置和更有效地使用现有废料区存在巨大的环境压力。通常,油砂尾矿修复的目标是回收水以在过程中再次使用以及获得足够干燥以便适于通行的固体,使得干燥的尾矿/固体可用于再生陆地。最终陆地再生和恢复所需的确切要求将通常由地区或国家条例管控。
一种方法是在一块地上负载多个废料层,由此形成更高的废料堆。然而,这存在以下困难:确保废料可仅在可接受的边界内在先前固结的废料表面上流动、固定形成废料堆以及废料充分固结以负载多个固结材料层,并且无崩溃或滑动的风险。因此,总而言之,提供具有用于堆叠的正确特征分类的废料的要求与其它安置形式(如在相对封闭区域内回填)所需的要求不同。
在典型矿物加工操作中,在水性过程中从含有矿物质价值的材料分离废料固体。开采的材料还可以涵盖烃的回收。废料固体的水性悬浮液通常含有粘土和其它矿石,并且通常称为尾矿。这在多种矿物质固体中是真实的,包括来自油砂的尾矿。这些固体可通过稠化器中的絮凝过程聚集以得到较高密度底流,并且回收一些程序用水。通常将底流泵送到表面固定区域,通常称为尾矿坑或尾矿坝。其它处理凝聚固体的方式包括例如薄层处理法(thin-lift),其涉及在进行脱水和蒸发的同时在斜坡上沉积、深窖藏、过滤器挤压、传送带挤压或离心。
一旦在这一表面固定面积沉积,水将持续从水性悬浮液释放,在某一时间段上引起固体的进一步浓缩。一旦已收集足够体积的水,其通常泵送回矿物加工厂。一旦脱水固体中的固体含量足够高,则陆地再生变成有可能的。
有时,固体含量在第一次处理之后不够高并且可能需要再次处理尾矿以进一步增加其固体含量。
絮凝剂也用于处理传统尾矿,有时称为成熟细尾矿(MFT),如在池塘中收集和浓缩的尾矿。
先前技术含有对絮凝过程的大量参考和多种所提出的絮凝剂,例如参见USP 7,901,583。
聚合絮凝剂包括丙烯酸钠的聚合物,例如参见USP 4,342,653,和磺酸盐聚合物,例如参检USP 4,704,209。
丙烯酰胺的聚合物通常用作絮凝剂。然而,丙烯酰胺具有多种缺点,例如在碱性溶液中快速水解(使得其不适用于许多涉及碱性溶液的应用)、对处理剂量敏感(使得其易于剂量不足或过剂量)、絮凝物剪应力不稳定性和/或无法完全脱水的絮凝物结构。
USP 4,678,585描述使用丙烯酸或丙烯酸钠的均聚物或丙烯酸或丙烯酸酯与丙烯酰胺的共聚物在拜耳(Bayer)氧化铝过程中絮凝红泥浆悬浮液。
Li等人,《能量和燃料(Energy&Fuels)》,2005,第19卷,第936-943页披露水解聚丙烯酰胺(HPAM)对沥青提取和油砂矿石的尾矿处理的作用。必须小心控制HPAM剂量以获得沥青提取和固体细料絮凝的功效。
通常使用聚氧化乙烯的聚合物作为絮凝剂,例如参见USP 4,931,190;5,104,551;6,383,282;以及WO 2011070218。这类使用聚氧化乙烯聚合物的主要缺点为其产生小型絮凝物结构。美国公开案第20120160776号披露使用聚氧化乙烯/聚丙烯嵌段共聚物的刺激剂敏感性絮凝。
尽管存在许多聚合絮凝剂,但仍需要可进一步改良材料悬浮液的固结以及进一步改良以流体或浆料形式转移到沉降区以用于安置的废料固体悬浮液的脱水的絮凝剂。具体来说,需要提供转移到安置区的废料悬浮液(如油砂尾矿)的更有效处理,以确保固体的快速、有效浓缩和更环保的储存以及所释放的水的改良的澄清度。
发明内容
本发明是聚(环氧乙烷)共聚物,其是使95到5重量百分比环氧乙烷与5到95重量百分比一种或多种硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体在锌醇盐催化剂或经改性的碱土六氨络合物催化剂(优选经改性的钙六氨络合物催化剂)存在下聚合的反应产物,其中硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体由以下结构中的一个或多个描述:
其中R1是-CH3或-OCH3,
R2是-CH3或-CH2CH3或-Si(CH3)3
k等于1到4,
和
n等于1到50;
其中R3是-CH3或-CH2CH3
和
m等于1到4;
或
其中R3和R4独立地是-CH3或-CH2CH3,
p等于0到2,
和
r等于1到4。
在本发明之一个实施例中,上文所公开的聚(环氧乙烷)共聚物的硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体是3-缩水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷,其中n是1到50;3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷;或3-缩水甘油基氧基丙基二甲基乙氧基硅氧烷。
本发明的另一实施例是使粒状材料的水性悬浮液脱水的方法,其包含以下步骤:
i.向粒状材料的水性悬浮液中添加上文所描述的聚(环氧乙烷)共聚物;
ii.使悬浮液絮凝;
和
iii.使悬浮液脱水。
