JP2002003427A - 置換芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
置換芳香族化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、芳香族ハロゲン化合物に対して有
効な核置換反応剤を見出し、それを用いて温和な条件下
でしかも高い収率で置換芳香族化合物を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 （式中、Ｑ-は無機酸から、または酸素原子、窒素原子
もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物
から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンであ
る。ａ〜ｄは１または０で、全てが同時に０ではない。
Ｒは、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、ま
たはＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成してい
てもよい。）で表されるホスファゼニウム化合物と、芳
香族ハロゲン化合物とを反応させて、少なくとも１つの
ハロゲン原子を、Ｑで置換して置換芳香族化合物を得
る。
効な核置換反応剤を見出し、それを用いて温和な条件下
でしかも高い収率で置換芳香族化合物を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 （式中、Ｑ-は無機酸から、または酸素原子、窒素原子
もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物
から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンであ
る。ａ〜ｄは１または０で、全てが同時に０ではない。
Ｒは、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、ま
たはＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成してい
てもよい。）で表されるホスファゼニウム化合物と、芳
香族ハロゲン化合物とを反応させて、少なくとも１つの
ハロゲン原子を、Ｑで置換して置換芳香族化合物を得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ハロゲン化
合物、特に工業的に安価に製造および入手可能な芳香族
塩素化合物を出発原料として用い、該塩素化合物の塩素
原子を種々の求核体で置換させて、工業薬品、高分子材
料および医農薬品等の製品または中間体として有用な置
換芳香族化合物を製造する方法に関する。
合物、特に工業的に安価に製造および入手可能な芳香族
塩素化合物を出発原料として用い、該塩素化合物の塩素
原子を種々の求核体で置換させて、工業薬品、高分子材
料および医農薬品等の製品または中間体として有用な置
換芳香族化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換芳香族化合物を製造する一つの方法
として、芳香族ハロゲン化合物を求核剤と反応させて、
該ハロゲン原子をこの求核種で置換させる芳香族求核置
換反応が知られているが、一般に芳香族ハロゲン化合物
は、脂肪族ハロゲン化合物に比べ求核種に対する反応性
が著しく乏しいことも知られている。しかしながら、ｐ
−ニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベン
ゼンまたはｐ−ベンゾイルクロロベンゼン等（活性芳香
族ハロゲン化合物）のように芳香環のある特定の位置に
ある特定の置換基が存在すると、その置換基によって、
芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子が求核置換反応に
対して著しく活性化され、その反応が容易に進行するよ
うになる。
として、芳香族ハロゲン化合物を求核剤と反応させて、
該ハロゲン原子をこの求核種で置換させる芳香族求核置
換反応が知られているが、一般に芳香族ハロゲン化合物
は、脂肪族ハロゲン化合物に比べ求核種に対する反応性
が著しく乏しいことも知られている。しかしながら、ｐ
−ニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベン
ゼンまたはｐ−ベンゾイルクロロベンゼン等（活性芳香
族ハロゲン化合物）のように芳香環のある特定の位置に
ある特定の置換基が存在すると、その置換基によって、
芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子が求核置換反応に
対して著しく活性化され、その反応が容易に進行するよ
うになる。
【０００３】一方、このような置換基が存在しない、ク
ロロベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンまたはｏ−メトキシ
ヨードベンゼン等の不活性芳香族ハロゲン化合物は、R.
T.Morrison and R. N. Boyd著、“有機化学（下）”第
５版、頁１２８９中に、「ハロゲン化アリール（本発明
でいう不活性芳香族ハロゲン化合物を指す。）やハロゲ
ン化ビニルを通常の求核反応剤で処理してフェノール、
エーテル、アミンまたはニトリルに変換しようとしても
また不成功に終わる。」とあるように、非常に過激な
反応条件下で反応を実施するか、あるいは一旦、該ハ
ロゲン化合物を、その芳香環を配位子とする有機金属錯
体に導くことによって該ハロゲン原子を活性化させる
か、あるいは触媒を存在させないと求核剤と反応しな
いことがそれぞれFyfe, in Patai, "The Chemistry o
f the Hydroxy Group," pt. 1, pp. 83-124, Interscie
nce Publishers, Inc., New York, 1971. Semmelhac
kand Hall, J. Am. Chem. Soc., 96, 7091,7092(1974);
M. Fukui, Y. Endo and T. Oishi, Chem. Pharm. Bu
ll., 28, 3639(1980)またはA. A. Moroz and M.S. Sh
vartsberg, Russ. Chem. Rev. 43, 679-689(1974); Mow
ry, Chem. Rev.,42, 189-283(1948), pp207-209; S. L.
Buchwald etal., J. Am. Chem. Soc., 119, 10539-105
40(1997); S. L. Buchwald etal., J. Am. Chem. Soc.,
122, 1360-1370(2000)に記載されている。
ロロベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンまたはｏ−メトキシ
ヨードベンゼン等の不活性芳香族ハロゲン化合物は、R.
T.Morrison and R. N. Boyd著、“有機化学（下）”第
５版、頁１２８９中に、「ハロゲン化アリール（本発明
でいう不活性芳香族ハロゲン化合物を指す。）やハロゲ
ン化ビニルを通常の求核反応剤で処理してフェノール、
エーテル、アミンまたはニトリルに変換しようとしても
また不成功に終わる。」とあるように、非常に過激な
反応条件下で反応を実施するか、あるいは一旦、該ハ
ロゲン化合物を、その芳香環を配位子とする有機金属錯
体に導くことによって該ハロゲン原子を活性化させる
か、あるいは触媒を存在させないと求核剤と反応しな
いことがそれぞれFyfe, in Patai, "The Chemistry o
f the Hydroxy Group," pt. 1, pp. 83-124, Interscie
nce Publishers, Inc., New York, 1971. Semmelhac
kand Hall, J. Am. Chem. Soc., 96, 7091,7092(1974);
M. Fukui, Y. Endo and T. Oishi, Chem. Pharm. Bu
ll., 28, 3639(1980)またはA. A. Moroz and M.S. Sh
vartsberg, Russ. Chem. Rev. 43, 679-689(1974); Mow
ry, Chem. Rev.,42, 189-283(1948), pp207-209; S. L.
Buchwald etal., J. Am. Chem. Soc., 119, 10539-105
40(1997); S. L. Buchwald etal., J. Am. Chem. Soc.,
122, 1360-1370(2000)に記載されている。
【０００４】不活性芳香族ハロゲン化合物の中でも特に
芳香族塩素化合物は、対応する芳香族非塩素系ハロゲン
化合物に比べ極めて反応性が乏しく、有効な反応剤や触
媒がなかった。しかしながら、該塩素化合物は工業的に
安価に製造・入手可能なために、最近、不活性芳香族塩
素化合物の求核置換反応を進行させようと様々な反応剤
や触媒の開発が進められている。例えば、L. I. Goryun
ov and V. D. Shteingarts, Russ. J. Org. Chem., 29,
1849-1855(1993)には高価で且つ工業的に製造困難なRh
錯体を触媒、クロロベンゼンを原料として用い反応温度
８０〜１８０℃で、４日〜１時間反応させてメトキシベ
ンゼンが収率６０〜７５％で得られることが、U.S.Pat.
No. 5,315,043またはU.S.Pat. No. 6,087,543には特定
のフッ素化試薬とクロロベンゼンとを２１０〜４５０℃
という極めて過激な条件下で反応させてフルオロベンゼ
ンが６〜７０％の収率で得られることが開示されてい
る。
芳香族塩素化合物は、対応する芳香族非塩素系ハロゲン
化合物に比べ極めて反応性が乏しく、有効な反応剤や触
媒がなかった。しかしながら、該塩素化合物は工業的に
安価に製造・入手可能なために、最近、不活性芳香族塩
素化合物の求核置換反応を進行させようと様々な反応剤
や触媒の開発が進められている。例えば、L. I. Goryun
ov and V. D. Shteingarts, Russ. J. Org. Chem., 29,
1849-1855(1993)には高価で且つ工業的に製造困難なRh
錯体を触媒、クロロベンゼンを原料として用い反応温度
８０〜１８０℃で、４日〜１時間反応させてメトキシベ
ンゼンが収率６０〜７５％で得られることが、U.S.Pat.
