JPS6324980B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
Description
本発明は、ハロゲン化及び（又は）トリフルオ
ルメチル化されたベンゼン系化合物のアルキル化
方法を目的とする。さらに詳しくは、本発明はこ
のようなベンゼン化合物とハロゲン化アルキルと
の反応に関する。 本発明が係るベンゼン系化合物は、ジハロゲノ
ベンゼン及びトリハロゲノベンゼンであつて、ハ
ロゲン原子の少なくとも１個はトリフルオルメチ
ル基で置換されていてもよく、そして二つのオル
ト位置がハロゲン原子又はトリフルオルメチル基
で占められているような水素原子を少なくとも１
個有するものである。さらに、ベンゼン系化合物
は、反応条件において反応しない置換基を含有し
ていてもよい。 従来技術では、酸性接触でのフリーデル−クラ
フト反応によるベンゼン系化合物のアルキル化方
法が報告されている（例えばMarch著
「Advanced Organic Chemistry1977）。この反
応は主にパラ位置で行われた。しかして、ｍ−ジ
クロルベンゼンをアルキル化すると、主として
２，４ジクロルアルキルベンゼンと少量の2.6−
ジクロルアルキルベンゼンが得られる。さらに、
酸性触媒では、転位が可能なほどにアルキル化剤
のアルキル鎖が十分に長いときにはアルキル鎖の
転位が付随する。かくして、アルキル化剤が例え
ば臭化ｎ−ブチルであるときは、ベンゼン核上に
結合したアルキル基はイソブチル基である。 したがつて、従来技術の方法は、ある場合に
は、一方ではオルト位置での選択性に対応する化
合物を高い成功率で取得するのを妨げること、他
方ではベンゼン核に結合したアルキル鎖の配列を
乱すことという二重の欠点を持つている。 本発明者により完成された方法が改善するのは
この二重の欠点である。 したがつて、本発明は、ハロゲノ基及びトリフ
ルオルメチル基よりなる群から選ばれる２又は３
個の置換基を含有し且つ２つのオルト位置が２個
の前記の置換基によつて占められているような水
素原子を有するベンゼン誘導体とハロゲン化アル
キルとを少なくとも１種のアルカリアミド及び少
なくとも１種の該アルカリアミドの陽イオンの錯
化剤の存在下で反応させることを特徴とするハロ
ゲン化された及び（又は）トリフルオルメチル化
されたベンゼン誘導体のアルキル化方法を目的と
する。 本発明の方法は、酸性媒体中での触媒に代えて
塩基性媒体中での触媒を用いているという点で従
来技術から非常にかけ離れている。 好ましくは、ナトリウムアミド、カリウムアミ
ド、及びリチウムアミドから選ばれるアミドが用
いられる。ナトリウムアミドが特に好ましい。 本発明の特別の実施態様の一つによれば、アル
カリアミドの陽イオンの錯化剤は環内に15〜30個
の炭素原子を有し且つ５〜10単位の−Ｏ−Ｘ〔こ
こでＸは−CHR1−CHR2−又は−CHR1−CHR4
−CR3R2−（R1、R2、R3及びR4は同一又は異な
つていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そして−Ｏ−Ｘ単位
が−Ｏ−CHR1−CHR2−基を含むときはＸの一
つは−CHR1−CHR4−CR3R2−であつてよい）
である〕より成る巨大環状ポリエーテルである。 また、本発明の第二の実施態様によれば、アル
カリアミドの陽イオンの錯化剤は、次式ａ又は
ｂ 〔ここで、ＸはＮ又はＰを表わし、Ａは１〜３
個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、 ＤはＯ、Ｓ又はＮ−R6（R6は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）を表わし、 R5は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、 ｎ、ｍ及びｐは同一又は異なつていてよく、０
〜５の整数である〕 の巨大環状又は二環状化合物である。 本発明の第三の実施態様によれば、アルカリア
ミドの陽イオンの錯化剤が次の一般式（） Ｎ−［CHR7−CHR8−Ｏ−（CHR9−CHR10−Ｏ）
ｓ−R11］3 （） 〔ここで、ｓは０以上であつて10以下であり
（０ｓ10）、 R7、R8、R9及びR10は同一又は異なつていてよ
く、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、 R11は１〜12個の炭素原子を有するアルキル若
しくはシクロアルキル基、フエニル基又は基−
CqH2q−φ若しくはCqH2q+1−φ−（ｑは１〜12で
ある）を表わす〕のアミンである。 さらに、本発明の第四の実施態様によれば、ア
ルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一般式
（） （ここで、ｒは約１〜10であり、R12及びR13
は同一又は異なつていてよく、１〜12個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）の線状ポリエー
テルである。 本発明の方法に用いることができる巨大環状ポ
リエーテルは、一般称「クラウンエーテル」とし
て知られており、フランス国特許第2026481号に
記載されている。 本発明により用いられるクラウンエーテルの例
としては、下記のものがあげられる。
ルメチル化されたベンゼン系化合物のアルキル化
方法を目的とする。さらに詳しくは、本発明はこ
のようなベンゼン化合物とハロゲン化アルキルと
の反応に関する。 本発明が係るベンゼン系化合物は、ジハロゲノ
ベンゼン及びトリハロゲノベンゼンであつて、ハ
ロゲン原子の少なくとも１個はトリフルオルメチ
ル基で置換されていてもよく、そして二つのオル
ト位置がハロゲン原子又はトリフルオルメチル基
で占められているような水素原子を少なくとも１
個有するものである。さらに、ベンゼン系化合物
は、反応条件において反応しない置換基を含有し
ていてもよい。 従来技術では、酸性接触でのフリーデル−クラ
フト反応によるベンゼン系化合物のアルキル化方
法が報告されている（例えばMarch著