在上文所公开的方法中,粒状材料的水性悬浮液优选包含尾矿和由磷酸盐、钻石、金、矿物质砂子、锌、铅、铜、银、铀、镍、铁、矿石、煤或红泥浆的矿物加工产生的其它废料,最佳是由处理油砂产生的尾矿和其它废料。
具体实施方式
根据本发明,我们提供使水性矿物质悬浮液脱水的方法,其包含将包含聚(环氧乙烷)共聚物的絮凝系统引入悬浮液中。本发明的聚(环氧乙烷)共聚物可在其以流体姓氏转移到沉积区(中间处理区)时和/或在其转移到沉积区后应用于粒状矿物质材料的水性悬浮液。沉积区意指其中可沉积前述粒状材料的任何区域。这可以是例如由矿物加工操作沉积废料的任何区域。或者,其可以是任何经挖掘以例如提取适用的材料(例如矿物质价值,包括沥青)并且其中挖掘区填充有根据本发明处理的粒状材料的区域。
悬浮固体可在增稠剂中浓缩并且这一材料将例如以底流形式离开增稠剂,所述材料将沿导管泵送到沉积区。导管可以任何用于将材料转移到沉积区的适宜构件并且可以例如是管道或沟槽。材料在转移阶段期间仍然是流体并且可泵送直到允许材料静置。其它机械处理手段包括使用薄层沉积、过滤器挤压、传送带挤压和/或离心机。
在一个实施例中,本发明的方法是矿物加工操作的一部分,其中废料固体的水性悬浮液任选地在容器中凝聚以形成包含水性液体的上清液层和包含增稠固体(其形成材料)的底流层。上清液层将在容器中与底流层分离并且通常再循环或经历进一步处理。废料固体的水性悬浮液或任选地,增稠底流通常通过泵送转移到沉积区,所述沉积区可以例如是尾矿坑、围坝或池塘。
材料可仅由主要细颗粒组成,或由细颗粒与粗颗粒的混合物组成。一旦材料到达沉积区,使其沉降并且脱水且此外优选进行固结。共聚物可在任何便利时间,通常在转移期间以有效量添加到材料中。在一些情况下,水性悬浮液可首先转移到保持容器,随后转移到沉积区。在粒状矿物质材料的悬浮液沉积之后,其将脱水以形成脱水固体。优选的是,经脱水的粒状矿物质材料的悬浮液将通过沉积、排水、蒸发干燥和固结的组合作用形成压制品和干燥固体块状物。
沉积粒状矿物质材料将达到实质上干燥的状态。此外,粒状矿物质材料将通常例如由于同时沉降和脱水而适合地固结和变牢固,以使得陆地能够承受显著重量。
聚(环氧乙烷)共聚物的适合剂量在每吨材料固体10克到10,000克范围内。通常,适合的剂量可根据特定材料和材料固体含量而变化。优选剂量在每吨30到7,500克范围内,更优选每吨100到3,000克,甚至更优选剂量在每吨500到3,000克范围内。聚(环氧乙烷)共聚物可以固体微粒形式或溶剂中的悬浮浆料形式添加到粒状矿物质材料的悬浮液(例如尾矿浆料)中,所述固体微粒形式是通过使聚(环氧乙烷)共聚物溶解于水或水性类介质中而制备的水性溶液。
矿物质材料粒子通常是无机的。通常,材料可来源于或含有滤饼、尾矿、增稠器下溢物或未增稠的工厂废料流,例如其它矿物质尾矿、浆料或粘土,包括磷酸盐、钻石、金粘土、矿物质砂、来自锌、铅、铜、银、铀、镍、铁矿石处理的尾矿、煤油砂或红泥浆。材料可以是由矿物加工操作的最终增稠器或清洗阶段沉淀的固体。因此,材料宜由矿物加工操作产生。优选材料包含尾矿。优选矿物质材料的性质是亲水性和/或双可湿润性,并且更优选选自含有亲水性泥土的红泥浆和尾矿,如油砂尾矿等。
细尾矿或所泵送的其它材料的固体含量可在5重量百分比到80重量百分比范围内。浆料通常在15重量百分比到70重量百分比范围内,例如25重量百分比到40重量百分比。典型细尾矿样品中粒子的尺寸实质上全部小于45微米,例如约95重量百分比材料粒子小于20微米并且约75百分比小于10微米。粗尾矿实质上大于45微米,例如约85百分比大于100微米但通常小于10,000微米。细尾矿和粗尾矿可以任何适宜的比率存在或组合在一起,只要材料保持可泵送即可。
分散粒状固体可具有粒径的单峰、双峰或多峰分布。分布将通常具有细溶离份和粗溶离份,其中细溶离份峰实质上小于45微米并且粗(或非细)溶离份峰实质上大于45微米。
我们发现当材料相对浓缩和均质时,在脱水和固结方面获得更好的结果。还可能需要组合添加共聚物与其它添加剂。举例来说,可通过包括无机或有机凝集剂来促进材料通过导管的流动特性。通常,当包括凝集剂时,将包括常规量的凝集剂。我们意外发现存在凝结剂或其它添加剂并不会削弱脱水,和材料的固结或实际上沉积区的复原。
另外,本发明的共聚物可与其它类型的絮凝剂(例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺等)结合使用。处理化学物质的组合可涉及依序添加或同时添加到需要处理的浆料中。
通常,粒状矿物质材料的悬浮液可沿导管并且通过出口转移到沉积区。接着将使粒状矿物质材料的悬浮液在沉积区脱水。优选的是,转移到沉积区的粒状材料悬浮液还将在静置时固结。在许多情况下,沉积区将已经含有固结的矿物质材料。适合的是,粒状矿物质材料的悬浮液在到达沉积区时将在先前固结的矿物质材料的表面上流动并且材料将静置和固结以形成堆叠。