No. 5,315,043またはU.S.Pat. No. 6,087,543には特定
のフッ素化試薬とクロロベンゼンとを２１０〜４５０℃
という極めて過激な条件下で反応させてフルオロベンゼ
ンが６〜７０％の収率で得られることが開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ハロゲン化合物、特に工業的に安価に製造および入手
可能な芳香族塩素化合物を出発原料として置換芳香族化
合物を製造する核置換反応に、極めて有効な反応剤を見
出し、それを用いて温和な条件下でしかも高い収率で置
換芳香族化合物を製造する効果的な方法を提供すること
である。
族ハロゲン化合物、特に工業的に安価に製造および入手
可能な芳香族塩素化合物を出発原料として置換芳香族化
合物を製造する核置換反応に、極めて有効な反応剤を見
出し、それを用いて温和な条件下でしかも高い収率で置
換芳香族化合物を製造する効果的な方法を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
（１）
（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｑ-は無機酸から、または酸素原
子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活
性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のア
ニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または
０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが
同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立し
て、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、また
は同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子
と共に環を形成していてもよい。）で表されるホスファ
ゼニウム化合物と、ハロゲン原子を有する芳香族ハロゲ
ン化合物とを反応させて、この芳香族ハロゲン化合物中
の少なくとも１つのハロゲン原子を Ｑ （但し、Ｑは式（１）中のＱ-から電子が１個離脱して
導かれる形の無機基または有機基である。）で置換させ
ることを特徴とするＱで置換された置換芳香族化合物の
製造方法である。
子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活
性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のア
ニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または
０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが
同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立し
て、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、また
は同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子
と共に環を形成していてもよい。）で表されるホスファ
ゼニウム化合物と、ハロゲン原子を有する芳香族ハロゲ
ン化合物とを反応させて、この芳香族ハロゲン化合物中
の少なくとも１つのハロゲン原子を Ｑ （但し、Ｑは式（１）中のＱ-から電子が１個離脱して
導かれる形の無機基または有機基である。）で置換させ
ることを特徴とするＱで置換された置換芳香族化合物の
製造方法である。
【０００９】本発明者らは、置換芳香族化合物を工業的
に有利に製造する方法を提供することを目的として鋭意
検討した結果、式（１）中のＱ-で表現している種々の
求核アニオン種の芳香族求核置換反応に対する反応性
が、その対カチオンとして、式（１）中のホスファゼニ
ウムカチオンを用いることによって飛躍的に向上するこ
とを発見した。そこで、式（１）で表されるホスファゼ
ニウム化合物を用いることによって、従来困難とされた
不活性芳香族ハロゲン化合物、特に不活性芳香族塩素化
合物の求核置換反応を極めて温和な条件下で進行させ、
しかも目的の置換芳香族化合物を高い収率で得られるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。
に有利に製造する方法を提供することを目的として鋭意
検討した結果、式（１）中のＱ-で表現している種々の
求核アニオン種の芳香族求核置換反応に対する反応性
が、その対カチオンとして、式（１）中のホスファゼニ
ウムカチオンを用いることによって飛躍的に向上するこ
とを発見した。そこで、式（１）で表されるホスファゼ
ニウム化合物を用いることによって、従来困難とされた
不活性芳香族ハロゲン化合物、特に不活性芳香族塩素化
合物の求核置換反応を極めて温和な条件下で進行させ、
しかも目的の置換芳香族化合物を高い収率で得られるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】具体的には、例えば後述する実施例１また
は実施例２に示すように、テトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメト
キシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-（式
中、Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）は、驚くべきこ
とにクロロベンゼンと室温で容易に反応し、目的とする
メトキシベンゼンが収率９５％で得らることや、またテ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムフルオリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］4Ｐ+，Ｆ-を用いるとクロロベンゼンと１３０℃と
いう従来に比べて極めて穏和な条件下で反応し、８１％
の収率でフルオロベンゼンが得られることなどが判っ
た。
は実施例２に示すように、テトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメト
キシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-（式
中、Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）は、驚くべきこ
とにクロロベンゼンと室温で容易に反応し、目的とする
メトキシベンゼンが収率９５％で得らることや、またテ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムフルオリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］4Ｐ+，Ｆ-を用いるとクロロベンゼンと１３０℃と
いう従来に比べて極めて穏和な条件下で反応し、８１％
の収率でフルオロベンゼンが得られることなどが判っ
た。
【００１１】さらに、本発明の１態様においては、Ｑ-
による置換反応を行うときに、初めから前記の式（１）
のホスファゼニウム化合物を用いなくても、式（２）
による置換反応を行うときに、初めから前記の式（１）
のホスファゼニウム化合物を用いなくても、式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｚ-はハロゲンアニオンである。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲは前記と同義である。）で表さ
れるホスファゼニウム化合物と、 ＭＱn （式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。
ｎは１ないし３の整数である。）で表される金属化合物
とを原料として用いて、両者を接触させることで、前記
の式（１）で表されるホスファゼニウム化合物を反応系
内で生成させて、前記の置換反応を行うことができる。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲは前記と同義である。）で表さ
れるホスファゼニウム化合物と、 ＭＱn （式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。
ｎは１ないし３の整数である。）で表される金属化合物
とを原料として用いて、両者を接触させることで、前記
の式（１）で表されるホスファゼニウム化合物を反応系
内で生成させて、前記の置換反応を行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる式（１）また
は式（２）のホスファゼニウム化合物は、ホスファゼニ
ウムカチオンの正電荷が中心のりん原子上に局在する極
限構造式（即ち、式（１）または式（２））で代表して
表したが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際に
はその正電荷は全体に非局在化しているものである。
は式（２）のホスファゼニウム化合物は、ホスファゼニ
ウムカチオンの正電荷が中心のりん原子上に局在する極
限構造式（即ち、式（１）または式（２））で代表して
表したが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際に
はその正電荷は全体に非局在化しているものである。
【００１５】Ｑ-を導く化合物のうち、無機酸として
は、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨ
ウ化水素などのハロゲン化水素、シアン化水素、チオシ
アン酸またはアジ化水素等が挙げられる。
は、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨ
ウ化水素などのハロゲン化水素、シアン化水素、チオシ
アン酸またはアジ化水素等が挙げられる。
【００１６】またアニオンＱ-を導く化合物のうち、酸
素原子上に活性水素原子を有する活性化合物としては、
水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル
酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安
息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキシナフ
タレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類；例え
ば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸およびピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２
ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
類；例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボ
キシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンおよびＮ，
Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカ
ルバミン酸類；例えばメタノール、エタノール、ノルマ
ル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノールおよびシンナミルアルコール等の
炭素数１ないし２０個のアルコール類；例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリ
スリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の
水酸基を有する多価アルコール類；例えばフェノール、
２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよ
びビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ない
し３個の水酸基を有する芳香族化合物類等が挙げられ
る。
素原子上に活性水素原子を有する活性化合物としては、
水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル
酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安
息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキシナフ
タレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類；例え
ば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸およびピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２
ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
類；例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボ
キシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンおよびＮ，
Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカ
ルバミン酸類；例えばメタノール、エタノール、ノルマ
ル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノールおよびシンナミルアルコール等の
炭素数１ないし２０個のアルコール類；例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリ
スリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の
水酸基を有する多価アルコール類；例えばフェノール、
２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよ
びビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ない
し３個の水酸基を有する芳香族化合物類等が挙げられ
る。
【００１７】アニオンＱ-を導く化合物のうち、窒素原
子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、
例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルア
ミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジンおよびｐ−トルイジン等の炭素
数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類；
例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノル
マル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルアニリンおよびジフェニルアミン等の炭素数２ないし
２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類；例えばエチ
レンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジ
アミンおよびジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の
炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二
級アミノ基を有する多価アミン類；例えばピロリジン、
ピペリジン、モルホリンおよび１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二
級アミン類；３−ピロリン、ピロール、インドール、カ
ルバゾール、イミダゾール、ピラゾールおよびプリン等
の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類；例
えばピペラジン、ピラジンおよび１，４，７−トリアザ
シクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個
の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類；例えばアセ
トアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンア
ミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドおよびＮ−エチルステ
アリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換また
はＮ−一置換の酸アミド類；例えば２−ピロリドンおよ
びε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド
類；例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドおよびフ
タルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸の
イミド類等が挙げられる。
子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、
例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルア
ミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジンおよびｐ−トルイジン等の炭素
数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類；
例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノル
マル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルアニリンおよびジフェニルアミン等の炭素数２ないし
２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類；例えばエチ
レンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジ
アミンおよびジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の
炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二
級アミノ基を有する多価アミン類；例えばピロリジン、
ピペリジン、モルホリンおよび１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二
級アミン類；３−ピロリン、ピロール、インドール、カ
ルバゾール、イミダゾール、ピラゾールおよびプリン等
の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類；例
えばピペラジン、ピラジンおよび１，４，７−トリアザ
シクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個
の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類；例えばアセ
トアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンア
ミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドおよびＮ−エチルステ
アリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換また
はＮ−一置換の酸アミド類；例えば２−ピロリドンおよ
びε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド
類；例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドおよびフ
タルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸の
イミド類等が挙げられる。
【００１８】アニオンＱ-を導く化合物のうち、硫黄原
子上に活性水素を有する活性水素化合物としては、例え
ばメタンチオール、エタンチオール、ノルマル−ブタン
チオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオー
ル、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよ
びシクロヘキシルメルカプタン等の１価のチオール類；
例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジ
チオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサ
ンジチオール、１，２，３−プロパントリチオールおよ
び２，３−ジ（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジ
チオール等の多価チオール類；例えばチオフェノール、
ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２−ベ
ンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類が挙げ
られる。
子上に活性水素を有する活性水素化合物としては、例え
ばメタンチオール、エタンチオール、ノルマル−ブタン
チオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオー
ル、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよ
びシクロヘキシルメルカプタン等の１価のチオール類；
例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジ
チオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサ
ンジチオール、１，２，３−プロパントリチオールおよ
び２，３−ジ（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジ
チオール等の多価チオール類；例えばチオフェノール、
ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２−ベ
ンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類が挙げ
られる。
【００１９】上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素を有する物が含まれる。それら活性水素の全てが離脱
してアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが
離脱してアニオンとなる場合もある。
素を有する物が含まれる。それら活性水素の全てが離脱
してアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが
離脱してアニオンとなる場合もある。
【００２０】更には、アニオンＱ-としては、本発明の
方法を阻害しない限り如何なるアニオンでも構わない。
方法を阻害しない限り如何なるアニオンでも構わない。
【００２１】アニオンＱ-を導く化合物のうち好ましく
は、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ
化水素などのハロゲン化水素；シアン化水素、チオシア
ン酸、水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェ
ニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキ
シナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸
類；例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパ
ノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチル
アルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアル
コール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコー
ル、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカル
ビノールおよびシンナミルアルコール等の炭素数１ない
し２０個のアルコール類；例えばフェノール、２−ナフ
トール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフ
ェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の
水酸基を有する芳香族化合物類；例えばジメチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマ
ル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミ
ン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンおよ
びジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族
または芳香族二級アミン類；例えばメタンチオール、エ
タンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−
ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、
シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメル
カプタン等の１価のチオール類；例えばチオフェノー
ル、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２
−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類で
ある。
は、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ
化水素などのハロゲン化水素；シアン化水素、チオシア
ン酸、水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェ
ニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキ
シナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸
類；例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパ
ノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチル
アルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアル
コール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコー
ル、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカル
ビノールおよびシンナミルアルコール等の炭素数１ない
し２０個のアルコール類；例えばフェノール、２−ナフ
トール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフ
ェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の
水酸基を有する芳香族化合物類；例えばジメチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマ
ル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミ
ン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンおよ
びジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族
または芳香族二級アミン類；例えばメタンチオール、エ
タンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−
ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、
シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメル
カプタン等の１価のチオール類；例えばチオフェノー
ル、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２
−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類で
ある。
【００２２】より好ましくは、例えばフッ化水素、シア
ン化水素、チオシアン酸、水；例えば蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸
および２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２
０個のカルボン酸類；例えばフェノール、２−ナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノ
ールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸
基を有する芳香族化合物類；例えばメタンチオール、エ
タンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−
ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、
シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメル
カプタン等の１価のチオール類；例えばチオフェノー
ル、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２
−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類で
ある。
ン化水素、チオシアン酸、水；例えば蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸
および２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２
０個のカルボン酸類；例えばフェノール、２−ナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノ
ールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸
基を有する芳香族化合物類；例えばメタンチオール、エ
タンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−
ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、
シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメル
カプタン等の１価のチオール類；例えばチオフェノー
ル、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２
−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類で
ある。
【００２３】式（１）中〔式（２）中でも同じ〕のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ１または０である。ただし
全てが同時に０ではない。これらのうち好ましくは、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの中で少なくとも３個が１である。
これはその順序に関わらず、（１，１，１，１）または
（０，１，１，１）の組み合わせの中の数であることを
意味する。より好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄのすべ
てが１である。
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ１または０である。ただし
全てが同時に０ではない。これらのうち好ましくは、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの中で少なくとも３個が１である。
これはその順序に関わらず、（１，１，１，１）または
（０，１，１，１）の組み合わせの中の数であることを
意味する。より好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄのすべ
てが１である。
【００２４】式（１）において〔式（２）中でも同
じ〕、Ｒはすべて同一でも互いに異なっていてもよい。
表記「Ｒ2」における２つのＲも互いに異なっていても
よい。そして、Ｒは、それぞれ炭素数１ないし１０個の
炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲ
が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよ
い。
じ〕、Ｒはすべて同一でも互いに異なっていてもよい。
表記「Ｒ2」における２つのＲも互いに異なっていても
よい。そして、Ｒは、それぞれ炭素数１ないし１０個の
炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲ
が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよ
い。
【００２５】Ｒが単独で炭化水素基を表すときは、具体
的には、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、
イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブ
チル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル
−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４
−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２
−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメ
チル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オク
チル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベ
ンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチル
等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。こ
れらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イ
ソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルも
しくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の
炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、
メチル基がより好ましい。
的には、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、
イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブ
チル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル
−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４
−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２
−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメ
チル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オク
チル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベ
ンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチル
等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。こ
れらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イ
ソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルも
しくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の
炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、
メチル基がより好ましい。
【００２６】Ｒが、同一窒素上で２個のＲが互いに結合
して環を形成して２価の置換基となる場合、その２価の
置換基は、主鎖が炭素数４〜６個の２価の炭化水素基が
好ましく（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、
例えばテトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメ
チレン等またはそれらの主鎖にメチルもしくはエチル等
のアルキル基が置換したものが好ましい。より好ましく
はテトラメチレンまたはペンタメチレンである。
して環を形成して２価の置換基となる場合、その２価の
置換基は、主鎖が炭素数４〜６個の２価の炭化水素基が
好ましく（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、
例えばテトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメ
チレン等またはそれらの主鎖にメチルもしくはエチル等
のアルキル基が置換したものが好ましい。より好ましく
はテトラメチレンまたはペンタメチレンである。
【００２７】ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全
ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても
構わないし、一部であってもよい。Ｒの中の一部が環構
造をとる場合に、残りのＲとしては、前述のＲが単独で
炭化水素基を表す場合に例示した基が挙げられ、好まし
い基も同様である。
ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても
構わないし、一部であってもよい。Ｒの中の一部が環構
造をとる場合に、残りのＲとしては、前述のＲが単独で
炭化水素基を表す場合に例示した基が挙げられ、好まし
い基も同様である。
【００２８】これらのホスファゼニウム化合物は、ＥＰ
０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法または
類似の方法で合成することができる。
０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法または
類似の方法で合成することができる。
【００２９】本発明で用いられる芳香族ハロゲン化合物
とは、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香環上に有す
る化合物であり、芳香族炭化水素化合物および芳香族複
素環式化合物のどちらであってもよい。
とは、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香環上に有す
る化合物であり、芳香族炭化水素化合物および芳香族複
素環式化合物のどちらであってもよい。
【００３０】芳香族ハロゲン化合物が複数個のハロゲン
原子を有するときは、その中の少なくとも一つがＱで置
換される置換反応に関与すればよい。尚、芳香族ハロゲ
ン化合物は初めからＱを有することもあり、その場合
は、本製造方法でハロゲンがＱで置換されることによ
り、Ｑの数がさらに１以上増えた化合物が得られる。
原子を有するときは、その中の少なくとも一つがＱで置
換される置換反応に関与すればよい。尚、芳香族ハロゲ
ン化合物は初めからＱを有することもあり、その場合
は、本製造方法でハロゲンがＱで置換されることによ
り、Ｑの数がさらに１以上増えた化合物が得られる。
【００３１】芳香族炭化水素ハロゲン化合物としては、
不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不活性な塩素
化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水
素化合物、不活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物、活
性なフッ素芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族
炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、
活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不活性な塩素
化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水
素化合物、不活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物、活
性なフッ素芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族
炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、
活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
【００３２】ここで不活性および活性なハロゲン化芳香
族炭化水素化合物については、R. T. Morrison and R.
N. Boyd著、“有機化学（下）”第５版、頁１２９８な
いし１３０１の記載に従って定義される。即ち、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素化合物のハロゲン原子に対してｏ−
および／またはｐ−位に電子吸引基が置換したハロゲン
化芳香族炭化水素化合物を活性なハロゲン化芳香族炭化
水素化合物とし、それ以外、即ち、ハロゲン化芳香族炭
化水素化合物のハロゲン原子に対してｏ−および／また
はｐ−位に電子吸引基が置換していないハロゲン化芳香
族炭化水素化合物を不活性なハロゲン化芳香族炭化水素
化合物と定義する。
族炭化水素化合物については、R. T. Morrison and R.
N. Boyd著、“有機化学（下）”第５版、頁１２９８な
いし１３０１の記載に従って定義される。即ち、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素化合物のハロゲン原子に対してｏ−
および／またはｐ−位に電子吸引基が置換したハロゲン
化芳香族炭化水素化合物を活性なハロゲン化芳香族炭化
水素化合物とし、それ以外、即ち、ハロゲン化芳香族炭
化水素化合物のハロゲン原子に対してｏ−および／また
はｐ−位に電子吸引基が置換していないハロゲン化芳香
族炭化水素化合物を不活性なハロゲン化芳香族炭化水素
化合物と定義する。
【００３３】不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物と
しては、例えばフルオロベンゼン、２−フルオロトルエ
ン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２
−メトキシフルオロベンゼン、３−メトキシフルオロベ
ンゼン、４−メトキシフルオロベンゼン、２−ジメチル
アミノフルオロベンゼン、３−ジメチルアミノフルオロ
ベンゼン、４−ジメチルアミノフルオロベンゼン、２−
ヒドロキシフルオロベンゼン、３−ヒドロキシフルオロ
ベンゼン、４−ヒドロキシフルオロベンゼン、２−アミ
ノフルオロベンゼン、３−アミノフルオロベンゼン、４
−アミノフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼ
ン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、３−ニトロフ
ルオロベンゼン、３−シアノフルオロベンゼン、３−フ
ェニルスルホニル−フルオロベンゼン、３−エトキシカ
ルボニル−フルオロベンゼン、３−ホルミルフルオロベ
ンゼン、３−フェニルカルボニル−フルオロベンゼン、
１−フルオロナフタレンおよび２−フルオロナフタレン
等が挙げられる。
しては、例えばフルオロベンゼン、２−フルオロトルエ
ン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２
−メトキシフルオロベンゼン、３−メトキシフルオロベ
ンゼン、４−メトキシフルオロベンゼン、２−ジメチル
アミノフルオロベンゼン、３−ジメチルアミノフルオロ
ベンゼン、４−ジメチルアミノフルオロベンゼン、２−
ヒドロキシフルオロベンゼン、３−ヒドロキシフルオロ
ベンゼン、４−ヒドロキシフルオロベンゼン、２−アミ
ノフルオロベンゼン、３−アミノフルオロベンゼン、４
−アミノフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼ
ン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、３−ニトロフ
ルオロベンゼン、３−シアノフルオロベンゼン、３−フ
ェニルスルホニル−フルオロベンゼン、３−エトキシカ
ルボニル−フルオロベンゼン、３−ホルミルフルオロベ
ンゼン、３−フェニルカルボニル−フルオロベンゼン、
１−フルオロナフタレンおよび２−フルオロナフタレン
等が挙げられる。
【００３４】不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物とし
ては、例えばクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３
−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−メトキシ
クロロベンゼン、３−メトキシクロロベンゼン、４−メ
トキシクロロベンゼン、２−ジメチルアミノクロロベン
ゼン、３−ジメチルアミノクロロベンゼン、４−ジメチ
ルアミノクロロベンゼン、２−ヒドロキシクロロベンゼ
ン、３−ヒドロキシクロロベンゼン、４−ヒドロキシク
ロロベンゼン、２−アミノクロロベンゼン、３−アミノ
クロロベンゼン、４−アミノクロロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、
３−ニトロクロロベンゼン、３−シアノクロロベンゼ
ン、３−フェニルスルホニル−クロロベンゼン、３−エ
トキシカルボニル−クロロベンゼン、３−ホルミルクロ
ロベンゼン、３−フェニルカルボニル−クロロベンゼ
ン、１−クロロナフタレンおよび２−クロロナフタレン
等が挙げられる。
ては、例えばクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３
−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−メトキシ
クロロベンゼン、３−メトキシクロロベンゼン、４−メ
トキシクロロベンゼン、２−ジメチルアミノクロロベン
ゼン、３−ジメチルアミノクロロベンゼン、４−ジメチ
ルアミノクロロベンゼン、２−ヒドロキシクロロベンゼ
ン、３−ヒドロキシクロロベンゼン、４−ヒドロキシク
ロロベンゼン、２−アミノクロロベンゼン、３−アミノ
クロロベンゼン、４−アミノクロロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、
３−ニトロクロロベンゼン、３−シアノクロロベンゼ
ン、３−フェニルスルホニル−クロロベンゼン、３−エ
トキシカルボニル−クロロベンゼン、３−ホルミルクロ
ロベンゼン、３−フェニルカルボニル−クロロベンゼ
ン、１−クロロナフタレンおよび２−クロロナフタレン
等が挙げられる。
【００３５】不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物とし
ては、例えばブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３
−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−メトキシ
ブロモベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、４−メ
トキシブロモベンゼン、２−ジメチルアミノブロモベン
ゼン、３−ジメチルアミノブロモベンゼン、４−ジメチ
ルアミノブロモベンゼン、２−ヒドロキシブロモベンゼ
ン、３−ヒドロキシブロモベンゼン、４−ヒドロキシブ
ロモベンゼン、２−アミノブロモベンゼン、３−アミノ
ブロモベンゼン、４−アミノブロモベンゼン、１，３−
ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、
３−ニトロブロモベンゼン、３−シアノブロモベンゼ
ン、３−フェニルスルホニル−ブロモベンゼン、３−エ
トキシカルボニル−ブロモベンゼン、３−ホルミルブロ
モベンゼン、３−フェニルカルボニル−ブロモベンゼ
ン、１−ブロモナフタレンおよび２−ブロモナフタレン
等が挙げられる。
ては、例えばブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３
−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−メトキシ
ブロモベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、４−メ
トキシブロモベンゼン、２−ジメチルアミノブロモベン
ゼン、３−ジメチルアミノブロモベンゼン、４−ジメチ
ルアミノブロモベンゼン、２−ヒドロキシブロモベンゼ
ン、３−ヒドロキシブロモベンゼン、４−ヒドロキシブ
ロモベンゼン、２−アミノブロモベンゼン、３−アミノ
ブロモベンゼン、４−アミノブロモベンゼン、１，３−
ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、
３−ニトロブロモベンゼン、３−シアノブロモベンゼ
ン、３−フェニルスルホニル−ブロモベンゼン、３−エ
トキシカルボニル−ブロモベンゼン、３−ホルミルブロ
モベンゼン、３−フェニルカルボニル−ブロモベンゼ
ン、１−ブロモナフタレンおよび２−ブロモナフタレン
等が挙げられる。
【００３６】不活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物と
しては、例えばヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、
３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−メトキ
シヨードベンゼン、３−メトキシヨードベンゼン、４−
メトキシヨードベンゼン、２−ジメチルアミノヨードベ
ンゼン、３−ジメチルアミノヨードベンゼン、４−ジメ
チルアミノヨードベンゼン、２−ヒドロキシヨードベン
ゼン、３−ヒドロキシヨードベンゼン、４−ヒドロキシ
ヨードベンゼン、２−アミノヨードベンゼン、３−アミ
ノヨードベンゼン、４−アミノヨードベンゼン、１，３
−ジヨードベンゼン、１，３，５−トリヨードベンゼ
ン、３−ニトロヨードベンゼン、３−シアノヨードベン
ゼン、３−フェニルスルホニル−ヨードベンゼン、３−
エトキシカルボニル−ヨードベンゼン、３−ホルミルヨ
ードベンゼン、３−フェニルカルボニル−ヨードベンゼ
ン、１−ヨードナフタレンおよび２−ヨードナフタレン
等が挙げられる。
しては、例えばヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、
３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−メトキ
シヨードベンゼン、３−メトキシヨードベンゼン、４−
メトキシヨードベンゼン、２−ジメチルアミノヨードベ
ンゼン、３−ジメチルアミノヨードベンゼン、４−ジメ
チルアミノヨードベンゼン、２−ヒドロキシヨードベン
ゼン、３−ヒドロキシヨードベンゼン、４−ヒドロキシ
ヨードベンゼン、２−アミノヨードベンゼン、３−アミ
ノヨードベンゼン、４−アミノヨードベンゼン、１，３
−ジヨードベンゼン、１，３，５−トリヨードベンゼ
ン、３−ニトロヨードベンゼン、３−シアノヨードベン
ゼン、３−フェニルスルホニル−ヨードベンゼン、３−
エトキシカルボニル−ヨードベンゼン、３−ホルミルヨ
ードベンゼン、３−フェニルカルボニル−ヨードベンゼ
ン、１−ヨードナフタレンおよび２−ヨードナフタレン
等が挙げられる。
【００３７】活性なフッ素芳香族炭化水素化合物として
は、例えば２−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロフ
ルオロベンゼン、２−シアノフルオロベンゼン、４−シ
アノフルオロベンゼン、２−フェニルスルホニル−フル
オロベンゼン、４−フェニルスルホニル−フルオロベン
ゼン、４−エトキシカルボニル−フルオロベンゼン、４
−ホルミルフルオロベンゼン、４−フェニルカルボニル
−フルオロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼ
ン、２−シアノ−４−ニトロフルオロベンゼン、２，４
−ジシアノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベン
ゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ヘキサフル
オロベンゼン、１，２−ジフルオロナフタレン、１，
２，４−トリフルオロナフタレン、オクタフルオロナフ
タレン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび
４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン等が挙げら
れる。
は、例えば２−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロフ
ルオロベンゼン、２−シアノフルオロベンゼン、４−シ
アノフルオロベンゼン、２−フェニルスルホニル−フル
オロベンゼン、４−フェニルスルホニル−フルオロベン
ゼン、４−エトキシカルボニル−フルオロベンゼン、４
−ホルミルフルオロベンゼン、４−フェニルカルボニル
−フルオロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼ
ン、２−シアノ−４−ニトロフルオロベンゼン、２，４
−ジシアノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベン
ゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ヘキサフル
オロベンゼン、１，２−ジフルオロナフタレン、１，
２，４−トリフルオロナフタレン、オクタフルオロナフ
タレン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび
４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン等が挙げら
れる。
【００３８】活性な塩素化芳香族炭化水素化合物として
は、例えば２−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロクロ
ロベンゼン、２−シアノクロロベンゼン、４−シアノク
ロロベンゼン、２−フェニルスルホニル−クロロベンゼ
ン、４−フェニルスルホニル−クロロベンゼン、４−エ
トキシカルボニル−クロロベンゼン、４−ホルミルクロ
ロベンゼン、４−フェニルカルボニル−クロロベンゼ
ン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２−シアノ−４
−ニトロクロロベンゼン、２，４−ジシアノクロロベン
ゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、オ
クタクロロナフタレン、４，４’−ジ クロロベンゾフ
ェノンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン
等が挙げられる。
は、例えば２−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロクロ
ロベンゼン、２−シアノクロロベンゼン、４−シアノク
ロロベンゼン、２−フェニルスルホニル−クロロベンゼ
ン、４−フェニルスルホニル−クロロベンゼン、４−エ
トキシカルボニル−クロロベンゼン、４−ホルミルクロ
ロベンゼン、４−フェニルカルボニル−クロロベンゼ
ン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２−シアノ−４
−ニトロクロロベンゼン、２，４−ジシアノクロロベン
ゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、オ
クタクロロナフタレン、４，４’−ジ クロロベンゾフ
ェノンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン
等が挙げられる。
【００３９】活性な臭素化芳香族炭化水素化合物として
は、例えば２−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロブロ
モベンゼン、２−シアノブロモベンゼン、４−シアノブ
ロモベンゼン、２−フェニルスルホニル−ブロモベンゼ
ン、４−フェニルスルホニル−ブロモベンゼン、４−エ
トキシカルボニル−ブロモベンゼン、４−ホルミルブロ
モベンゼン、４−フェニルカルボニル−ブロモベンゼ
ン、２，４−ジニトロブロモベンゼン、２−シアノ−４
−ニトロブロモベンゼン、２，４−ジシアノブロモベン
ゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２，４−トリブ
ロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、１，２−ジブロ
モナフタレン、１，２，４−トリブロモナフタレン、オ
クタブロモナフタレン、４，４’−ジ ブロモベンゾフ
ェノンおよび４，４’−ジブロモジフェニルスルフォン
等が挙げられる。
は、例えば２−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロブロ
モベンゼン、２−シアノブロモベンゼン、４−シアノブ
ロモベンゼン、２−フェニルスルホニル−ブロモベンゼ
ン、４−フェニルスルホニル−ブロモベンゼン、４−エ
トキシカルボニル−ブロモベンゼン、４−ホルミルブロ
モベンゼン、４−フェニルカルボニル−ブロモベンゼ
ン、２，４−ジニトロブロモベンゼン、２−シアノ−４
−ニトロブロモベンゼン、２，４−ジシアノブロモベン
ゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２，４−トリブ
ロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、１，２−ジブロ
モナフタレン、１，２，４−トリブロモナフタレン、オ
クタブロモナフタレン、４，４’−ジ ブロモベンゾフ
ェノンおよび４，４’−ジブロモジフェニルスルフォン
等が挙げられる。
【００４０】活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物とし
ては、例えば２−ニトロヨードベンゼン、４−ニトロヨ
ードベンゼン、２−シアノヨードベンゼン、４−シアノ
ヨードベンゼン、２−フェニルスルホニル−ヨードベン
ゼン、４−フェニルスルホニル−ヨードベンゼン、４−
エトキシカルボニル−ヨードベンゼン、４−ホルミルヨ
ードベンゼン、４−フェニルカルボニル−ヨードベンゼ
ン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、２−シアノ−４
−ニトロヨードベンゼン、２，４−ジシアノヨードベン
ゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，２，４−トリヨ
ードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、１，２−ジヨー
ドナフタレン、１，２，４−トリヨードナフタレン、オ
クタヨードナフタレン、４，４’−ジ ヨードベンゾフ
ェノンおよび４，４’−ジヨードジフェニルスルフォン
等が挙げられる。
ては、例えば２−ニトロヨードベンゼン、４−ニトロヨ
ードベンゼン、２−シアノヨードベンゼン、４−シアノ
ヨードベンゼン、２−フェニルスルホニル−ヨードベン
ゼン、４−フェニルスルホニル−ヨードベンゼン、４−
エトキシカルボニル−ヨードベンゼン、４−ホルミルヨ
ードベンゼン、４−フェニルカルボニル−ヨードベンゼ
ン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、２−シアノ−４
−ニトロヨードベンゼン、２，４−ジシアノヨードベン
ゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，２，４−トリヨ
ードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、１，２−ジヨー
ドナフタレン、１，２，４−トリヨードナフタレン、オ
クタヨードナフタレン、４，４’−ジ ヨードベンゾフ
ェノンおよび４，４’−ジヨードジフェニルスルフォン
等が挙げられる。
【００４１】芳香族複素環式化合物としては、フッ素
化、塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族複素環式化合
物が挙げられる。
化、塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族複素環式化合
物が挙げられる。
【００４２】フッ素化芳香族複素環式化合物としては、
例えば２−フルオロフラン、３−フルオロフラン、５−
フルオロフラルデヒド、２−フルオロチオフェン、３−
フルオロチオフェン、２，５−ジフルオロチオフェン、
３，４−ジフルオロチオフェン、テトラフルオロチオフ
ェン、２−アセチル−５−フルオロチオフェン、３−ア
セチル−２，５−フルオロチオフェン、４−フルオロ−
２−チオフェンカルボアルデヒド、５−フルオロ−２−
チオフェンカルボアルデヒド、４−フルオロピラゾー
ル、４−フルオロ−３−メチルピラゾール、５−フルオ
ロ−３−メチル−１−フェニル−４−ピラゾールカルボ
アルデヒド、５−フルオロ−１−メチルイミダゾール、
２−フルオロチアゾール、３，４−ジフルオロチアジア
ゾール、４−フルオロインドール、５−フルオロインド
ール、５−フルオロインドールアセテート、２，４，８
−トリフルオロベンゾフラン、２−フルオロベンズイミ
ダゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、５−フル
オロ−２−メチルベンゾオキサゾール、２−フルオロピ
リジン、３−フルオロピリジン、２，５−ジフルオロピ
リジン、６−フルオロピリジノール、２−フルオロ−５
−ニトロピリジン、フルオロピラジン、４−フルオロ−
キノリンおよび６−フルオロ−キノリン等が挙げられ
る。
例えば２−フルオロフラン、３−フルオロフラン、５−
フルオロフラルデヒド、２−フルオロチオフェン、３−
フルオロチオフェン、２，５−ジフルオロチオフェン、
３，４−ジフルオロチオフェン、テトラフルオロチオフ
ェン、２−アセチル−５−フルオロチオフェン、３−ア
セチル−２，５−フルオロチオフェン、４−フルオロ−
２−チオフェンカルボアルデヒド、５−フルオロ−２−
チオフェンカルボアルデヒド、４−フルオロピラゾー
ル、４−フルオロ−３−メチルピラゾール、５−フルオ
ロ−３−メチル−１−フェニル−４−ピラゾールカルボ
アルデヒド、５−フルオロ−１−メチルイミダゾール、
２−フルオロチアゾール、３，４−ジフルオロチアジア
ゾール、４−フルオロインドール、５−フルオロインド
ール、５−フルオロインドールアセテート、２，４，８
−トリフルオロベンゾフラン、２−フルオロベンズイミ
ダゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、５−フル
オロ−２−メチルベンゾオキサゾール、２−フルオロピ
リジン、３−フルオロピリジン、２，５−ジフルオロピ
リジン、６−フルオロピリジノール、２−フルオロ−５
−ニトロピリジン、フルオロピラジン、４−フルオロ−
キノリンおよび６−フルオロ−キノリン等が挙げられ
る。
【００４３】塩素化芳香族複素環式化合物としては、例
えば上記のフッ素化芳香族複素環式化合物のフッ素原子
を塩素原子で置き換えた化合物またはダイオキシン等が
挙げられる。臭素化芳香族複素環式化合物およびヨウ素
化芳香族複素環式化合物としては、例えば上記のフッ素
化芳香族複素環式化合物のフッ素原子をそれぞれ臭素原
子またはヨウ素原子で置き換えた化合物が挙げられる。
えば上記のフッ素化芳香族複素環式化合物のフッ素原子
を塩素原子で置き換えた化合物またはダイオキシン等が
挙げられる。臭素化芳香族複素環式化合物およびヨウ素
化芳香族複素環式化合物としては、例えば上記のフッ素
化芳香族複素環式化合物のフッ素原子をそれぞれ臭素原
子またはヨウ素原子で置き換えた化合物が挙げられる。
【００４４】上記には、分類の都合上、同一分子内に一
種のハロゲン原子を有するもののみを例示したが、本発
明の方法における芳香族ハロゲン化合物とは、これらの
例示に制限されるものではなく、同一分子内に異種のハ
ロゲン原子を２個以上有していても構わないし、更に、
本発明の方法を阻害しない限り、これらの芳香族ハロゲ
ン化合物がこの他の如何なる置換基、官能基やヘテロ原
子を有していても構わない。
種のハロゲン原子を有するもののみを例示したが、本発
明の方法における芳香族ハロゲン化合物とは、これらの
例示に制限されるものではなく、同一分子内に異種のハ
ロゲン原子を２個以上有していても構わないし、更に、
本発明の方法を阻害しない限り、これらの芳香族ハロゲ
ン化合物がこの他の如何なる置換基、官能基やヘテロ原
子を有していても構わない。
【００４５】これらの芳香族ハロゲン化合物として、好
ましくは、上述の不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合
物、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭
素化芳香族炭化水素化合物、活性なフッ素化芳香族炭化
水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性
な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式
化合物または臭素化芳香族複素環式化合物であり、より
好ましくは不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不
活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳
香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物また
は臭素化芳香族複素環式化合物であり、更に好ましく
は、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香
族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物で
ある。
ましくは、上述の不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合
物、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭
素化芳香族炭化水素化合物、活性なフッ素化芳香族炭化
水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性
な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式
化合物または臭素化芳香族複素環式化合物であり、より
好ましくは不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不
活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳
香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物また
は臭素化芳香族複素環式化合物であり、更に好ましく
は、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香
族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物で
ある。
【００４６】また、本発明の方法において、Ｑがハロゲ
ンであるとき、反応に用いる芳香族ハロゲン化物中の交
換反応に関わるハロゲンは、周期率表においてＱより下
に存在するものである。即ち、例えば、Ｑ-がＦ-である
ときに使用する芳香族ハロゲン化合物は、少なくとも１
個の塩素、臭素またはヨウ素原子を有する芳香族ハロゲ
ン化合物である。
ンであるとき、反応に用いる芳香族ハロゲン化物中の交
換反応に関わるハロゲンは、周期率表においてＱより下
に存在するものである。即ち、例えば、Ｑ-がＦ-である
ときに使用する芳香族ハロゲン化合物は、少なくとも１
個の塩素、臭素またはヨウ素原子を有する芳香族ハロゲ
ン化合物である。
【００４７】従って、Ｑ-がＦ-であるとき、芳香族ハロ
ゲン化合物を具体的に例示すれば、前述した、不活性ま
たは活性な塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族炭化水
素化合物、および塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族
複素環式化合物等が挙げられる。好ましくは、不活性な
塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭
化水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活
性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環
式化合物および臭素化芳香族複素環式化合物であり、よ
り好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、
不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複
素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物であ
り、更に好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化
合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族
複素環式化合物である。
ゲン化合物を具体的に例示すれば、前述した、不活性ま
たは活性な塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族炭化水
素化合物、および塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族
複素環式化合物等が挙げられる。好ましくは、不活性な
塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭
化水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活
性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環
式化合物および臭素化芳香族複素環式化合物であり、よ
り好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、
不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複
素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物であ
り、更に好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化
合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族
複素環式化合物である。
【００４８】式（１）で表されるホスファゼニウム化合
物の使用量は、特に制限はないが、芳香族ハロゲン化合
物中の置換しようとするハロゲン原子１モルに対して、
通常５モル以下であり、好ましくは０．５ないし２モル
であり、より好ましくは０．８ないし１．２モルであ
る。
物の使用量は、特に制限はないが、芳香族ハロゲン化合
物中の置換しようとするハロゲン原子１モルに対して、
通常５モル以下であり、好ましくは０．５ないし２モル
であり、より好ましくは０．８ないし１．２モルであ
る。
【００４９】反応温度は、使用する式（１）で表される
ホスファゼニウム化合物および芳香族ハロゲン化合物ま
たは使用する場合の溶媒等の種類により一様ではない
が、通常２５０℃以下であり、好ましくは０ないし２３
０℃であり、より好ましくは３０ないし２００℃であ
る。反応時の圧力は、用いる原料等の種類により一様で
はないが、通常３．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より
