JPS59172426A - ハロゲン化ないしトリフルオルメチル化されたベンゼン誘導体のアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化及び（又は）トリフルオルメチル
化されたベンゼン系化合物のアルキル化方法を目的とす
る。さらに詳しくは、本発明はこノヨウナヘンゼン化合
物とハロゲン化フルキルとの反応に関する。

本発明が係るベンゼン系化合物は、シバ四ゲノベンゼン
及びトリハロゲンベンゼンであって、ハロゲン原子の少
なくとも１個はトリフルオルメチル基で訪換されていて
もよく、ぞ゛して二つのオルト位置がハロゲン原子又は
トリフルオルメチル基で占められているような水素原子
を少なくとも１個有するものである。さらに、ベンゼン
系化合勿は、反応条件において反ｊｉ’ｃ；、　Ｌ、な
い置換基を含有していてもよい。

従来技術では、酸性触媒での７リ一デルークラ７ト反応
によるベンゼン系化合物のアルキル化方法が報告されて
いる（例えばＭａ　ｒ　ｃ　ｈ著１’−Ａｄｖａｎｃｅ
ｄＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９７７　）
（、この反応は主にパラ位置で行われた。しかして、ｍ
−ジクロルベンゼンをアルキル化すると、主として２．
４−ジクロルアルキルベンゼンと少量の２．６−ジクロ
ルアルキルベンゼンが得られる。さらに、酸性帥媒では
、転位が可能なほどにアルキル化剤のアルキル鎖が十分
に長いときにはアルキル鎖の転位がｆ４随する。かくし
て、アルキル化剤が例えば臭化ｎ−ブチルであるときは
、ベンゼン核上に結合したアルキル基はイソブチル基で
ある。

したがって、従来技術の方法は、ある場合には、一方で
はオルト位置での選択性に対応する化合物を高い成功率
で取得するのを妨げること、他方ではベンゼン核に結合
したアルキル鎖の配列を乱すことという二重の欠点を持
っている。

本発明者により完成された方法が改善するのはこの二重
の欠点である。

したがって、本発明は、ハロゲノ基及びトリフルオルメ
チル基よりなる群から選ばれる２又は３個の置換基を含
有し且つ二つのオルト位置が２１固の前記の置換基によ
って占められているような水素原子を有するベンゼン誘
導体とハロゲン化アルキルとを少なくとも１種のアルカ
リアミド及び少なくとも１種の該アルカリアミドの陽イ
オンの錯化剤の存在下で反応させることを特徴とするハ
ロゲン化された及び（又は）トリフルオルメチル化され
たベンゼン誘導体のアルキル化方法を目的とする。

本発明の方法は、酸性媒体中での触媒に代えて塩基性媒
体中での触媒を用いているという点で従来技術から非常
にかけ離れている。

好ましくは、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリ
チウムアミドから選ばれるアミドが用いられる。ナトリ
ウムアミドが持に好ましい。

本発明の特許１の実施態様の−っによれば、アルカリア
ミドの罎イオンの錯化剤は、環内に１５〜３０個の炭素
原子を有し且つ５〜１０華位の一〇−Ｘ〔ここでＸは−
ＣＨＲＩ−ＣＨＲ２−又は−ＣＨＲ，−ＣＨＲ４−ＣＲ
３Ｒ２−（Ｒ，ＸＲ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なっ
ていてよく、水素原子又は１勺４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、そして−〇−Ｘ車位が−０−ＣＨＲ
ｌ−ＣＨＲ２−基を含むときはＸの一つは−ＣＨＲＩ−
ＣＨＲ４−ＣＲ３Ｒｚ−であってよい）である〕より吃
る巨大環状ポリエーテルである。

また、本発明の第二の実ｍ８様によれば、アルカリアミ
ドの陽イオンの錯化剤は、次式１ａ又はＩｂ 〔ここで、ＸはＮ又はＰを表わし、 Ａは１〜６ＩＩＩ！１１の炭素原子を有するアルキレン
基を表わし、 ＤはＯ，Ｓ又はＮ−Ｒ６（Ｒ６は１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ５は１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 ｎ、ｍ及びｐは同−又は異なっていてよく、０〜５の整
数である〕 の巨大環状又は二環状化合・吻である。