优选的是,材料将以流体形式泵送到沉积区处的出口并且使材料在固结材料的表面上流动。使材料静置和固结并且因此形成固结材料堆。可重复这一过程若干次以形成包含若干固结材料层的堆叠。形成固结材料堆具有需要较小安置区的优势。
在其中含有固体的悬浮液在增稠器中凝聚以将悬浮液分离成上清液层和底流材料的矿物加工操作中,通常可在增稠器中处理之前和/或在增稠器中絮凝之后但在使材料静置之前的任何适合的时间点处理材料。通常,悬浮液沿导管转移到沉积区。这通常通过泵送粒状矿物质材料的悬浮液来实现。适合和有效的脱水量的共聚物可在泵送阶段之前或在泵送阶段期间与材料混合。由此,共聚物可分布遍布材料。
或者,可在泵送阶段之后引入聚(环氧乙烷)共聚物并且与材料混合。最有效添加点将取决于衬底和从增稠器到沉积区的距离。如果导管相对较短,那么宜在材料从增稠器流出位置附近提供共聚物溶液。另一方面,当沉积区明显远离增稠器时,需要在出口附近引入共聚物溶液。在一些情况下,宜在材料离开出口时将共聚物引入材料。通常,可能需要在悬浮液离开出口之前,优选在距离出口10米内将聚(环氧乙烷)共聚物添加到悬浮液中。对于从尾矿池获得的浆料,可通过向流动浆料中串联添加絮凝剂来进行处理。接着可将处理材料传送到凹坑、倾斜表面或在压滤器、压带机或离心机中进一步处理,随后安置在安置区中。
材料在其流动通过导管到达沉积区时的流变学特征是重要的,因为流动特征的任何显著降低可严重地减损过程功效。重要的是,不存在显著固体沉降,因为这可引起堵塞,其意味着工厂必须关闭以允许清除堵塞。此外,重要的是不存在流动特征的显著降低,因为这可大幅减损材料的可泵送性。这类有害作用可引起能量成本显著增加(因为泵送变得更困难)并且可能增加对泵送设备的磨损。
粒状矿物质材料悬浮液在其脱水时的流变学特征是重要的,因为一旦使材料静置,重要的是使流动最小化并且快速进行材料的理想凝固并且优选固结。如果材料流动性过高,那么其将不会形成有效堆叠并且还存在其将染污由材料释放的水的风险。还需要固结材料足够坚固以保持完整性并且承受随后对其施加的固结材料层的重量。
优选的是,本发明的方法将实现堆积安置几何形状并且将共同固定材料中固体的细和粗溶离份。堆积几何形状似乎对下伏固体产生更高的向下压实压力,其似乎负责增强脱水率。我们发现这一几何形状在单位表面积产生更大量废料,其在环境和经济上皆是有利的。
本发明的优选特征是在水性液体的释放期间固结,所述水性液体的释放优选在脱水步骤期间发生。因此,在本发明的优选形式中,材料在固结期间脱水以释放含有显著较少固体的液体。接着液体可返回过程,由此降低需要导入的水的体积,并且因此重要的是液体是澄清的并且实质上不含污染物,尤其移动的粒状细粒。适合的是,液体可例如再循环到增稠器,材料由增稠器分离成底流。
本发明絮凝剂添加直接到上述粒状材料悬浮液中。絮凝剂可呈实质上干燥形式并且优选以水性溶液形式添加。
本发明的絮凝剂包含聚(环氧乙烷)共聚物。聚(环氧乙烷)共聚物是包含环氧乙烷和具有以下各式中的一个硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚共聚单体中的一个或多个的反应产物:
其中R1是-CH3或-OCH3,
R2是-CH3或-CH2CH3或-Si(CH3)3
k等于1到4,
和
n等于1到50;
其中R3是-CH3或-CH2CH3
并且
m等于1到4;
其中R3和R4独立地是-CH3或-CH2CH3,
p等于0到2,
并且
r等于1到4;
或其混合物。
优选硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体是分别由下式表示的3-缩水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷,其中n是1到50;3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷;和3-缩水甘油基氧基丙基二甲基乙氧烷硅烷:
其中n等于1到50,
在本发明的一个实施例中,聚(环氧乙烷)共聚物可包含除环氧乙烷和一种或多种硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚共聚单体以外的其它单体。举例来说,仅含有烷基或芳基取代基的环氧化物。
优选其它共聚单体是1,2-环氧基十四烷:
已知聚(乙烯)氧化物聚合物和制备所述聚合物的方法,参见例如WO 2013116027。在本发明的一个实施例中,锌催化剂,如US 4,667,013中所披露,可用于制备本发明的聚(环氧乙烷)共聚物。在一个优选实施例中,用于制备本发明的聚(环氧乙烷)共聚物的催化剂是钙催化剂,如US 2,969,402;3,037,943;3,627,702;4,193,892;和4,267,309中所披露的催化剂,其皆以全文引用的方式并入本文中。
优选锌催化剂是锌醇盐催化剂,如USP 6,979,722所披露,其以全文引用的方式并入本文中。