「Advanced Organic Chemistry1977）。この反
応は主にパラ位置で行われた。しかして、ｍ−ジ
クロルベンゼンをアルキル化すると、主として
２，４ジクロルアルキルベンゼンと少量の2.6−
ジクロルアルキルベンゼンが得られる。さらに、
酸性触媒では、転位が可能なほどにアルキル化剤
のアルキル鎖が十分に長いときにはアルキル鎖の
転位が付随する。かくして、アルキル化剤が例え
ば臭化ｎ−ブチルであるときは、ベンゼン核上に
結合したアルキル基はイソブチル基である。 したがつて、従来技術の方法は、ある場合に
は、一方ではオルト位置での選択性に対応する化
合物を高い成功率で取得するのを妨げること、他
方ではベンゼン核に結合したアルキル鎖の配列を
乱すことという二重の欠点を持つている。 本発明者により完成された方法が改善するのは
この二重の欠点である。 したがつて、本発明は、ハロゲノ基及びトリフ
ルオルメチル基よりなる群から選ばれる２又は３
個の置換基を含有し且つ２つのオルト位置が２個
の前記の置換基によつて占められているような水
素原子を有するベンゼン誘導体とハロゲン化アル
キルとを少なくとも１種のアルカリアミド及び少
なくとも１種の該アルカリアミドの陽イオンの錯
化剤の存在下で反応させることを特徴とするハロ
ゲン化された及び（又は）トリフルオルメチル化
されたベンゼン誘導体のアルキル化方法を目的と
する。 本発明の方法は、酸性媒体中での触媒に代えて
塩基性媒体中での触媒を用いているという点で従
来技術から非常にかけ離れている。 好ましくは、ナトリウムアミド、カリウムアミ
ド、及びリチウムアミドから選ばれるアミドが用
いられる。ナトリウムアミドが特に好ましい。 本発明の特別の実施態様の一つによれば、アル
カリアミドの陽イオンの錯化剤は環内に15〜30個
の炭素原子を有し且つ５〜10単位の−Ｏ−Ｘ〔こ
こでＸは−CHR1−CHR2−又は−CHR1−CHR4
−CR3R2−（R1、R2、R3及びR4は同一又は異な
つていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そして−Ｏ−Ｘ単位
が−Ｏ−CHR1−CHR2−基を含むときはＸの一
つは−CHR1−CHR4−CR3R2−であつてよい）
である〕より成る巨大環状ポリエーテルである。 また、本発明の第二の実施態様によれば、アル
カリアミドの陽イオンの錯化剤は、次式ａ又は
ｂ 〔ここで、ＸはＮ又はＰを表わし、Ａは１〜３
個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、 ＤはＯ、Ｓ又はＮ−R6（R6は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）を表わし、 R5は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、 ｎ、ｍ及びｐは同一又は異なつていてよく、０
〜５の整数である〕 の巨大環状又は二環状化合物である。 本発明の第三の実施態様によれば、アルカリア
ミドの陽イオンの錯化剤が次の一般式（） Ｎ−［CHR7−CHR8−Ｏ−（CHR9−CHR10−Ｏ）
ｓ−R11］3 （） 〔ここで、ｓは０以上であつて10以下であり
（０ｓ10）、 R7、R8、R9及びR10は同一又は異なつていてよ
く、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、 R11は１〜12個の炭素原子を有するアルキル若
しくはシクロアルキル基、フエニル基又は基−
CqH2q−φ若しくはCqH2q+1−φ−（ｑは１〜12で
ある）を表わす〕のアミンである。 さらに、本発明の第四の実施態様によれば、ア
ルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一般式
（） （ここで、ｒは約１〜10であり、R12及びR13
は同一又は異なつていてよく、１〜12個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）の線状ポリエー
テルである。 本発明の方法に用いることができる巨大環状ポ
リエーテルは、一般称「クラウンエーテル」とし
て知られており、フランス国特許第2026481号に
記載されている。 本発明により用いられるクラウンエーテルの例
としては、下記のものがあげられる。
【式】
一般式ａ及びｂの巨大環状及び二環状化合
物はフランス国特許第2052947号に記載されてい
る。本発明の方法に用いることができるこのよう
な化合物の例として次のものがあげられる。 一般式のアミンは、フランス国特許第
2450120号に本出願人により記載されている。 好ましい式のアミンは、R7，R8、R9及びR10
が水素原子又はメチル基を表わし且つR11及びｓ
が前述の意味を有するものである。 ｓが０以上であつて６以下であり且つR11が１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす化
合物が特に好ましい。 本発明の方法に用いることができる式のアミ
ンの例としては、下記の化合物があげられる。 トリス（３−オキサヘプチル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−C4H9）3 トリス（3.6ジオキサヘプチル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
CH3）3 トリス（3.6，９−デシル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−Ｏ−CH3）3 トリス（3.6−ジオキサオクチル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C2H5）3 トリス（３，６，９−トリオキサウンデシル）ア
ミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−CH2−Ｏ−C2H5）3 トリス（３，６−ジオキサノニル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C3H7）3 トリス（３，６，９−トリオキサドデシル）アミ