本発明の第三の実施態様によれば、アルカリアミドの陽
イオンの錯化剤は次の一般式（ＩＴ）〔ここで、Ｓは０
以上であって１０以下であり（０≦８≦１０）、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１゜は同−又は異なっていてよ
く、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、 Ｒ１１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル若しく
はシクロアルキル基、フェニル基又は基−Ｃ１Ｈ２，−
φ若しくはＣ１Ｈ２，十、−φ−（ｑは１〜１２である
）を表わす〕 のアミンである。

さらに、本発明の第四の実施態様によれば、アルカリア
ミドの陽イオンの錯化剤が次の一般式（ここで、ｒは約
１〜１０であり、Ｒ１２及びＲ１３は同−又は異なって
いてよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルギル基を
表わす） の線状ポリエーテルである。

本発明の方法に用いることができる巨大環状ボＩＪ　ｘ
−チルは、一般称「クラウンエーテル」として知られて
おり、フランス国特許ｉ　２，０２６．４８１号に記載
されている。

本発明により用いられるクラウンエーテルの例としては
、下記のものがあげられる。

一般式ｉａ及びＩｂの巨大現状及び二環状化合物はフラ
ンス国特許第２．０５２．９４７号に記載されている。

本発明の方法に用いることができるこのような化合物の
例として次のものがあげられる。

一般式＋１のアミンは、フランス国特許第２，４５０，
１２０号に本出願人により記載されている。

好ましい式■のアミンは、Ｒ７、ＲＢ　、Ｒｇ及びＲＩ
Ｇが水素原子又はメチル基を表わし且つＲ１１及びＳが
前述の意味を有するものである。

Ｓが０以上であって６以下であり且つＲ１１が１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす化合物が特に好
ましい。

本発明の方法に用いることができる式■のアミンの例と
しては、下記の化合物があげられる。

トリス（３−オキサヘプチｉｖ　）アミンＮ−（ＣＨ２
−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ９）。

トリス（５，６−シオキサヘプチル）アミンＮ−（ＣＨ
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３）３トリ
ス（瓜６１９−デシル）アミン Ｎ　−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ
Ｈｚ−ＣＨ２−０−ＣＨ３）３トリス（３，６−シオキ
サオクチル）アミンＮ　−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ５）３トリス（３，４９−）リ
オキサウンデシル）アミンＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−
ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｃ５）
３トリス（へ６−シオキサノニ／Ｌ／）アミンＮ−（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ３Ｈ，）。

トリス（５，６，９−）リオキサドデシル）アミンＮ−
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−
ＣＨ２−０−Ｃｓ　Ｃ７）３トリス（３，６−シオキサ
デシル）アミンＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−Ｃ４Ｈ，）３トリス（３，６，９−）リオキ
サトリデシル）アミンＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｃ９）ｓさ
らに下ｄ己のものがあげられる トリス（３，１５−ジオキサ−４−メチルヘプチル）ア
ミン トリス（６，６−シオキサー２，４−ジメチルヘプチル
）アミン 式■のポリエーテルは、ｎが１〜４であり且つＲ１２が
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わすもので
ある。

本発明の範囲で用いることのできる式１■の化合Ｉ吻の
例としては、下記のものがあげられる。

ＦＡ　　　　　　　Ｆ］ｒ］ ＣＨａ　−００−ＣＨ３ＣＨ３−０００−ＣＨｓＦハｒ
ｌｒ７．　　　　　　　ｒ７ｒ’ｓｒ’。

ＣＨ３−００００−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５−００００−Ｃ２Ｈ
５／７／コ、　ｙ−ｚ　　　　　　　／７’＝　／−ゾ
］ＣＨ３−００００−Ｃ２）（５Ｃ４）ｉｇ−００（）
　　Ｏ−０−Ｃ４Ｈハｆハ（＞ｒハＦハ ＣＨ３−００００００−ＣＨａ 前記の各種の化合物は単独で又は組合せて用し）ること
ができる。

本発明の方法で使用される好ましいベンゼン系化合物は
、次の一般式 （ここで、Ｘｌ及びＸｌは、同−又はＭｌｚなっていて
よく、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基を表わし
、Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子又はトリフルオルメチ
ル基を表わし、Ａは水素原子及び１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基よりなる群から選ばれる２又は３個の
成分を表わす）によって表オフされる。