优选碱土金属催化剂称为“经改性的碱土六氨络合物”或“经改性的碱土六氨合物”,技术术语“氨”和“氨合物”是同义的。适用于制备本发明的聚(环氧乙烷)共聚物的经改性的碱土六氨络合物是通过以下步骤制备:掺合任选地经芳族自由基取代的至少一种碱土金属(优选钙金属、锶金属或钡金属、锌金属或其混合物,最优选钙金属;液氨;环氧烷)与有机腈(其具有至少一个酸性氢原子)以在液氨中产生经改性的碱土六氨络合物的浆料;将经改性的碱土六氨络合物于液氨中的浆料连续转移到汽提器中并且连续蒸发氨,由此使经改性的催化剂在汽提器中积聚;并且当经改性的碱土六氨络合物的浆料完全转移到汽提器中时,使经改性的催化剂老化以获得最终聚合催化剂。在上文所描述的本发明的碱土金属催化剂的一个优选实施例中,环氧烷是环氧丙烷并且有机腈是乙腈。
在过程中使用催化活性量的碱土金属催化剂以制备本发明的聚(环氧乙烷)共聚物,优选以每克环氧化物单体(所有单体,例如环氧乙烷和硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的组合重量)0.0004到0.0040克碱土金属,优选每克环氧化物单体0.0007到0.0021克碱土金属,更优选每克环氧化物单体0.0010到0.0017克碱土金属并且最优选每克环氧化物单体0.0012到0.0015克碱土金属的量使用催化剂。
在使环氧化物聚合的常规过程中,通常在悬浮聚合过程中,催化剂可以干燥或浆料形式使用。按环氧化物单体馈料的重量计,催化剂可以0.02到10重量百分比,如0.1到3重量百分比范围内的浓度使用。
聚合反应可在宽温度范围内进行。聚合温度可以在-30℃到150℃的范围内并且取决于多种因素,如所用环氧化物单体的性质、所用特定催化剂和催化剂的浓度。典型温度范围是0℃到150℃。
压力条件不受具体限制并且通过聚合过程中使用的稀释剂和共聚单体的沸点来设定压力。
通常,反应时间将视操作温度、所使用的硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的性质、特定催化剂和所使用的浓度、惰性稀释剂的使用以及其它因素而变化。取决于所用条件,聚合时间可以运行数分钟到数天。优选时间是1小时到10小时。
按所述共聚物的总重量计,环氧乙烷可以5重量百分比到95重量百分比存在并且硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体可以5到95重量百分比存在。如果使用两种或更多种硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体,那么按所述聚(环氧乙烷)共聚物的总重量计,所述两种或更多种硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的组合重量百分比是5到95重量百分比。
聚合反应优选在液相中进行。通常,聚合反应在惰性气氛(例如氮气)下进行。在实质上无水的条件下实现聚合过程也是非常合乎需要的。应避免可能存在于环氧化物馈料和/或反应设备中的杂质,如水、醛、二氧化碳和氧气。本发明的聚(环氧乙烷)共聚物可通过本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合途径制备,优选悬浮聚合。
聚合反应可以在惰性有机稀释剂存在下进行,如芳族烃,苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯;各种氧化有机化合物,如苯甲醚、乙二醇、丙二醇和二乙二醇的二甲基和二乙基醚;通常液态饱和烃,包括开链、环状和经烷基取代的环状饱和烃,如戊烷(例如异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、各种通常液态石油烃溶离份、环己烷、烷基环己烷和十氢萘。
通常可通过常规技术从反应产物回收未反应的单体试剂,如通过在减压下加热所述反应产物。在本发明的方法的一个实施例中,聚(环氧乙烷)共聚物产物可通过用惰性、通常液体有机稀释剂洗涤所述反应产物,并且接着在略微高温下,在减压下干燥来从反应产物回收。
在另一实施例中,使反应产物溶解于第一惰性有机溶剂中,接着添加第二惰性有机溶剂,所述第二惰性有机溶剂可与第一溶剂混溶,但其不是聚(环氧乙烷)共聚物产物的溶剂,由此使共聚物产物沉淀。沉淀的共聚物的回收可通过过滤、倾析等,接着如先前所指示进行干燥来实现。使处理条件而定,聚(环氧乙烷)共聚物将具有不同粒度分布。可通过过滤、倾析等,接着在略微高温(例如30℃到40℃)下,在减压下干燥颗粒状聚(环氧乙烷)共聚物来从反应产物回收所述聚(环氧乙烷)共聚物。如果需要,在干燥步骤之前,可用其中颗粒状聚合物不可溶的惰性、通常液体有机稀释剂(例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷)洗涤颗粒状聚(环氧乙烷)共聚物,且接着如上文所说明进行干燥。