ン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−CH2−Ｏ−C3H7）3 トリス（３，６−ジオキサデシル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C4H9）3 トリス（３，６，９−トリオキサトリデシル）ア
ミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−Ｏ−C4H9）3 さらに下記のものがあげられる。 トリス（３，６−ジオキサ−４−メチルヘプチ
ル）アミン トリス（3.6−ジオキサ−2.4−ジメチルヘプチ
ル）アミン 式のポリエーテルは、ｎが１〜４であり且つ
R12が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わすものである。 本発明の範囲で用いることのできる式の化合
物の例としては、下記のものがあげられる。 前記の各種の化合物は単独で又は組合せて用い
ることができる。 本発明の方法で使用される好ましいベンゼン系
化合物は、次の一般式 （ここで、X1及びX2は、同一又は異なつてい
てよく、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基
を表わし、X3は水素原子、ハロゲン原子又はト
リフルオルメチル基を表わし、Ａは水素原子及び
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基よりなる
群から選ばれる２又は３個の成分を表わす）によ
つて表わされる。 式の化合物の例としては、ｍ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジフルオルベンゼン、ｍ−フルオルク
ロルベンゼン、ｍ−フルオルブロムベンゼン、ｍ
−クロルブロムベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼ
ン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，２，
４−トリクロルベンゼン、３，５−ジクロルフル
オルベンゼン、２，４−ジクロルトルエン、ｍ−
クロルトリフルオルメチルベンゼン、ｍ−ビス
（トリフルオルメチル）ベンゼンなどがあげられ
る。 本発明の方法に用いられるハロゲン化アルキル
は、次式 Ｒ（X3）o （） （ここでX3はハロゲン原子を表わし、Ｒは１
〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
ｎは１又は２に等しい）で表わすことができる。 しかして、本発明はモノアルキル化並びにジア
ルキル化に関する。 式の化合物の例としては、ハロゲン化メチ
ル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル、ハ
ロゲン化ブチル及びこれらの長鎖同族体、塩化ア
リル、臭化アリル、塩化メタリルなどがあげられ
る。 本発明は、好ましくは、少なくとも１に等しい
アルカリアミド／ポリハロゲノベンゼンのモル比
を用いて実施される。さらに好ましくは、この比
は１〜３である。 アルカリアミドの陽イオンの錯化剤／ポリハロ
ゲノベンゼンのモル比は、好ましくは0.01〜0.2
である。さらに好ましくはそれは0.03〜0.1であ
る。 ハロゲン化アルキルは、好ましくは理論量より
も僅かに過剰で用いられる。したがつて、ハロゲ
ン化アルキル／ポリハロゲノベンゼンのモル比
は、好ましくは、モノアルキル化の場合には１よ
りも僅かに大きく、そしてジアルキル化の場合に
は２よりも僅かに大きい。 反応は、溶媒の存在下又は不存在下に行うこと
ができる。 溶媒は、これが用いられるときは、反応条件で
不活性でなければならない。例えば、トルエン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン又は
エチルエーテルを用いることができる。 温度は好ましくは−40℃〜＋100℃である。さ
らに好ましくは−10〜＋60℃で行われる。 一般には、大気圧下で行われるが、大気圧より
も高く又は低い圧力を本発明の範囲から排除する
ものではない。 本発明の方法は、アルカリアミドが式の化合
物の二つのハロゲンの間に位置した水素を引抜い
て次式 の化合物を生じ、これが錯化剤による陽イオンの
錯化のために反応媒体中に溶解し、そしてこのも
のがハロゲン化アルキルと反応して次式 の反応生成物を与えることができるという事実に
基いている。 本発明の方法は、ある特別の場合に利用できる
という利点がある。一つの典型的な場合は、ｏ−
ジクロルベンゼンの製造の残留混合物の場合であ
る。この場合にはｏ−ジクロルベンゼンの他に、
蒸留又は分別結晶という典型的な方法によつて分
離するのが非常に困難であるｍ−ジクロルベンゼ
ンとｐ−ジクロルベンゼンとの混合物が得られ
る。 現在までのところでは、この混合物に含まれる
ｍ−ジクロルベンゼンは目立たないものであつ
た。しかし、本発明は、これをハロゲン化メチル
と反応させることによつてその価値を増大させる
ことができる。本発明の条件下ではｐ−ジクロル
ベンゼンは反応しないので、ｍ−ジクロルベンゼ
ンから重要な化合物の２，６−ジクロルトルエン
が得られる。 本発明を下記の実施例でさらに例示するが、こ
れらは本発明を何ら制限するものではない。 例 １ ｎ−ブロムブタンによる１，３，５−トリクロ
ルベンゼンのアルキル化 磁気式撹拌機、滴下ロート及び塩酸水溶液内に
伸びた管を有する上昇式冷却器を備えた200mlの
反応器に、窒素下で7.8ｇのナトリウムアミドの
50％トルエン懸濁液を導入する。この混合物を５
℃に冷却し、次いで9.1ｇの１，３，５−トリク
ロルベンゼン（0.05モル）、1.6ｇのトリス（３，
６−ジオキサヘプチル）アミン（0.005モル）及
び40ｇのトルエンを含む溶液を15分で加える。 この混合物をかきまぜながら17℃に保つ。次い
で13.7ｇの１−ブロムブタン（0.1モル）を導入