式ＩＶの化合物の例としては、ｍ−ジクロルベンゼン、
ｍ−ジブロムベンゼン、ｍ−フルオルクロルベンゼン、
ｍ−フルオルブロムベンゼン、ｍ−クロルブロムベンゼ
ン、ｍ−ジブロムベンゼン、１、５．５−　）ジクロル
ベンゼン、１．２．４−トリクロルベンゼン、３．５−
ジクロルフルオルベンゼン、２．４−ジクロルトルエン
、ｍ−クロルトリフ／Ｉ／オルメチルベンゼン、ｍ−ビ
ス（トリフルオルメチル）ベンゼンなどがあげられる。

本発明の方法に用いられるハロゲン化アルキルは、次式 Ｒ（Ｘ３）　　　　　　（Ｖ） （ここでＸ３はハロゲン原子を表わし、Ｒは１〜１２個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｎは１又は２
に等しい） で表わすことができる。

しかして、本発明はモノアルキル化並びにジアルキル化
に関する。

式■の化合物の例としては、／ＸＸロジンメチル、ハロ
ゲン化エチル、ハロゲン化プロピル　／％ロゲン化ジブ
チルびこれらの長鎖同族体、塩化アリル、臭化アリル、
塩化メタリルなどがあげられる。

本発明は、好ましくは、少なくとも１に等しいアルカリ
アミド／ポリハロゲノベンゼンのモル比を用いて実施さ
れる。さらに好ましくは、この比は１〜３である。

アルカリアミドの陽イオンの錯化剤／ポリ／１０ゲノベ
ンゼンのモル比は、好ましくは０．０１〜０．２である
。さらに好ましくはそれは０．０５〜ｎ、ｉである。

ハロゲン化アルキルは、好ましくは理／ｍ　ｆｉｔより
も僅かに過剰で用いられる。したがって、ハロゲン化ア
ルキル／ポリハロゲノベンゼンのモル比は、好ましくは
、モノアルキル化の場合には１よりも僅かに大きく、そ
してジアルキル化の場合には２よりも僅かに大きい。

反応は、溶媒の存在下又は不存在下に行うことができる
。

溶媒は、これが用いられるときは、反応条件で不活性で
なければならない。例えば、トルエン、テトラヒト０７
ラン、ジオキサン、ベンゼン又はエチルエーテルを用い
ることができる。

温度は好ましくは一４０℃〜＋１００℃である。

さらに好ましくは一１０〜＋６０℃で行われる。

一般には、大気圧下で行われるが、大気圧よりも高く又
は低い圧力を本発明の範囲から排除するものではない。

本発明の方法は、アルカリアミドが弐■の化合物の二つ
のハロゲンの間に位置した水素を引抜いて次式 の化合物を生じ、これが錯化剤による陽イオンの錯化の
ために反応礁体中に溶解し、そしてこのものがハロゲン
化アルキルと反応して次式の反発生１．（物を与えるこ
とができるという事実に基いている。

本発明の方法は、ある特別の場合に利用できるという利
点がある。一つの典型的な場合は、０−ジクロルベンゼ
ンの製造の残留混合物の場合である。この場合には、０
−ジクロルベンゼンの他に、蒸留又は分別結晶という典
型的な方法によって分離するのが非常に困σ准であるｍ
−ジクロルベンゼンとｐ−ジクロルベンゼンとの混合物
が得られる。

現在までのところでは、この混合物に含まれるｍ〜ジク
ロルベンゼンは目立たないものであった。

しかし、本発明は、これをハロゲン化メチルと反応させ
ることによってその価値を増大させることができる。本
発明の条件下ではｐ−ジクロルベンゼンは反応しないの
で、ｍ−ジクロルベンゼンから重要な化合物の２．６−
ジクロルトルエンが得られる。

本発明を下記の実施例でさらに例示するが、これらは本
発明を何ら制限するものではない。

例１ ｎ−ブロムブタンによる１、　３．５−トリクロルベン
ゼンのアルキル化 磁気式攪拌機、滴下ロート及び塩酸水溶液内に伸びた管
を有する上昇式冷却器を備えた２０〇−の反応器に、窒
素下で７．８９のナトリウムアミドの５０％トルエン懸
濁液を導入する。この混合物を５℃に冷却し、次いで９
．１　ｆの１．５．５−　）ジクロルベンゼン（α０５
モル）、１．６９のトリス（３，６−シオキサヘブチル
）アミン（ｏ、　ｏ　ｏ　ｓモル）及び４０２のトルエ
ンを含む溶液を１５分で加える。