与由如上文中说明的悬浮聚合途径产生的颗粒状聚(环氧乙烷)共聚物不同,环氧乙烷与硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的主体或溶液共聚作用产生非颗粒状树脂聚(环氧乙烷)共聚物,其是实质上完全聚合块状物或聚集聚合块状物或其溶解于惰性、有机稀释剂中。当然,应理解,术语“本体聚合”是指在不存在惰性、通常液体有机稀释剂的情况下聚合,并且术语“溶液聚合”是指在存在其中所用单体和所产生的聚合物可溶的惰性、通常液体有机稀释剂的情况下聚合。
如果使用,聚合反应的个别组分(即环氧化物单体、催化剂和稀释剂)可按任何可行的顺序添加到聚合系统中,因为引入顺序对于本发明并不重要。
在环氧化物单体的聚合中使用上文所描述的碱土金属催化剂可实现超高分子量聚合物的制备。不希望受理论约束,相信碱土金属催化剂产生比以其它方式在使用相同原料的相同聚合中所获得的更长的聚合物链的独特能力是归因于较高反应性位点密度(其视为活性)与内部结合催化剂毒物的能力的组合。本发明的聚(环氧乙烷)共聚物的重量平均分子量等于或大于100,000道尔顿并且等于或小于10,000,000道尔顿。
在较高分子量聚合物情况下,由于在水性系统中溶解聚合物时遇到的困难,粘度测量是复杂的。在溶解期间,混合物具有高胶凝趋势的类粘液稠度。此外,极长链对剪切力敏感并且必须在极低剪切条件下搅拌以最小化机械降解。用于溶解本发明的聚合物的程序可见于由Dow Chemical Company于2003年3月公开并且名为“POLYOXTM水溶性树脂溶解技术(POLYOXTM Water-Soluble Resins Dissolving Techniques)”的公报第326-00002-0303AMS号中。本申请中所述的溶液粘度值是指根据实例中阐述的程序制备的环氧乙烷共聚物的溶液。
如本文所使用,术语“1%水性溶液粘度”意指聚合物于水与异丙醇之约6:1之重量比混合物中的1重量%溶液的动态粘度。聚合物的重量百分比仅基于水的重量,即不包括异丙醇。在制备聚合物的水性溶液时,首先添加异丙醇以使得聚合物粒子以个体形式分散,随后添加水。这似乎极大地使凝胶形成减到最少并且提供可靠的粘度测量值。根据本发明的环氧乙烷聚合物的1%水性溶液粘度优选在25℃下大于1,200mPa·s并且在25℃下小于20,000mPa·s。在25℃下,使用BROOKFIELDTM DV-II+数字粘度计测定环氧乙烷聚合物的1%水性溶液粘度。当进行测量时,BROOKFIELD保护脚位于适当位置。使用2号RV纺锤体和2RPM的速度进行测量。纺锤体浸没于聚合物溶液中,避免包覆气泡,并且连接到粘度计轴。调节高度以使得溶液含量达到纺锤体上的刻痕。启动粘度计发动机,并且在粘度计发动机启动之后5分钟进行粘度读取。
聚(环氧乙烷)共聚物尤其适用作粒状材料悬浮液,尤其废料矿物质浆料的絮凝剂。本发明的聚(环氧乙烷)共聚物尤其适用于处理由矿物加工(具体来说,油砂尾矿的处理)产生的尾矿和其它废料。
实例
制备经改性的钙六氨络合物催化剂
如WO 2013116027中所披露来制备经改性的钙六氨络合物催化剂:使用平行处理,使用半连续搅拌箱反应系统产生钙类催化剂。K-Tron单螺杆重量缺失重力固体进料器(KCL-24-KQX型)将钙金属供应到闭锁料斗中。闭锁料斗由两个1”Kitz球阀组成。闭锁料斗操作如下:在顶部闭锁料斗球阀的顶部上供应约2.5g钙进料。打开顶部球阀,使钙金属进料落入闭锁料斗。紧接着闭合顶部闭锁料斗阀门并且用氮气吹扫闭锁料斗以移除任何残余的氧。当闭锁料斗的氮气吹扫完成时,打开底部阀门并且使钙金属进料滴入搅拌溶解器容器中所含的液氨中。溶解器容器保持在-10℃到0℃的温度范围和482到515kPa(55-60psig)的压力下。在反应持续时间内在多个进料中供应钙金属,以便维持溶解器容器中适合的液位。在每次添加钙后立即添加足够的液氨,以维持钙浓度是约2摩尔%。钙金属和液氨的所得反应是形成钙六氨络合物,溶解于液氨中。使用变速蠕动泵以受控速率将钙六氨络合物溶液连续转移到调节器容器中。同时,向调节器容器中添加60摩尔%环氧丙烷与40摩尔%乙腈的混合物。以目标是在溶解器容器中流动的每1莫耳钙六氨络合物便有1莫耳总环氧丙烷/乙腈的比率向搅拌调节器容器中添加环氧丙烷/乙腈混合物。钙六氨络合物与环氧丙烷/乙腈混合物的反应产生悬浮于液氨中的灰色/白色沉淀物。所得浆料从调节器容器连续压力转移到搅拌汽提器容器中。调节器容器保持在-5℃到5℃的温度和446到482kPa(50-55psig)的压力下。在开始反应之前,将约1000mL NORPAR13TM烃(十二烷/十三烷/十四烷混合物)装入汽提器容器中。在反应持续时间内,将调节器容器中形成的浆料连续转移到汽提器容器中。汽提器保持在377到411kPa(40-45psig)的压力和0℃到40℃的温度下。在反应完成后,终止所有流动,并且汽提器容器压力降低到129kPa到136kPa(4-5psig)。汽提器在约3℃/分钟下加热到215℃的最大温度。浆料在215℃下保持3小时。在热处理完成时,冷却汽提器并且回收催化剂浆料。所得浆料是用于产生聚(环氧乙烷)共聚物的环氧乙烷的聚合的催化剂来源。