する。100mlの水を加え、有機相を分離した後、
水を気相クロマトグラフイーにより分析する。出
発物質のほとんど全部（98％）の消失並びにモノ
アルキル化生成物（73％）及びジアルキル化生成
物（27％）の生成が認められた。 例 ２ ブロムエタンによるｍ−ジクロルベンゼンのア
ルキル化 上記の例に記載の装置を用いて下記の反応を行
う。 窒素下に６ｇのナトリウムアミドの50％トルエ
ン懸濁液を導入する。この混合物を０℃に冷却
し、次いで7.35ｇのｍ−ジクロルベンゼン（0.05
モル）と0.8gのトリス（３，６−ジオキサヘプチ
ル）アミン（0.0025モル）を20ｇのトルエンに溶
解したものを加える。反応媒体の温度を18℃に保
ち、8.17ｇのブロムエタン（0.075モル）を１時
間で加える。反応を５時間続け、次いで100mlの
水を加えて反応を停止させ、媒体中に存在する無
機塩の全てを分解させる。有機相を回収し、次い
で乾燥する。気相クロマトグラフイーによつて、
転化率及びモノマルキル化生成物（１−エチル−
2.6−ジクロルベンゼン）の選択率を決定した。 転化率 80％ 選択率 94％ 例 ３ 塩化メチルによるｍ−フルオルクロルベンゼン
のアルキル化 例１に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に8.3ｇのナトリウムアミドの50％トリ
エン懸濁液を導入する。10℃に冷却した後、13ｇ
のｍ−クロルフルオルベンゼン（0.1モル）と1.6
ｇのトリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン
（0.005モル）を20ｇのジメトキシエタンに溶解し
たものを加える。 次いで、かきまぜながら18℃に保つた反応媒体
にガス状塩化メチルを導入する。 ５時間反応させた後、100mlの水を加えて残留
アミドを消滅させ、そして混合物中に存在する無
機塩を分解させる。 有機相をデカンテーシヨンし、分離し、次いで
シリカゲルの存在下に乾燥する。トルエンを減圧
下に除去し、粗混合物を蒸留する。これにより
7.3ｇの未転化のｍ−クロルフルオルベンゼン、
次いで６ｇの２−クロル−６−フルオルトルエン
（BP＝145〜150℃／760mmHg）が回収された。 例 ４ 塩化メチルによるｍ−クロルトリフルオルメチ
ルベンゼンのアルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に5.85ｇのナトリウムアミドの50％トル
エン懸濁液を導入する。16℃に冷却した後、9.07
ｇのｍ−トリフルオルメチルクロルベンゼンと
0.8ｇのトリス（３，６−ジオキサヘプチル）ア
ミン（0.0025モル）を15ｇのジメトキシエタンに
溶解したものを加える。 次いで、かきまぜながら温度を23℃に保つて反
応媒体にガス状塩化メチルを導入する。６時間反
応させた後、20mlの水で中和して残留アミドを消
滅させ、そして混合物中で生成した残留無機塩を
分解させる。 気相クロマトグラフイーにより見出された転化
率は37％である。 ６−トリフルオルメチル−２−クロルトルエン
は90％の転化率で得られた。 例 ５ 塩化メチルによるｍ−ビス（トリフルオルメチ
ル）ベンゼンのアルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に5.85ｇのナトリウムアミドの50％トル
エン懸濁液を導入する。15℃に冷却した後、10.7
ｇのｍ−ビス（トリフルオルメチル）ベンゼン
（0.05モル）と0.8ｇのトリス（３，６−ジオキサ
ヘプチル）アミン（0.0025モル）を15ｇのジメト
キシエタンに溶解したものを加える。 次いで、かきまぜながら温度を20℃に保つて反
応媒体にガス状塩化メチルを導入する。４時間反
応させた後、20mlの水を加えて残留アミドを分解
させ、そして混合物中で生じた無機塩を分解させ
る。 気相クロマトグラフイーにより見出された転化
率は16％である。 ２，６−ビス（トリフルオルメチル）トルエン
は86％の転化率で得られた。 例 ６ 塩化メチルによる２，４−ジクロルトルエンの
アルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に5.85ｇのナトリウムアミドの50％トル
エン懸濁液を導入する。16℃に冷却した後、8.05
ｇの２，４−ジクロルトルエン（0.05モル）と
0.8ｇのトリス（３，６−ジオキサヘプチル）ア
ミン（0.0025モル）を15ｇのジメトキシエタンに
溶解したものを加える。かきまぜながら反応を23
℃に保つて反応媒体にガス状塩化メチルを導入す
る。７時間反応させた後、20mlの水を加えて残留
アミドを分解させ、そして混合物中で生じた無機
塩を分解させる。気相クロマトグラフイーにより
見出された転化率は27％であり、選択率は95％で
あつた。 例 ７ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアル
キル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に5.85ｇ
のナトリウムアミドのトルエン懸濁液を導入す
る。17℃に冷却した後、7.35ｇのｍ−ジクロルベ
ンゼン（0.05モル）と0.94ｇ（0.0025モル）の
「クリプトフイツクス（Kriptofix222）」（１，７，
10，16−テトラオキサ−４，16−ジアザシクロオ
クタデカンを15ｇのトルエンに溶解したものを10
分間で加える。 次いで、磁気撹拌機でかきまぜながら温度を約
21℃に保つて反応媒体にガス状塩化メチルを導入
する。18時間反応させた後、20mlの水を加えて残
留アミドを分解させ、そして混合物中に生じた無
機塩を分解させる。 気相クロマトグラフイーによつて見出された転
化率は60％である。 ２，６−ジクロルトルエンは、72％の選択率
で、そしてジアルキル化生成物；２，６−ジクロ
ルエチルベンゼン（30％）との混合物として得ら
れた。 例 ８ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアル
キル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に5.85ｇ
のナトリウムアミドの50％トルエン懸濁液を導入
する。17℃に冷却した後、7.35ｇのｍ−ジクロル
ベンゼン（0.05モル）と0.7ｇのジシクロヘキシ
ル18クラウン６（分子量372ｇ）を15ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解してなるものを５分間で加え
る。 次いで、磁気撹拌機でかきまぜながら温度を23
℃に保つて反応媒体にガス塩化メチルを導入す
る。23時間反応させた後、20mlの水を加えて残留
アミドを分解させ、そして混合物中で生じた無機
塩を分解させる。気相クロマトグラフイーによつ
て見出された転化率は40％である。 ２，６−ジクロルトルエンが96％の選択率で得
られた。 例 ９ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアル
キル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に5.85ｇ
のナトリウムアミドの50％トルエン懸濁液を導入
する。7.35ｇのｍ−ジクロルベンゼン（0.05モ
ル）と１ｇの（0.00025モル）のポリエーテル、
ポリエチレングリコール400（ポリエチレングリコ
ールのジメチルエーテル）を15ｇのテトラヒドロ
フランに溶解してなるものを３分間で加える。 次いで、磁気撹拌機でかきまぜながら温度を22
℃に保つて反応媒体にガス状塩化メチルを導入す
る。23時間反応させた後、20mlの水を加えて残留
アミドを分解させ、そして混合物中で生じた無機
塩を分解させる。 気相クロマトグラフイーによつて見出された転
化率は30％である。 未転化のｍ−ジクロルベンゼンを回収した後に
２，６−ジクロルトルエンを減圧蒸留した（BP
＝120〜124℃／100mmHg）。２，６−ジクロルト
ルエンの選択率は94％である。
物はフランス国特許第2052947号に記載されてい
る。本発明の方法に用いることができるこのよう
な化合物の例として次のものがあげられる。 一般式のアミンは、フランス国特許第
2450120号に本出願人により記載されている。 好ましい式のアミンは、R7，R8、R9及びR10
が水素原子又はメチル基を表わし且つR11及びｓ
が前述の意味を有するものである。 ｓが０以上であつて６以下であり且つR11が１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす化
合物が特に好ましい。 本発明の方法に用いることができる式のアミ
ンの例としては、下記の化合物があげられる。 トリス（３−オキサヘプチル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−C4H9）3 トリス（3.6ジオキサヘプチル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
CH3）3 トリス（3.6，９−デシル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−Ｏ−CH3）3 トリス（3.6−ジオキサオクチル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C2H5）3 トリス（３，６，９−トリオキサウンデシル）ア
ミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−CH2−Ｏ−C2H5）3 トリス（３，６−ジオキサノニル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C3H7）3 トリス（３，６，９−トリオキサドデシル）アミ
ン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−CH2−Ｏ−C3H7）3 トリス（３，６−ジオキサデシル）アミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C4H9）3 トリス（３，６，９−トリオキサトリデシル）ア
ミン Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2
−Ｏ−C4H9）3 さらに下記のものがあげられる。 トリス（３，６−ジオキサ−４−メチルヘプチ
ル）アミン トリス（3.6−ジオキサ−2.4−ジメチルヘプチ
ル）アミン 式のポリエーテルは、ｎが１〜４であり且つ
R12が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わすものである。 本発明の範囲で用いることのできる式の化合
物の例としては、下記のものがあげられる。 前記の各種の化合物は単独で又は組合せて用い
ることができる。 本発明の方法で使用される好ましいベンゼン系
化合物は、次の一般式 （ここで、X1及びX2は、同一又は異なつてい
てよく、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基
を表わし、X3は水素原子、ハロゲン原子又はト
リフルオルメチル基を表わし、Ａは水素原子及び
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基よりなる
群から選ばれる２又は３個の成分を表わす）によ
つて表わされる。 式の化合物の例としては、ｍ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジフルオルベンゼン、ｍ−フルオルク
ロルベンゼン、ｍ−フルオルブロムベンゼン、ｍ
−クロルブロムベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼ
ン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，２，
４−トリクロルベンゼン、３，５−ジクロルフル
オルベンゼン、２，４−ジクロルトルエン、ｍ−
クロルトリフルオルメチルベンゼン、ｍ−ビス