好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａである。反応時間
は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０．０１な
いし３０時間であり、より好ましくは０．０２ないし１
５時間である。
ホスファゼニウム化合物および芳香族ハロゲン化合物ま
たは使用する場合の溶媒等の種類により一様ではない
が、通常２５０℃以下であり、好ましくは０ないし２３
０℃であり、より好ましくは３０ないし２００℃であ
る。反応時の圧力は、用いる原料等の種類により一様で
はないが、通常３．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より
好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａである。反応時間
は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０．０１な
いし３０時間であり、より好ましくは０．０２ないし１
５時間である。
【００５０】更に、本発明の１態様においては、Ｑ-に
よる置換反応を行うときに、初めから前記の式（１）の
ホスファゼニウム化合物を用いなくても、式（２）
よる置換反応を行うときに、初めから前記の式（１）の
ホスファゼニウム化合物を用いなくても、式（２）
【００５１】
【化５】
【００５２】（式中、Ｚ-はハロゲンアニオンである。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲは前記と同義である。）で表さ
れるホスファゼニウム化合物と ＭＱn （式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。
ｎは１ないし３の整数である。）で表される金属化合物
とを接触させることにより、式（１）で表されるホスフ
ァゼニウム化合物を生成させて、これと芳香族ハロゲン
化合物を反応させて置換芳香族化合物を製造することも
できる。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲは前記と同義である。）で表さ
れるホスファゼニウム化合物と ＭＱn （式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。
ｎは１ないし３の整数である。）で表される金属化合物
とを接触させることにより、式（１）で表されるホスフ
ァゼニウム化合物を生成させて、これと芳香族ハロゲン
化合物を反応させて置換芳香族化合物を製造することも
できる。
【００５３】ここで、式（２）で表されるホスファゼニ
ウム化合物のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲに関する条件、好
ましい条件等は、前述の式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびＲに要求される条件と同一である。
ウム化合物のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲに関する条件、好
ましい条件等は、前述の式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびＲに要求される条件と同一である。
【００５４】Ｚ-は、例えばフッ素アニオン、塩素アニ
オン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲン
アニオンであり、これらのうち好ましくはフッ素アニオ
ンまたは塩素アニオンであり、塩素アニオンがより好ま
しい。
オン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲン
アニオンであり、これらのうち好ましくはフッ素アニオ
ンまたは塩素アニオンであり、塩素アニオンがより好ま
しい。
【００５５】この反応では、反応系内で生成した式
（１）の［ホスファゼニウムカチオン］ +Ｑ-におけるＱ
-が芳香族ハロゲン化合物と反応して消費されると、Ｍ
ＱnからＱ -が補充される。従って、式（２）の［ホスフ
ァゼニウムカチオン］+Ｚ-の使用量が、非常に少なくて
も済むという利点がある。また、Ｚ-とＱ-が同一である
場合は、最初に仕込んだＺ-（＝Ｑ-）が消費されると、
ＭＱnからＱ-が補充されることになるのでＺ-とＱ-が同
一である場合でも有利な効果がある。
（１）の［ホスファゼニウムカチオン］ +Ｑ-におけるＱ
-が芳香族ハロゲン化合物と反応して消費されると、Ｍ
ＱnからＱ -が補充される。従って、式（２）の［ホスフ
ァゼニウムカチオン］+Ｚ-の使用量が、非常に少なくて
も済むという利点がある。また、Ｚ-とＱ-が同一である
場合は、最初に仕込んだＺ-（＝Ｑ-）が消費されると、
ＭＱnからＱ-が補充されることになるのでＺ-とＱ-が同
一である場合でも有利な効果がある。
【００５６】これらの式（２）で表されるホスファゼニ
ウム化合物は二種以上を併用しても構わないし、更にこ
れらの式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と共
に、触媒として従来用いられている大環状ポリエーテル
（クラウンエーテル等）、鎖状ポリエーテル、四級アン
モニウム塩または四級ホスホニウム塩等を併用しても構
わない。
ウム化合物は二種以上を併用しても構わないし、更にこ
れらの式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と共
に、触媒として従来用いられている大環状ポリエーテル
（クラウンエーテル等）、鎖状ポリエーテル、四級アン
モニウム塩または四級ホスホニウム塩等を併用しても構
わない。
【００５７】ＭＱnで表される金属化合物中のＭは、３
価までの価数を取りうる金属原子である。
価までの価数を取りうる金属原子である。
【００５８】例えばリチウム、ナトリム、カリウム、セ
シウムまたはルビジウム等のアルカリ金属原子；例えば
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリ
ウム等のアルカリ土類金属原子；例えばセリウム、プラ
セオジウム、ネオジウムまたはサマリウム等の希土類金
属原子等が挙げられる。これらのうち好ましくは、例え
ばリチウム、ナトリム、カリウム、セシウムまたはルビ
ジウム等のアルカリ金属原子であり、より好ましくはナ
トリウムまたはカリウムである。
シウムまたはルビジウム等のアルカリ金属原子；例えば
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリ
ウム等のアルカリ土類金属原子；例えばセリウム、プラ
セオジウム、ネオジウムまたはサマリウム等の希土類金
属原子等が挙げられる。これらのうち好ましくは、例え
ばリチウム、ナトリム、カリウム、セシウムまたはルビ
ジウム等のアルカリ金属原子であり、より好ましくはナ
トリウムまたはカリウムである。
【００５９】ｎは１ないし３の整数であり、好ましくは
ｎが１である。
ｎが１である。
【００６０】使用する式（２）で表されるホスファゼニ
ウム化合物の使用量は、特に制限はないが、芳香族ハロ
ゲン化合物中の置換しようとするハロゲン原子のモル数
よりも少ない量で済むので、置換しようとするハロゲン
原子１モルに対して、通常１モル以下であり、好ましく
は０．００１ないし０．２モルとなる範囲であり、より
好ましくは０．０１ないし０．１モルとなる範囲であ
る。
ウム化合物の使用量は、特に制限はないが、芳香族ハロ
ゲン化合物中の置換しようとするハロゲン原子のモル数
よりも少ない量で済むので、置換しようとするハロゲン
原子１モルに対して、通常１モル以下であり、好ましく
は０．００１ないし０．２モルとなる範囲であり、より
好ましくは０．０１ないし０．１モルとなる範囲であ
る。
【００６１】金属化合物ＭＱnの使用量は、特に制限は
ないが、芳香族ハロゲン化合物中の置換しようとするハ
ロゲン原子１モルに対して、ＭＱn中の交換し得るＱの
モル数が（通常、ｎ個が交換し得る。）、通常０．５な
いし４．０モルとなる範囲であり、好ましくは０．８な
いし２．５モルであり、より好ましくは１．０ないし
１．５モルとなる範囲である（ＭＱnのモル数として
は、これらの１／ｎとなる。）。
ないが、芳香族ハロゲン化合物中の置換しようとするハ
ロゲン原子１モルに対して、ＭＱn中の交換し得るＱの
モル数が（通常、ｎ個が交換し得る。）、通常０．５な
いし４．０モルとなる範囲であり、好ましくは０．８な
いし２．５モルであり、より好ましくは１．０ないし
１．５モルとなる範囲である（ＭＱnのモル数として
は、これらの１／ｎとなる。）。
【００６２】反応温度、反応圧力および反応時間は前述
の式（１）のホスファゼニウム化合物を用いたときと同
一である。
の式（１）のホスファゼニウム化合物を用いたときと同
一である。
【００６３】本発明の方法において、反応は、無溶媒で
実施することもできるが、式（１）および式（２）で表
されるホスファゼニウム化合物及び芳香族ハロゲン化合
物、使用した場合のＭＱnで表される金属化合物との接
触を効果的にするために必要であれば溶媒を使用するこ
ともできる。
実施することもできるが、式（１）および式（２）で表
されるホスファゼニウム化合物及び芳香族ハロゲン化合
物、使用した場合のＭＱnで表される金属化合物との接
触を効果的にするために必要であれば溶媒を使用するこ
ともできる。
【００６４】その際、用いる溶媒としては、使用するこ
れらの種類や量により一様ではないが、反応を阻害しな
ければいかなる溶媒でも構わない。例えば、ノルマル−
ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ナフタレン、
クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、３，４−ジクロロトルエンおよび１−クロロナフタ
レン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類；例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールおよびジフェニルエーテ
ル等のエーテル類；例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジイソプロピルケトンおよびベンゾフェノン等のケ
トン類；例えばトリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ピリジンおよびキノリン等の三級アミン類；例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンおよ
びｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物；例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリル、１，２−ジシアノエタン
およびベンゾニトリル等のニトリル類；例えばＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、ヘキサメチ
ルりん酸トリアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられ
る。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用い
ても構わない。
れらの種類や量により一様ではないが、反応を阻害しな
ければいかなる溶媒でも構わない。例えば、ノルマル−
ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ナフタレン、
クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、３，４−ジクロロトルエンおよび１−クロロナフタ
レン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類；例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールおよびジフェニルエーテ
ル等のエーテル類；例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジイソプロピルケトンおよびベンゾフェノン等のケ
トン類；例えばトリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ピリジンおよびキノリン等の三級アミン類；例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンおよ
びｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物；例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリル、１，２−ジシアノエタン
およびベンゾニトリル等のニトリル類；例えばＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、ヘキサメチ
ルりん酸トリアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられ
る。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用い
ても構わない。
【００６５】本発明の方法において、反応液から目的の
置換芳香族化合物を単離する方法は、使用した原料の種
類、目的の置換芳香族化合物の種類または用いた場合の
溶媒の種類や量などにより一様でないが、通常、反応液
から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去し
た液から、抽出、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグ
ラフィー等の分離法により目的の置換芳香族化合物を得
ることができる。
置換芳香族化合物を単離する方法は、使用した原料の種
類、目的の置換芳香族化合物の種類または用いた場合の
溶媒の種類や量などにより一様でないが、通常、反応液
から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去し
た液から、抽出、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグ
ラフィー等の分離法により目的の置換芳香族化合物を得
ることができる。
【００６６】
【実施例】実施例１ 温度計を装備した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気
下で、ホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムメトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｍｅ
Ｏ- ７．７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤量した後、
更にクロロベンゼン２０．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を室
温で加えた。室温下で２時間反応させた後、この反応混
合物を微量採取して、ガスクロマトグラフィー分析を行
ったところ、驚くべきことにクロロベンゼンのピーク以
外に新たなピークが出現し、このピークがかなりの面積
強度をもつことが観察された。この反応混合物のＧＣ−
Ｍａｓｓ（ガスクロマトグラフィーを用いた質量分析装
置）分析を行ったところ、１０８と７７にそれぞれメト
キシベンゼンを示す分子イオンピークとメトキシ基が離
脱したフェニル基を示すフラグメントイオンピークが検
出された。この結果は、この新たなピークがメトキシベ
ンゼンであることを示している。
下で、ホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムメトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｍｅ
Ｏ- ７．７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤量した後、
更にクロロベンゼン２０．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を室
温で加えた。室温下で２時間反応させた後、この反応混
合物を微量採取して、ガスクロマトグラフィー分析を行
ったところ、驚くべきことにクロロベンゼンのピーク以
外に新たなピークが出現し、このピークがかなりの面積
強度をもつことが観察された。この反応混合物のＧＣ−
Ｍａｓｓ（ガスクロマトグラフィーを用いた質量分析装
置）分析を行ったところ、１０８と７７にそれぞれメト
キシベンゼンを示す分子イオンピークとメトキシ基が離
脱したフェニル基を示すフラグメントイオンピークが検
出された。この結果は、この新たなピークがメトキシベ
ンゼンであることを示している。
【００６７】再度、この反応操作を繰り返し行い、反応
混合物を得、この反応混合物を微量採取して、１，２，
３−トリクロロベンゼンを内部標準としたガスクロマト
グラフィーによりメトキシベンゼンの定量分析を行った
ところ、メトキシベンゼンが９５％の収率で生成してい
た。その後、反応混合物を１規定の塩酸２０ｍｌと水２
０ｍｌで洗浄した後、分液した有機相を小型精密蒸留装
置で蒸留して、目的とするメトキシベンゼンを０．９６
１ｇ（収率８９％）得た。このもののＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定チャートは、標品のそれら
と合致した。
混合物を得、この反応混合物を微量採取して、１，２，
３−トリクロロベンゼンを内部標準としたガスクロマト
グラフィーによりメトキシベンゼンの定量分析を行った
ところ、メトキシベンゼンが９５％の収率で生成してい
た。その後、反応混合物を１規定の塩酸２０ｍｌと水２
０ｍｌで洗浄した後、分液した有機相を小型精密蒸留装
置で蒸留して、目的とするメトキシベンゼンを０．９６
１ｇ（収率８９％）得た。このもののＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定チャートは、標品のそれら
と合致した。
【００６８】実施例２ 温度計を装備した容積１００ｍｌの耐圧ガラス容器に、
窒素雰囲気下で、ホスファゼニウム化合物であるテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムフルオリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］
4Ｐ+，Ｆ- ７．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤量し
た後、更にクロロベンゼン２０．０ｇ（１７８ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え密封した。この溶液を１３０℃まで昇