制备经改性的锌醇盐催化剂
根据USP 6,979,722中提供的说明的指导来制备锌醇盐催化剂。将250mL烧瓶安设在惰性气氛手套箱中并且装入ISOPARTM E(异烷烃流体,CAS 64741-66-8)(80mL)和二乙基锌(5.0mL,48.8mmol)。在剧烈搅拌下,向这一溶液中逐滴添加1,4-丁二醇(3.5mL,39.5mmol)。立即形成白色沉淀物。在室温下搅拌溶液1小时,加热到50℃保持1小时,且接着在室温下搅拌过夜。第二天,将乙醇(3.7mL,63.4mmol)滴加到溶液中。接着将溶液加热到40℃保持1小时,接着加热到150℃保持1小时。在这一温度下,蒸馏出溶液的挥发性组分(包括一些ISOPAR E)。在冷却之后,用ISOPAR E将最终浆料体积调节到120mL,得到0.4M的Zn浓度。将此催化剂制剂用于所述聚合反应中,并且随后描述为“锌醇盐催化剂”。催化剂始终保持在惰性气氛手套箱中,并且也在手套箱中制备用于聚合反应的溶液。催化剂溶液被密封在血清型小瓶中以便输送到反应器,并且通过注射器抽出密封小瓶并注入到密封反应器中而传递到反应溶液以便使空气暴露减到最少。
聚(环氧乙烷)共聚物的聚合
实例1至12中使用以下共聚单体中的一种或多种:
3-缩水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷“GPPDMS”,其中n是0到50,
3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷“GPTMS”,
3-缩水甘油基氧基丙基二甲基乙氧烷硅烷“GDPMES”,
和
1,2-环氧基十四烷“ETD”。
实例2、5和6
根据以下程序制备实例2、5和6之聚(环氧乙烷)共聚物:具有加套的500毫升工作体积的800mL树脂锅配备有氮气入口、干冰冷凝器、干冰加套加料漏斗、机械搅拌器和温度探针。反应器处于氮气下且通过5%H3PO4溶液鳄式擦洗器排放。
在干燥箱中制备0.33g干燥疏水性硅胶于约50mL己烷中的浆料。在玻璃血清瓶中制备并且接着卷曲、密封且从干燥箱取出。
将钙催化剂称重到干燥箱内部的注射器中。密封注射器并且从干燥箱取出。同时,将注射器与硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体一起称重出来。使用双尖端针状输送管从施兰克型圆底烧瓶(Schlenk type round bottom flask)向反应器中装入约500mL脱气、无水环己烷。0.33g干燥疏水性硅胶于约50mL环己烷中的浆料通过注射器添加到反应器中。在300rpm下开启搅拌器。
在加料漏斗的冷凝器夹套中制备干冰/异丙醇。加料漏斗温度保持在约-20℃。在20℃的设定点下开启反应器夹套循环。在约2.7ppm下测量反应器中的氧含量。将约45mL环氧乙烷转移到加料漏斗中。在圆筒中从Arc Specialties接收环氧乙烷并且以液体形式通过1/8”不锈钢导管转移到加料漏斗中。将注射器中的催化剂添加到反应器中。将硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体添加到反应器中。经约5分钟以快速速率添加环氧乙烷,同时观察反应浆料放热。夹套温度设定点是20℃。放热到28.8℃。在添加完成之后,将浴液加热到35℃保持1.5小时。冷却到20℃。
添加3.0g 100%异丙醇。搅拌1小时。在CO2中鼓泡1小时。搅拌1小时。在空气中过滤聚合物。用50g环己烷洗涤。在35℃下干燥聚合物2小时。将聚(环氧乙烷)共聚物置放于样品瓶中。添加400ppm丁基化羟基甲苯(BHT)以使其稳定。实例2、5和6中硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的类型和量(以克“g”表示)、催化剂“Cat”的类型和量(以克“g”表示)以及产率百分比提供于表1中。
实例1、3、4、7和12
根据以下程序制备实例1、3、4和7到12的聚(环氧乙烷)共聚物:2L反应器系统通过加热到120℃来干燥至少13小时同时进行氮气吹扫,并且冷却。使用温度和压力传感器和Siemens控制系统,2L反应器加套有聚硅氧油热浴液、-20℃乙二醇浴液冷却的冷凝器、机械搅拌器。反应器处于氮气下并且在运行期间保持在压力下。基于温度和压力以及基本计算,通过电脑计算反应器中的环氧乙烷百分比。
将从20磅圆筒供应的约700mL异戊烷装入反应器中,通过氮气迫使其转移。在注射器中制备1.2g干燥疏水性硅胶于约50mL己烷中的浆料并且通过隔片负载端转移到反应器中。搅拌设定成约700rpm并且系统在反应预加热步骤中设定成加热以使在进行之前,内含物达到最小32℃和最大47℃。
最少100g环氧乙烷从由Arc Specialties供应的圆筒转移到环氧乙烷进料罐中(使用来自专用于这一目的的干燥氮气圆筒的压力)。