（トリフルオルメチル）ベンゼンなどがあげられ
る。 本発明の方法に用いられるハロゲン化アルキル
は、次式 Ｒ（X3）o （） （ここでX3はハロゲン原子を表わし、Ｒは１
〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
ｎは１又は２に等しい）で表わすことができる。 しかして、本発明はモノアルキル化並びにジア
ルキル化に関する。 式の化合物の例としては、ハロゲン化メチ
ル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル、ハ
ロゲン化ブチル及びこれらの長鎖同族体、塩化ア
リル、臭化アリル、塩化メタリルなどがあげられ
る。 本発明は、好ましくは、少なくとも１に等しい
アルカリアミド／ポリハロゲノベンゼンのモル比
を用いて実施される。さらに好ましくは、この比
は１〜３である。 アルカリアミドの陽イオンの錯化剤／ポリハロ
ゲノベンゼンのモル比は、好ましくは0.01〜0.2
である。さらに好ましくはそれは0.03〜0.1であ
る。 ハロゲン化アルキルは、好ましくは理論量より
も僅かに過剰で用いられる。したがつて、ハロゲ
ン化アルキル／ポリハロゲノベンゼンのモル比
は、好ましくは、モノアルキル化の場合には１よ
りも僅かに大きく、そしてジアルキル化の場合に
は２よりも僅かに大きい。 反応は、溶媒の存在下又は不存在下に行うこと
ができる。 溶媒は、これが用いられるときは、反応条件で
不活性でなければならない。例えば、トルエン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン又は
エチルエーテルを用いることができる。 温度は好ましくは−40℃〜＋100℃である。さ
らに好ましくは−10〜＋60℃で行われる。 一般には、大気圧下で行われるが、大気圧より
も高く又は低い圧力を本発明の範囲から排除する
ものではない。 本発明の方法は、アルカリアミドが式の化合
物の二つのハロゲンの間に位置した水素を引抜い
て次式 の化合物を生じ、これが錯化剤による陽イオンの
錯化のために反応媒体中に溶解し、そしてこのも
のがハロゲン化アルキルと反応して次式 の反応生成物を与えることができるという事実に
基いている。 本発明の方法は、ある特別の場合に利用できる
という利点がある。一つの典型的な場合は、ｏ−
ジクロルベンゼンの製造の残留混合物の場合であ
る。この場合にはｏ−ジクロルベンゼンの他に、
蒸留又は分別結晶という典型的な方法によつて分
離するのが非常に困難であるｍ−ジクロルベンゼ
ンとｐ−ジクロルベンゼンとの混合物が得られ
る。 現在までのところでは、この混合物に含まれる
ｍ−ジクロルベンゼンは目立たないものであつ
た。しかし、本発明は、これをハロゲン化メチル
と反応させることによつてその価値を増大させる
ことができる。本発明の条件下ではｐ−ジクロル
ベンゼンは反応しないので、ｍ−ジクロルベンゼ
ンから重要な化合物の２，６−ジクロルトルエン
が得られる。 本発明を下記の実施例でさらに例示するが、こ
れらは本発明を何ら制限するものではない。 例 １ ｎ−ブロムブタンによる１，３，５−トリクロ
ルベンゼンのアルキル化 磁気式撹拌機、滴下ロート及び塩酸水溶液内に
伸びた管を有する上昇式冷却器を備えた200mlの
反応器に、窒素下で7.8ｇのナトリウムアミドの
50％トルエン懸濁液を導入する。この混合物を５
℃に冷却し、次いで9.1ｇの１，３，５−トリク
ロルベンゼン（0.05モル）、1.6ｇのトリス（３，
６−ジオキサヘプチル）アミン（0.005モル）及
び40ｇのトルエンを含む溶液を15分で加える。 この混合物をかきまぜながら17℃に保つ。次い
で13.7ｇの１−ブロムブタン（0.1モル）を導入
する。100mlの水を加え、有機相を分離した後、
水を気相クロマトグラフイーにより分析する。出
発物質のほとんど全部（98％）の消失並びにモノ
アルキル化生成物（73％）及びジアルキル化生成
物（27％）の生成が認められた。 例 ２ ブロムエタンによるｍ−ジクロルベンゼンのア
ルキル化 上記の例に記載の装置を用いて下記の反応を行
う。 窒素下に６ｇのナトリウムアミドの50％トルエ
ン懸濁液を導入する。この混合物を０℃に冷却
し、次いで7.35ｇのｍ−ジクロルベンゼン（0.05
モル）と0.8gのトリス（３，６−ジオキサヘプチ
ル）アミン（0.0025モル）を20ｇのトルエンに溶
解したものを加える。反応媒体の温度を18℃に保
ち、8.17ｇのブロムエタン（0.075モル）を１時
間で加える。反応を５時間続け、次いで100mlの
水を加えて反応を停止させ、媒体中に存在する無
機塩の全てを分解させる。有機相を回収し、次い
で乾燥する。気相クロマトグラフイーによつて、
転化率及びモノマルキル化生成物（１−エチル−
2.6−ジクロルベンゼン）の選択率を決定した。 転化率 80％ 選択率 94％ 例 ３ 塩化メチルによるｍ−フルオルクロルベンゼン
のアルキル化 例１に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に8.3ｇのナトリウムアミドの50％トリ
エン懸濁液を導入する。10℃に冷却した後、13ｇ
のｍ−クロルフルオルベンゼン（0.1モル）と1.6
ｇのトリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン
（0.005モル）を20ｇのジメトキシエタンに溶解し
たものを加える。 次いで、かきまぜながら18℃に保つた反応媒体
にガス状塩化メチルを導入する。 ５時間反応させた後、100mlの水を加えて残留
アミドを消滅させ、そして混合物中に存在する無
機塩を分解させる。 有機相をデカンテーシヨンし、分離し、次いで
シリカゲルの存在下に乾燥する。トルエンを減圧
下に除去し、粗混合物を蒸留する。これにより
7.3ｇの未転化のｍ−クロルフルオルベンゼン、
次いで６ｇの２−クロル−６−フルオルトルエン
（BP＝145〜150℃／760mmHg）が回収された。 例 ４ 塩化メチルによるｍ−クロルトリフルオルメチ
ルベンゼンのアルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に5.85ｇのナトリウムアミドの50％トル