この混合物をかきまぜながら１７℃に保つ。次いで１３
．７５’の１−ブロムブタン（０，１モル）を導入する
。１００ゴの水を加え、有機相を分離した後、水を気相
クロマトグラフィーにより分析する。出発物質のほとん
ど全部（９８％）の消失並びにモノアルキル化生成物（
７３％）及びジアルキル化生成物（２７％）の生成が認
められた。

例２ ブロムエタンによるｍ−ジクロルベンゼンのアルキル化 上記の例に記載の装置を用いて下記の反応を行う。

窒素下に６２のナトリウムアミドの５０％トルエン懸濁
液を導入する。この混合物を０℃に冷却し、次いで７．
３５ｆＣ’）ｍ−ジクロルベンゼン（α０５モル）と０
．８２のトリス（４６−シオキサヘブチル）アミン（（
ＬＯＯ２５モル）を２０２のトルエンに溶解したものを
加える。反応媒体の温度を１８℃に保ち、８．１７ｆの
ブロムエタン（０，０７５モル）を１時間で加える。反
応を５時間続け、次いで１００ｍＪの水を加えて反応を
停止させ、媒体中に存在する無機塩の全てを分＋＋ｍさ
せる。有機相を回収し、次いで乾燥する。気４目クロマ
トグラフィーによって、転化率及びモノマルキル（ｌＪ
２．物（１−エチル−２，６−ジクロルベンゼン）の選
択率を決定した。

転化率　　　８０％ 選択率　　　９４％ 例６ 塩化メチルによるｍ−フルオルクロルベンゼンのアルキ
ル化 例１に上域の装置を用いて下記の反応を行う。

窒素下に８．３２のナトリウムアミドの５０％トルエン
懸濁液を導入する。１０℃に冷却した後、１３５’のｍ
−クロルフルオルベンゼン（ｏ、　１モル）と１．６２
のトリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン（ｏ、　
ｏ　ｏ　ｓモル）を２０９のジメトキシエタンに溶解し
たものを加える。

次いで、かきまぜながら１８℃に保った反応媒体にガス
状塩化メチルを導入する。

５時間反応させた後、１００−の水をガロえて残留アミ
ドを消滅させ、そして混合物中に存、圧する無機塩を分
解させる。

有機相をデカンテーションし、分離し、次！／１でシリ
カゲルの存在下に乾燥する。トルエンを減圧下に除去し
、粗混合物を蒸留する。これにより７．３２の未転化の
ｍ−クロルフルオルベンゼン、次いで６りの２−クロル
−６−フルオルトルエン（Ｂ　Ｐ　−１４５〜　１５０
　℃　／７６０ｍｍＨｇ）　　力（１！ｊｌ収された。

例４ 塩化メチルによるｍ−クロルトリフルオルメチルベンゼ
ンのアルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反ｊ心を行う。

’４Ｎ下に５．８５　Ｆのナトリウムアミドの５０％ト
ルエン懸濁液を導入する。１６°Ｃに冷却した後、９０
７ｆのｍ−トリフルオルメチルクロルベンゼンと０．８
ｇのトリス（５，６−シオキサヘプチル）アミン（ｏ、
　ｏ　０２　ｓモル）を１５ｇのジメトキシエタンに溶
解したものを加える。

次いで、かきまぜながら温度を２３℃に保って反応媒体
にガス状塩化メチルを導入する。６時間反応させた後、
２０ゴの水で中和して残留アミドを消滅させ、そして混
合物中で生成した残留無機塩を分解させる。

気相クロマトグラフィーにより見出された転化率は３７
％である。

６−ドリフルオルメチルー２−クロルトルエンは９０％
の転化率で得られた。

例５ 塩化メチルによるｍ−ビス（トリフルオルメチル）ベン
ゼンのアルキル化 例３に記載の装置を用いて下記の反応を行う。

窒素下に５．８５９のナトリウムアミドの５０％トルエ
ン懸濁液を導入する。１５℃に冷却した後、１ｃＬ７Ｆ
のｍ−ビス（トリフルオルメチル）ベンゼン（α０５モ
ル）と０．８２０トリス（３，６，−ジオキサへブチル
）アミン（０，ＯＬ）　２５モル）を・１５ｔのジメト
キシエタンに溶解したものを加える。