一旦系统温度达到稳定状态并且处于级联模式,使用系统的环氧乙烷预装填步骤将28克环氧乙烷以压力方式转移到反应器中。预期环氧乙烷浓度是约5重量%。
将注射器与所需量的硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体一起称重出来并且通过隔片添加端一起添加到反应器中。
将催化剂从填充在干燥箱中的密封血清瓶称重到注射器中。将注射器中的催化剂添加到反应器中。提供约1小时消化期以允许反应开始。
在系统上改进开始反应步骤以按超过约20到100克/小时的速率添加剩余的72g(总共100g)环氧乙烷目标。监测系统并且在环氧乙烷添加期间周期性进行读取。如果环氧乙烷浓度超过7重量%,那么停止环氧乙烷添加并且添加更多的催化剂。除非认为不反应,否则添加更多的催化剂,并且接着停止分批且允许继续进行下一步骤。
在添加完成之后,系统保持约1小时或直到环氧乙烷浓度低于1重量%。将反应混合物冷却到20℃。
添加1.5mL 100%异丙醇并且搅拌反应混合物1小时。经30分钟向反应器顶部空间添加CO2,同时冷却系统。
从系统移除2L反应器并且固体通过烧结漏斗过滤。反应产物用约500mL己烷洗涤。聚合物在环境温度下,在完全真空下干燥过夜。测定各反应的产率。向各聚(环氧乙烷)共聚物中添加500到900ppm BHT。实例1、3、4和7中硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的类型和量(以克“g”表示)、催化剂“Cat”的类型和量(以克“g”表示)以及产率百分比提供于表1中。
实例8到12
根据以下程序制备实例8到12的聚(环氧乙烷)共聚物:配备有缩合器系统、环氧乙烷(EO)、进料管、顶置式搅拌器和用于催化剂添加的隔片密封端的玻璃2L反应器在氮气流下,在高温下干燥过夜。在冷却之后,将700mL异戊烷和1.5g经疏水性改性的硅胶装入插入式反应器中并且平衡到38℃和89.6kPa(13psi)。将40g环氧乙烷预进料添加到反应器中,接着通过隔片端注射6mL如上文所描述制备的0.4M锌醇盐催化剂浆料。将注射器与所需量的硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体一起称量出来并且通过隔片添加端一起添加到反应器中。将环氧乙烷连续供应到反应器中直到总共添加100g。调节环氧乙烷添加率使得所计算的环氧乙烷的气相浓度将保持低于7重量%。除非认为不反应,否则添加更多的催化剂,并且停止分批且允许继续进行下一步骤。在268分钟之后,将15mL异丙醇装入反应器中并且冷却反应器。通过过滤来分离固体聚合物产物,在真空烘箱中在室温下干燥过夜,并且用500ppm BHT使其稳定。实例8到12中硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体的类型和量(以克“g”表示)、催化剂“Cat”的类型和量(以克“g”表示)以及产率百分比提供于表1中。
粘度表征
根据上文披露的程序测定各实例的1%水性溶液粘度“1%vis”并且以厘泊(cP)为单位报导于表1中。
表1
*由于存在残余催化剂和经疏水性改性的硅胶,产率可能大于100%-仅单体用于产率计算。
絮凝剂评估
基于通过在烘箱中干燥样品而获得的未经处理的成熟细尾矿(MFT)样品的总固体含量,通过在样品中组合程序用水与未经处理的尾矿来制备用于实例1和3到12的絮凝评估的尾矿样品,以产生MFT于程序用水中的30重量%固体含量储备样品。使用顶置式叶轮良好混合尾矿样品瓶。继续混合尾矿样品,同时获得子样品以用于后续测试。利用一组静态混合器元件和蠕动泵向再循环串联静态混合器中添加95mL经稀释的尾矿,并且以200rpm的泵送速度开始循环保持60秒;泵送速度引起65cm/s的导管速度和1240mL/min的环流速率。接着,经80秒通过连接到串联混合系统中的注射泵提供聚(环氧乙烷)共聚物与程序用水中的0.4重量%溶液。在供料之后,继续混合达到总共185次混合器元件通过;在聚合物注射期间92次混合器元件通过,在聚合物添加之后93次混合器元件通过,其中使用绞带元件。接着测试样品的毛细抽吸时间(CST)和沉降测试。
CST测试:
从混合器获得15mL样品并且放入毛细抽吸测试单元中。记录CST纸张上水正面随时间推移的前移。记录到达15cm时的CST时间作为经处理的尾矿样品的渗透性的测量值。实例1和3到12的CST结果展示于表2中。
沉降测试:
从混合器获得80mL样品并且放入100mL量筒中。记录随时间推移的固体含量相对于总液体含量的变化。在18小时之后,由所记录的水含量和固体含量计算沉淀的尾矿的固体含量。关于所分离的水层的澄清度来目视测定其水质,其中上部为大部分澄清并且下部为不太澄清并且两者之间是中等水平(分别是H、L和M)。实例1和3到12的三种不同剂量程度(600ppm、1200ppm和1800ppm)的沉降测试结果提供于表2中。