エン懸濁液を導入する。16℃に冷却した後、9.07
ｇのｍ−トリフルオルメチルクロルベンゼンと
0.8ｇのトリス（３，６−ジオキサヘプチル）ア
ミン（0.0025モル）を15ｇのジメトキシエタンに
溶解したものを加える。 次いで、かきまぜながら温度を23℃に保つて反
応媒体にガス状塩化メチルを導入する。６時間反
応させた後、20mlの水で中和して残留アミドを消
滅させ、そして混合物中で生成した残留無機塩を
分解させる。 気相クロマトグラフイーにより見出された転化
率は37％である。 ６−トリフルオルメチル−２−クロルトルエン
は90％の転化率で得られた。 例 ５ 塩化メチルによるｍ−ビス（トリフルオルメチ
ル）ベンゼンのアルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に5.85ｇのナトリウムアミドの50％トル
エン懸濁液を導入する。15℃に冷却した後、10.7
ｇのｍ−ビス（トリフルオルメチル）ベンゼン
（0.05モル）と0.8ｇのトリス（３，６−ジオキサ
ヘプチル）アミン（0.0025モル）を15ｇのジメト
キシエタンに溶解したものを加える。 次いで、かきまぜながら温度を20℃に保つて反
応媒体にガス状塩化メチルを導入する。４時間反
応させた後、20mlの水を加えて残留アミドを分解
させ、そして混合物中で生じた無機塩を分解させ
る。 気相クロマトグラフイーにより見出された転化
率は16％である。 ２，６−ビス（トリフルオルメチル）トルエン
は86％の転化率で得られた。 例 ６ 塩化メチルによる２，４−ジクロルトルエンの
アルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反応を行う。 窒素下に5.85ｇのナトリウムアミドの50％トル
エン懸濁液を導入する。16℃に冷却した後、8.05
ｇの２，４−ジクロルトルエン（0.05モル）と
0.8ｇのトリス（３，６−ジオキサヘプチル）ア
ミン（0.0025モル）を15ｇのジメトキシエタンに
溶解したものを加える。かきまぜながら反応を23
℃に保つて反応媒体にガス状塩化メチルを導入す
る。７時間反応させた後、20mlの水を加えて残留
アミドを分解させ、そして混合物中で生じた無機
塩を分解させる。気相クロマトグラフイーにより
見出された転化率は27％であり、選択率は95％で
あつた。 例 ７ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアル
キル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に5.85ｇ
のナトリウムアミドのトルエン懸濁液を導入す
る。17℃に冷却した後、7.35ｇのｍ−ジクロルベ
ンゼン（0.05モル）と0.94ｇ（0.0025モル）の
「クリプトフイツクス（Kriptofix222）」（１，７，
10，16−テトラオキサ−４，16−ジアザシクロオ
クタデカンを15ｇのトルエンに溶解したものを10
分間で加える。 次いで、磁気撹拌機でかきまぜながら温度を約
21℃に保つて反応媒体にガス状塩化メチルを導入
する。18時間反応させた後、20mlの水を加えて残
留アミドを分解させ、そして混合物中に生じた無
機塩を分解させる。 気相クロマトグラフイーによつて見出された転
化率は60％である。 ２，６−ジクロルトルエンは、72％の選択率
で、そしてジアルキル化生成物；２，６−ジクロ
ルエチルベンゼン（30％）との混合物として得ら
れた。 例 ８ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアル
キル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に5.85ｇ
のナトリウムアミドの50％トルエン懸濁液を導入
する。17℃に冷却した後、7.35ｇのｍ−ジクロル
ベンゼン（0.05モル）と0.7ｇのジシクロヘキシ
ル18クラウン６（分子量372ｇ）を15ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解してなるものを５分間で加え
る。 次いで、磁気撹拌機でかきまぜながら温度を23
℃に保つて反応媒体にガス塩化メチルを導入す
る。23時間反応させた後、20mlの水を加えて残留
アミドを分解させ、そして混合物中で生じた無機
塩を分解させる。気相クロマトグラフイーによつ
て見出された転化率は40％である。 ２，６−ジクロルトルエンが96％の選択率で得
られた。 例 ９ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアル
キル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に5.85ｇ
のナトリウムアミドの50％トルエン懸濁液を導入
する。7.35ｇのｍ−ジクロルベンゼン（0.05モ
ル）と１ｇの（0.00025モル）のポリエーテル、
ポリエチレングリコール400（ポリエチレングリコ
ールのジメチルエーテル）を15ｇのテトラヒドロ
フランに溶解してなるものを３分間で加える。 次いで、磁気撹拌機でかきまぜながら温度を22
℃に保つて反応媒体にガス状塩化メチルを導入す
る。23時間反応させた後、20mlの水を加えて残留
アミドを分解させ、そして混合物中で生じた無機
塩を分解させる。 気相クロマトグラフイーによつて見出された転
化率は30％である。 未転化のｍ−ジクロルベンゼンを回収した後に
２，６−ジクロルトルエンを減圧蒸留した（BP
＝120〜124℃／100mmHg）。２，６−ジクロルト
ルエンの選択率は94％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲノ基及びトリフルオルメチル基よりな
る群から選ばれる２又は３個の置換基を含有し且
つ二つのオルト位置が２個の前記置換基によつて
占められているような水素原子を有するベンゼン
誘導体とハロゲン化アルキルとを少なくとも１種
のアルカリアミド及び少なくとも１種の該アルカ