温させ、この温度で２時間反応させた後、得られた反応
混合物を微量採取して、実施例１と同様のガスクロマト
グラフィーによる定量分析を行ったところ、目的のフル
オロベンゼンが８１％の収率で生成していた。
窒素雰囲気下で、ホスファゼニウム化合物であるテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムフルオリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］
4Ｐ+，Ｆ- ７．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤量し
た後、更にクロロベンゼン２０．０ｇ（１７８ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え密封した。この溶液を１３０℃まで昇
温させ、この温度で２時間反応させた後、得られた反応
混合物を微量採取して、実施例１と同様のガスクロマト
グラフィーによる定量分析を行ったところ、目的のフル
オロベンゼンが８１％の収率で生成していた。
【００６９】実施例３ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりに等モル量のテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムｔｅｒｔ
−ブチルチオラート：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ｔ
−ＢｕＳ-を用いた以外は実施例１と同様に反応を行
い、同様のガスクロマトグラフィーによる定量分析を行
ったところ、目的のｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオエー
テルが９９％の収率で生成していた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりに等モル量のテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムｔｅｒｔ
−ブチルチオラート：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ｔ
−ＢｕＳ-を用いた以外は実施例１と同様に反応を行
い、同様のガスクロマトグラフィーによる定量分析を行
ったところ、目的のｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオエー
テルが９９％の収率で生成していた。
【００７０】実施例４ 実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムシアニド：［（Ｍｅ
2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＣＮ- を用いた以外は実施例２
と全く同様に行った。目的のベンゾニトリルが収率９４
％で生成していた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムシアニド：［（Ｍｅ
2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＣＮ- を用いた以外は実施例２
と全く同様に行った。目的のベンゾニトリルが収率９４
％で生成していた。
【００７１】実施例５ 実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムチオシアニド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＳＣＮ- を用いた以外
は実施例２と全く同様に行った。目的のフェニルイソチ
オシアネートが収率９０％で生成していた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムチオシアニド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＳＣＮ- を用いた以外
は実施例２と全く同様に行った。目的のフェニルイソチ
オシアネートが収率９０％で生成していた。
【００７２】実施例６ 実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-を用い、反応温度
を１５０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行っ
た。目的のフェノールが収率４１％で生成していた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-を用い、反応温度
を１５０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行っ
た。目的のフェノールが収率４１％で生成していた。
【００７３】実施例７ 実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムベンゾエート：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-を用い、
反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例２と全く同様
に行った。目的の安息香酸フェニルが収率３１％で生成
していた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムベンゾエート：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-を用い、
反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例２と全く同様
に行った。目的の安息香酸フェニルが収率３１％で生成
していた。
【００７４】実施例８ 実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムフェノラート：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5Ｏ-を用い、反応
温度を１６０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行
った。目的のジフェニルエーテルが収率６１％で生成し
ていた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムフェノラート：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5Ｏ-を用い、反応
温度を１６０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行
った。目的のジフェニルエーテルが収率６１％で生成し
ていた。
【００７５】実施例９ 実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムチオフェノラート：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5Ｓ-を用い、クロ
ロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを使用し、反
応温度を１６０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の４−フェニルチオベンゼンが収率８８％
で生成していた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムチオフェノラート：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5Ｓ-を用い、クロ
ロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを使用し、反
応温度を１６０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の４−フェニルチオベンゼンが収率８８％
で生成していた。
【００７６】実施例１０ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムジ−ノルマル−プロ
ピルアミド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，（Ｃ3Ｈ7）
2Ｎ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目的
のジ−ノルマル−プロピルアミノベンゼンが収率９１％
で生成していた。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムジ−ノルマル−プロ
ピルアミド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，（Ｃ3Ｈ7）
2Ｎ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目的
のジ−ノルマル−プロピルアミノベンゼンが収率９１％
で生成していた。
【００７７】実施例１１ 実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに１，２−ジ
クロロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の２−クロロフルオロベンゼンが収率９２
％で生成した。
クロロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の２−クロロフルオロベンゼンが収率９２
％で生成した。
【００７８】実施例１２ 実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに１，３−ジ
クロロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の３−クロロフルオロベンゼンが収率７４
％で生成した。
クロロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の３−クロロフルオロベンゼンが収率７４
％で生成した。
【００７９】実施例１３ 実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに１，３−ジ
ブロモベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の３−ブロモフルオロベンゼンが収率８５
％で生成した。
ブロモベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に
行った。目的の３−ブロモフルオロベンゼンが収率８５
％で生成した。
【００８０】実施例１４ 実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに３−クロロ
フルオロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様
に行った。目的の１，３−ジフルオロベンゼンが収率７
７％で生成した。
フルオロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様
に行った。目的の１，３−ジフルオロベンゼンが収率７
７％で生成した。
【００８１】実施例１５ 実施例１におけるクロロベンゼンの代わりに１，３−ジ
クロロベンゼンを使用した以外は実施例１と全く同様に
反応を行った。目的の３−クロロアニソールが収率９２
％で生成した。
クロロベンゼンを使用した以外は実施例１と全く同様に
反応を行った。目的の３−クロロアニソールが収率９２
％で生成した。
【００８２】実施例１６ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］（ジオクチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノホスホニウムエトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］3Ｐ+｛Ｎ＝Ｐ［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）2］｝，Ｃ2Ｈ5Ｏ-を
用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目的のエト
キシベンゼンが収率８６％で生成した。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］（ジオクチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノホスホニウムエトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］3Ｐ+｛Ｎ＝Ｐ［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）2］｝，Ｃ2Ｈ5Ｏ-を
用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目的のエト
キシベンゼンが収率８６％で生成した。
【００８３】実施例１７ 温度計を備えた容積１００ｍｌの耐圧容器に、テトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムメトキシド７．７１ｇ（１０．０ｍｍ
ｏｌ）を秤量した後、無水テトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦと略す。）３０ｍｌと１−メチル−６−クロロイ
ンドール１．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加え
た。室温下で１６時間反応させた後、この反応混合物を
微量採取して、ガスクロマトグラフィー分析を行ったと
ころ、目的の１−メチル−６−メトキシインドールが８
９％の収率で生成した。
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムメトキシド７．７１ｇ（１０．０ｍｍ
ｏｌ）を秤量した後、無水テトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦと略す。）３０ｍｌと１−メチル−６−クロロイ
ンドール１．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加え
た。室温下で１６時間反応させた後、この反応混合物を
微量採取して、ガスクロマトグラフィー分析を行ったと
ころ、目的の１−メチル−６−メトキシインドールが８
９％の収率で生成した。
【００８４】実施例１８ 実施例１７におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりに２．５倍モル量のテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフ
ルオリドを用い、１−メチル−６−クロロインドールの
代わりに等モル量の１，２−ジクロロベンゼンを使用
し、反応温度を１３０℃に変えた以外は実施例１７と全
く同様に行った。目的の１，２−ジフルオロベンゼンが
収率９２％で生成した。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりに２．５倍モル量のテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフ
ルオリドを用い、１−メチル−６−クロロインドールの
代わりに等モル量の１，２−ジクロロベンゼンを使用
し、反応温度を１３０℃に変えた以外は実施例１７と全
く同様に行った。目的の１，２−ジフルオロベンゼンが
収率９２％で生成した。
【００８５】実施例１９ 実施例１７におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりに２．５倍モル量のテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフ
ルオリドを用い、１−メチル−６−クロロインドールの
代わりに等モル量の４，４’−ジクロロベンゾフェノン
を使用し、ＴＨＦの代わりにトルエンを用い、反応温度
を7０℃に変えた以外は実施例１７と全く同様に行っ
た。目的の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが収率
９９％で生成した。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりに２．５倍モル量のテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフ
ルオリドを用い、１−メチル−６−クロロインドールの
代わりに等モル量の４，４’−ジクロロベンゾフェノン
を使用し、ＴＨＦの代わりにトルエンを用い、反応温度
を7０℃に変えた以外は実施例１７と全く同様に行っ
た。目的の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが収率
９９％で生成した。
【００８６】実施例２０ 実施例１７におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用い、
１−メチル−６−クロロインドールの代わりに４−ブロ
モピリジンを使用し、ＴＨＦの代わりにトルエンを用
い、反応温度を１３０℃に変えた以外は実施例１７と全
く同様に行った。目的の４−フルオロピリジンが収率８
９％で生成した。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用い、
１−メチル−６−クロロインドールの代わりに４−ブロ
モピリジンを使用し、ＴＨＦの代わりにトルエンを用
い、反応温度を１３０℃に変えた以外は実施例１７と全
く同様に行った。目的の４−フルオロピリジンが収率８
９％で生成した。
【００８７】実施例２１ 温度計及び冷却管を装備した１００ｍｌのフラスコに、
窒素雰囲気下で、ｐ−クロロニトロベンゼン２．３６ｇ
（１５．０ｍｍｏｌ）、和光純薬社製のスプレードライ
法で製造されたフッ化カリウム（ＭＱnに相当する化合
物）１．３１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥
窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウ
ム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-０．５５ｇ（０．
７５ｍｍｏｌ）と無水ジメチルスルホキシド（以下、Ｄ
ＭＳＯと略す。）１０．４ｇを仕込んだ。この懸濁液を
攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１５０℃まで
昇温させた。その後、３０分間後、１時間後、３時間後
並びに６時間後に、この反応混合物を微量採取して、実