表2
实例 | 剂量程度,ppm | CST,min | 平均固体,% | 水澄清度 |
1 | 600 | 113 | 33 | - |
1,200 | 34 | 45 | - | |
1,800 | 23 | 45 | - | |
3 | 600 | 75 | 37 | M |
1,200 | 26 | 44 | H | |
1,800 | 21 | 43 | M | |
4 | 600 | 82 | 35 | M |
1,200 | 22 | 45 | M | |
1,800 | 17 | 44 | H | |
5 | 600 | 81 | 27 | - |
1,200 | 20 | 30 | M | |
1,800 | 14 | 35 | M | |
6 | 600 | 126 | 29 | - |
1,200 | 75 | 40 | H | |
1,800 | 41 | 43 | H | |
7 | 600 | 90 | 32 | M |
1,200 | 24 | 43 | H | |
1,800 | 20 | 44 | M | |
8 | 600 | 88 | 33 | M |
1,200 | 22 | 45 | H | |
1,800 | 12 | 46 | H | |
9 | 600 | 98 | 33 | H |
1,200 | 23 | 45 | H | |
1,800 | 20 | 45 | H | |
10 | 600 | 78 | 33 | M |
1,200 | 23 | 45 | H | |
1,800 | 19 | 45 | H | |
11 | 600 | 134 | 26 | - |
1,200 | 80 | 29 | M | |
1,800 | 21 | 41 | H | |
12 | 600 | 63 | 36 | H |
1,200 | 24 | 45 | H | |
1,800 | 16 | 45 | H |
Claims (8)
1.一种聚(环氧乙烷)共聚物,其包含使95到5重量百分比的环氧乙烷与5到95重量百分比的一种或多种硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体在经改性的碱土六氨络合物催化剂存在下聚合的反应产物,其中所述聚(环氧乙烷)共聚物的重量平均分子量等于或大于100,000道尔顿并且等于或小于10,000,000道尔顿,其中所述硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体由以下结构中的一个或多个描述:
其中R1是-CH3或-OCH3,
R2是-CH3或-CH2CH3或-Si(CH3)3
k等于1到4,
并且
n等于1到50;
其中R3是-CH3或-CH2CH3
并且
m等于1到4;
或
其中R3和R4独立地是-CH3或-CH2CH3,
p等于0到2,
并且
r等于1到4。
2.根据权利要求1所述的聚(环氧乙烷)共聚物,其中所述经改性的碱土六氨络合物催化剂是经改性的钙六氨络合物催化剂。
4.根据权利要求1所述的聚(环氧乙烷)共聚物,其进一步包含一种或多种其它单体。
5.一种使粒状材料的水性悬浮液脱水的方法,其包含以下步骤:
i.向粒状材料的水性悬浮液中添加聚(环氧乙烷)共聚物,所述聚(环氧乙烷)共聚物是使95到5重量百分比的环氧乙烷与5到95重量百分比的硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体在经改性的碱土六氨络合物催化剂存在下聚合的反应产物,其中硅烷或硅氧烷官能化缩水甘油醚单体是由以下结构中的一个或多个描述:
其中R1是-CH3或-OCH3,
R2是-CH3或-CH2CH3或-Si(CH3)3
k等于1到4,
并且
n等于1到50;
其中R3是-CH3或-CH2CH3
并且
m等于1到4;
或
其中R3和R4独立地是-CH3或-CH2CH3,
p等于0到2,
并且
r等于1到4;
ii.使所述悬浮液絮凝;
和
iii.使所述悬浮液脱水。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述经改性的碱土六氨络合物催化剂是经改性的钙六氨络合物催化剂。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所述粒状材料的水性悬浮液包含由磷酸盐、钻石、金、矿物砂、锌、铅、铜、银、铀、镍、铁矿石、煤、油砂或红泥浆的矿物加工产生的尾矿和其它废料。
8.根据权利要求5所述的方法,其中所述粒状材料的水性悬浮液包含由油砂的矿物加工产生的尾矿和其它废料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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