リアミドの陽イオンの錯化剤の存在下で反応させ
ることを特徴とするハロゲン化された及び（又
は）トリフルオルメチル化されたベンゼン誘導体
のアルキル化方法。 ２ アルカリアミドの陽イオンの錯化剤が環内に
15〜30個の炭素原子を有し且つ５〜10単位の−Ｏ
−Ｘ〔ここでＸは−CHR1−CHR2−又は−CHR1
−CHR4−CR3R2−（R1、R2、R3及びR4は同一又
は異なつていてよく、水素原子又は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であり、そして−Ｏ−
Ｘ単位が−Ｏ−CHR1−CHR2−基を含むときは
Ｘの一つは−CHR1−CHR4−CR3R2−であつて
よい）である〕より成る巨大環状ポリエーテルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ アルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一
般式ａ又はｂ 〔ここで、ＸはＮ又はＰを表わし、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基
を表わし、 ＤはＯ、Ｓ又はＮ−R6（R6は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）を表わし、 R5は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、 ｎ、ｍ及びｐは同一又は異なつていてよく、０
〜５の整数である〕 の巨大環状又は二環状化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一
般式（） Ｎ−［CHR7−CHR8−Ｏ−（CHR9−CHR10−
Ｏ）s−R11］3 （） 〔ここで、ｓは０以上であつて10以下であり
（０ｓ10）、 R7、R8、R9及びR10は同一又は異なつていてよ
く、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、 R11は１〜12個の炭素原子を有するアルキル若
しくはシクロアルキル基、フエニル基又は基−
CqH2q−φ若しくはCqH2q+1−φ−（ｑは１〜12で
ある）を表わす〕 のアミンであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ アルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一
般式（） （ここで、ｒは約１〜10であり、R12及びR13
は同一又は異なつていてよく、１〜12個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす） の線状ポリエーテルであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 巨大環状ポリエーテルが
【式】 【式】よりなる群から選ばれるこ とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ７ 巨大環状又は二環状化合物が よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ８ 式においてR7、R8、R9及びR10が水素原子
又はメチル基を表わすことを特徴とする特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ９ 式においてｓが０以上であつて６以下であ
り、R11が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ アミンがトリス（３，６−ジオキサヘプチ
ル）アミン又はトリス（３，６−ジオキサオクチ
ル）アミンであることを特徴とする特許請求の範
囲第８又は９項記載の方法。 １１ 線状ポリエーテルが よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第５項記載の方法。 １２ アルカリアミドがナトリウムアミド、カリ
ウムアミド又はリチウムアミドであることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに
記載の方法。 １３ アルカリアミド／ポリハロゲノベンゼンの
モル比が少なくとも１に等しいことを特徴とする
特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の
方法。 １４ アルカリアミドの陽イオンの錯化剤／ポリ
ハロゲノベンゼンのモル比が0.01〜0.2であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項のい
ずれかに記載の方法。 １５ 理論量よりも僅かに過剰のハロゲン化アル
キルが用いられることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６ −40℃〜＋100℃の温度で実施されること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR83.01594 | 1983-02-02 | ||
| FR8301594A FR2540101A1 (fr) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | Procede d'alkylation de derives benzeniques halogenes et/ou trifluoromethyles |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS59172426A JPS59172426A (ja) | 1984-09-29 |
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| JP (1) | JPS59172426A (ja) |
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