次いで、かぎまぜながら温度を２０℃に保って反応媒体
にガス状塩イヒメチルを導入する。４時間反応させた後
、２０　ｍｌの水を加えて残留アミドを分解させ、そし
て混合物中で生じた無機塩を分解させる。

気相クロマトグラフィーにより見出された転化率は１６
％である。

２．６−ビス（トリフルオルメチル）トルエンは８６％
の転化率で得られた。

例６ 塩化メチルによる２、４−ジクロルトルエンのアルキル
化 例３に記載の装ｊ７ｊ／を用いて下記の反ｊノロを行う
。

蟹累下に５．８５　’ｒのナトリウムアミドの５０％ト
ルエン懸濁液を導入する。１６℃に冷却した後、８、０
５９の２．４−ジクロルトルエン（αＧ５モル）と０８
９のトリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン（０，
００２５モル）を１５２のジメトキシエタンに溶解した
ものを加える。かきまぜながら反応を２３℃に保って反
応媒体にガス状塩化メチルを導入する。７時間反応させ
た後、２０　ｍｌの水を加えて残留アミドを分解させ、
そして混合物中で生じた無機塩を分解させる。気相クロ
マトグラフィーにより見出された転化率は２７％であり
、選択率は９５％であった。

例７ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアルキル化 例３に記載の装置にＬルゴン雰囲気下に５．８５２のナ
トリウムアミドのトルエン懸濁液を導入する。１７℃に
冷却した後、７．６５ｔのｍ−ジクロルベンゼン（α０
５モル）と（１，９４ｆ　（０，００２５モル）の［ク
リプトフィックス（Ｋｒ１ｐｔｏｆｉｘ　２２２）Ｊ（
を乙１０，１６−チトラオキサー４．１６−シアザシク
ロオクタデカンを１５１のトルエンに溶解したものを１
０分間で加える。

次いで、磁気攪拌機でかきまぜながら温度を約２１℃に
保って反応媒体にガス状塩化メチルを導入する。１８時
間反応させた後、２０−の水を加えて残留アミドを分解
さ・せ、そして混合物中に生じた無機塩を分解させる。

気相クロマトグラフィーによって見出された転化率は６
０％である。

２．６−ジクロルトルエンは、７２％の選択率で、そし
てジアルキル化生成物；２．６−シクロルエチルヘンゼ
ン（６０％）との混合物として得られた。

例８ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアルキル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に５．８５１のナ
トリウムアミドの５０％トルエン懸濁液を導入する。１
７℃に冷却した後、Ｚ３５２のｍ−ジクロルベンゼン（
０，０５モル）と０．７１のジシクロヘキシル１８クラ
ウン６（分子［３７２１）を１５２のテトラヒドロフラ
ンに溶解してなるものを５分間で加える。

次いで、磁気攪拌機でかきまぜながら温度を２３℃に保
って反応媒体にガス状塩化メチルを導入する。２３時間
反応させた後、２ｏ−の水を加えて残留アミドを分解さ
せ、そして混合物中で生じた無機塩な分解させる。気相
クロマトグラフィーによって見出された転化率は４０％
である。

２．６−ジク四ルトルエンが９６％の選択率で得られた
。

例９ 塩化メチルによるｍ−ジクロルベンゼンのアルキル化 例３に記載の装置にアルゴン雰囲気下に５．８５２のナ
トリウムアミドの５０％トルエン）謡１蜀液を導入する
。Ｚ６５２のｍ−ジクロルベンゼン（０，０５モＡ／）
とｉ　ｆ　（０，０００２５モ／Ｉ／）のポリエーテル
、ポリエチレングリコール４００（ポリエチレングリコ
ールのジメチルエーテル）を１５９のテトラヒドロフラ
ンに溶解してなるものを６分間で加える。

次いで、磁気攪拌機でかきまぜながら温度を２２℃−に
保って反応媒体にガス状塩化メチルを導入する。２６時
間反応させた後、２０ｄの水を加えて残留アミドを分解
させ、そして混合物中で生じた無機塩を分解させる。