施例１と同様のガスクロマトグラフィーによる定量分析
を行った。
窒素雰囲気下で、ｐ−クロロニトロベンゼン２．３６ｇ
（１５．０ｍｍｏｌ）、和光純薬社製のスプレードライ
法で製造されたフッ化カリウム（ＭＱnに相当する化合
物）１．３１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥
窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウ
ム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-０．５５ｇ（０．
７５ｍｍｏｌ）と無水ジメチルスルホキシド（以下、Ｄ
ＭＳＯと略す。）１０．４ｇを仕込んだ。この懸濁液を
攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１５０℃まで
昇温させた。その後、３０分間後、１時間後、３時間後
並びに６時間後に、この反応混合物を微量採取して、実
施例１と同様のガスクロマトグラフィーによる定量分析
を行った。
【００８８】その結果、それぞれの反応時間に対応した
ｐ−フルオロニトロベンゼンの生成収率は、３３％、５
０％、８３％並びに９８％であった。その後、反応混合
物を室温まで冷却し、不溶の固体を濾別した。この固体
をトルエン１０ｍｌで２回洗浄し、この洗浄液と母液と
を合わせた。この溶液を水５０ｍｌで３回洗浄した後、
有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でトルエンを
溜去して、ほぼ純品のｐ−フルオロニトロベンゼンを油
状物質として１．８７ｇ得た。
ｐ−フルオロニトロベンゼンの生成収率は、３３％、５
０％、８３％並びに９８％であった。その後、反応混合
物を室温まで冷却し、不溶の固体を濾別した。この固体
をトルエン１０ｍｌで２回洗浄し、この洗浄液と母液と
を合わせた。この溶液を水５０ｍｌで３回洗浄した後、
有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でトルエンを
溜去して、ほぼ純品のｐ−フルオロニトロベンゼンを油
状物質として１．８７ｇ得た。
【００８９】このようにホスファゼニウム化合物を触媒
量程度の少量を使用しても、ＭＱnに相当する化合物を
併用することで置換反応が進行し、更に驚くべきことに
はｐ−フルオロニトロベンゼンの生成反応速度が、比較
例１で示した無触媒条件下での反応速度に比べ１２倍以
上増大し、さらに比較例２または３に示した従来触媒を
用いた反応速度に比べて約１０倍も増大することがわか
った。これらの結果を図１に示す。
量程度の少量を使用しても、ＭＱnに相当する化合物を
併用することで置換反応が進行し、更に驚くべきことに
はｐ−フルオロニトロベンゼンの生成反応速度が、比較
例１で示した無触媒条件下での反応速度に比べ１２倍以
上増大し、さらに比較例２または３に示した従来触媒を
用いた反応速度に比べて約１０倍も増大することがわか
った。これらの結果を図１に示す。
【００９０】比較例１ 実施例２１におけるホスファゼニウム化合物であるテト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドを使用しなかった以外は全
て実施例２１の反応並びに定量分析法と同様に行った。
３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後のｐ−
フルオロニトロベンゼンの生成収率は、それぞれ４％、
７％、１５％並びに２４％であった。
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドを使用しなかった以外は全
て実施例２１の反応並びに定量分析法と同様に行った。
３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後のｐ−
フルオロニトロベンゼンの生成収率は、それぞれ４％、
７％、１５％並びに２４％であった。
【００９１】比較例２ 実施例２１におけるホスファゼニウム化合物であるテト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドの代わりに等モル量のテト
ラフェニルホスホニウムブロミドを使用した以外は全て
実施例２１の反応並びに定量分析方法と同様に行った。
３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後のｐ−
フルオロニトロベンゼンの生成収率は、それぞれ６％、
１２％、２７％並びに３８％であった。
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドの代わりに等モル量のテト
ラフェニルホスホニウムブロミドを使用した以外は全て
実施例２１の反応並びに定量分析方法と同様に行った。
３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後のｐ−
フルオロニトロベンゼンの生成収率は、それぞれ６％、
１２％、２７％並びに３８％であった。
【００９２】比較例３ 実施例２１におけるホスファゼニウム化合物であるテト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドの代わりに等モル量の１８
−クラウン−６を使用した以外は全て実施例２１の反応
並びに定量分析方法と同様に行った。３０分間後、１時
間後、３時間後並びに６時間後のｐ−フルオロニトロベ
ンゼンの生成収率は、それぞれ５％、１１％、２３％並
びに３４％であった。
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドの代わりに等モル量の１８
−クラウン−６を使用した以外は全て実施例２１の反応
並びに定量分析方法と同様に行った。３０分間後、１時
間後、３時間後並びに６時間後のｐ−フルオロニトロベ
ンゼンの生成収率は、それぞれ５％、１１％、２３％並
びに３４％であった。
【００９３】実施例２２ 実施例２１におけるｐ−クロロニトロベンゼンの代わり
にｐ−フルオロニトロベンゼンを用い、フッ化カリウム
の代わりにナトリウムフェノラートを使用し、反応温度
を８０℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を３時間
に変えた以外は全く実施例２１と同様に行った。目的の
４−フェノキシニトロベンゼンが収率９８％で生成し
た。
にｐ−フルオロニトロベンゼンを用い、フッ化カリウム
の代わりにナトリウムフェノラートを使用し、反応温度
を８０℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を３時間
に変えた以外は全く実施例２１と同様に行った。目的の
４−フェノキシニトロベンゼンが収率９８％で生成し
た。
【００９４】実施例２３ 実施例２１におけるｐ−クロロニトロベンゼンの代わり
にヘキサブロモベンゼンを用い、フッ化カリウムの使用
量を３倍モル量に変え、ＤＭＳＯの代わりに１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンを使用し、反応温度を２
００℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を９時間に
変えた以外は全く実施例２１と同様に行った。目的の
１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリブロモベ
ンゼンが収率８５％で生成した。
にヘキサブロモベンゼンを用い、フッ化カリウムの使用
量を３倍モル量に変え、ＤＭＳＯの代わりに１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンを使用し、反応温度を２
００℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を９時間に
変えた以外は全く実施例２１と同様に行った。目的の
１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリブロモベ
ンゼンが収率８５％で生成した。
【００９５】実施例２４ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］（ジメチルアミノ）ホスホニウムエト
キシド：［（Ｍｅ 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ+（ＮＭｅ2），Ｃ2
Ｈ5Ｏ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目
的のエトキシベンゼンが収率６６％で生成した。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
の代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］（ジメチルアミノ）ホスホニウムエト
キシド：［（Ｍｅ 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ+（ＮＭｅ2），Ｃ2
Ｈ5Ｏ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目
的のエトキシベンゼンが収率６６％で生成した。
【００９６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ハロゲン
化合物 特に工業的に容易に製造および入手容易な芳香
族塩素化合物の求核置換反応を、従来の方法に比べてよ
り温和な条件下で実施でき、高い収率で目的の置換芳香
族化合物を製造することができる。
化合物 特に工業的に容易に製造および入手容易な芳香
族塩素化合物の求核置換反応を、従来の方法に比べてよ
り温和な条件下で実施でき、高い収率で目的の置換芳香
族化合物を製造することができる。
【図１】実施例２１および比較例１〜３におけるｐ-フ
ルオロニトロベンゼンの反応速度を表す図である。
ルオロニトロベンゼンの反応速度を表す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/205 Ｃ０７Ｃ 43/205 Ａ 45/63 45/63 49/813 49/813 67/10 67/10 69/78 69/78 201/12 201/12 205/11 205/11 209/62 209/62 211/48 211/48 253/14 253/14 255/50 255/50 319/14 319/14 321/28 321/28 321/30 321/30 331/08 331/08 Ｃ０７Ｄ 209/44 Ｃ０７Ｄ 209/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 原 烈 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 林 貴臣 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柴原 敦 東京都世田谷区等々力５−30−10−302 (72)発明者 船木 克彦 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 水谷 一美 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 清野 真二 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4C204 AB01 BB04 CB03 DB01 EB01 FB03 GB14 4H006 AA02 AC30 AC42 AC43 AC44 AC48 AC51 AC52 AC54 AC60 AC63 BA53 BE61 BJ50 EA21 FC52 FE13 GN08 GP03 GP22 KA14 QN14 TA04 TB14 TN90 4H039 CA51 CD20 CL60
Claims (10)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｑ-は無機酸から、または酸素原子、窒素原子
もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物
から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンであ
る。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０である
が、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが同一でも
互いに異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数
１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素
原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を
形成していてもよい。）で表されるホスファゼニウム化
合物と、 ハロゲン原子を有する芳香族ハロゲン化合物とを反応さ
せて、 この芳香族ハロゲン化合物中の少なくとも１つのハロゲ
ン原子を Ｑ （但し、Ｑは式（１）中のＱ-から電子が１個離脱して
導かれる形の無機基または有機基である。）で置換させ
ることを特徴とするＱで置換された置換芳香族化合物の
製造方法。 - 【請求項２】 式（２） 【化２】 （式中、Ｚ-はハロゲンアニオンである。ａ、ｂ、ｃ、
ｄおよびＲは前記と同義である。）で表されるホスファ
ゼニウム化合物と、 ＭＱn （式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。
ｎは１ないし３の整数である。）で表される金属化合物
とを原料として用いて、 両者を接触させることで、式（１）で表されるホスファ
ゼニウム化合物を反応系内で生成させて、 前記芳香族ハロゲン化合物の少なくとも１つのハロゲン
原子をＱで置換させることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 前記ａ、ｂ、ｃおよびｄの中の少なくと
も３個が１である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 前記Ｒのすべてが、互いに同一または異
なる炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基である請
求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記Ｒのすべてが、メチル基である請求
項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記Ｒの少なくとも一部は、同一窒素上
の２個のＲが互いに結合して環を形成しており、この２
個のＲが結合して形成している２価の置換基がテトラメ
チレンまたはペンタメチレンである請求項１ないし３の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 式（１）中のＱ-およびＭＱn中のＱを導
く化合物が、ハロゲン化水素、シアン化水素、チオシア
ン酸、水、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、炭素
数１ないし２０個のアルコール類、炭素数６ないし２０
個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類、炭
素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン
類、１価のチオール類、芳香族メルカプト化合物類であ
る請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 式（１）中のＱ-およびＭＱn中のＱがそ
れぞれＦ-およびＦ以外である場合に、前記芳香族ハロ
ゲン化合物が、不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合
物、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭
素化芳香族炭化水素化合物、活性なフッ素化芳香族炭化
水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性
な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式
化合物または臭素化芳香族複素環式化合物である請求項
１ないし７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 式（１）中のＱ-およびＭＱn中のＱがそ
れぞれＦ-およびＦである場合に、前記芳香族ハロゲン
化合物が、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活
性な臭素化芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族
炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、
塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環
式化合物である請求項１ないし７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】 ＭＱn中のＭが、アルカリ金属原子で
ある請求項２ないし９のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001122839A JP4612219B2 (ja) | 2000-04-20 | 2001-04-20 | 置換芳香族化合物の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-119040 | 2000-04-20 | ||
| JP2000119040 | 2000-04-20 | ||
| JP2001122839A JP4612219B2 (ja) | 2000-04-20 | 2001-04-20 | 置換芳香族化合物の製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP4612219B2 (ja) |
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-
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- 2001-04-20 JP JP2001122839A patent/JP4612219B2/ja not_active Expired - Fee Related
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