％相りロマトグラフィーによって見出された転化率は３
０％である。

未転化のｍ−ジクロルベンゼンを回収した後に２．６−
ジクロルトルエンを減圧蒸留した（ＢＰ＝１２０〜１２
４℃／　１００　ｍｍＨｇ　　）ｏ　２，６−ジクロル
トルエンの選択率は９４％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ハロゲノ基及びトリフルオルメチル基よりな
   る群から選ばれる２又は３　（ＰｉＩの置換基を含有し
   且つ二つのオルト位置が２個のｔＮＪ記置換基によって
   占められているような水素原子を有するベンゼン誘導体
   とハロゲン化アルキルとを少なくとも１４のアルカリア
   ミド及び少なくとも１楓の該アルカリアミドの陽イオン
   の錯化剤の在任下で反応さぜることをｆｒ６１とするハ
   ロゲン化された及び（又は）トリフルオルメチル化され
   たベンゼン誘導体のアルキル化方法。 （２）　　アルカリアミドの爾イオンの錯化剤が環内に
   １５〜６０個の炭素原子を有し且つ５〜１０単位の一〇
   −Ｘ〔ここでＸは−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−又は−ＣＨＲ
   ，−ＣＨＲ４−ＣＲ３Ｒ２−（Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
   ４は同−又は異なっていてよく、水素原子又は１〜４＠
   の炭素原子を有するアルキル基であり、そして−〇−Ｘ
   単位が−ＯＣＨＲ１−ＣＨＲ２−基を含むときはＸの一
   つは−ＣＨＲ１−ＣＨＲ４−ＣＲ３Ｒ２−であってよい
   ）である〕より成る巨大環状ポリエーテルであることを
   特徴とする特許面木の範囲第１項記載の方法。 （３）　　アルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一
   般式［ａ又はＩｂ 〔ここで、ＸはＮ又はＰを表わし、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし
   、 Ｄは０、Ｓ又はＮ−Ｒ，（Ｒ，は１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わす）を表わし、ＲＳは１〜６個
   の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 ｎｚｍ及びｐは同−又はｙ４なっていてよく、０〜５の
   整数である〕 の巨大環状又は二環状化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　アルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一
   般式（■） Ｎ　−［ＣＨＲｙ　−ＣＨＲｓ　−０−（ＣＨＲ９−Ｃ
   ＨＲｔｏ−０）８−　Ｒ１１１ｓ　（（ｆ）〔ここで、
   Ｓは０以上であって１０以下であり（０≦３≦１０）、 Ｉζ７　、Ｒ１１、Ｒ９及びＩｔｌＧは同−又は異なっ
   ていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
   アルキル基を表わし、 Ｒ１１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル若しく
   はシクロアルキル基、フェニル・基又は基−ＣＩ（−φ
   若しくはＯＨ−φ−（ｑは１〜ｑ　　２ｑ　　　　　　
   　　　ｑ２ｑ＋１１２である）を表わす〕 のアミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （５）　　アルカリアミドの陽イオンの錯化剤が次の一
   般式（ＩＩ） （ここで、ｒは約１〜１０であり、Ｒ１２及びＲ１３は
   同−又は異なっていてよく、１〜１２個の炭素原子を有
   するアルキル基を表わす） の線状ポリエーテルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （６）巨大ｔｅ状ポリエーテルが よりなる詳から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 （７）　　巨大環状又は二環状化合物がしＩ′１３Ｃ１
   ′ｉ３ よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ｒｓ）　　式■においてＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲｌｏが
   水素原子又はメチル基を表わすことを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 （９）弐■においてβが０以上であって６以下であり、
   Ｒｘ＋が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す特許請求の範朋第４項記載の方法。 （１（１）　　アミンがトリス（３，６−シオキサヘプ
   チル）アミン又はトリス（４６−シオキサオクチル）ア
   ミンであることを特徴とする特許請求の範囲第８又は９
   項記載の方法。 （１１）線状ポリエーテルが ／１／１／１．、　　’　　　／７ｒハＦハＣＨｓ−０
   　０　０　０−ＣＨｓ　　Ｃ２Ｈ５−００００−ＣｚＨ
   ｓｒ−ｑ−ハＦ］　　　　　　　　　ｆ−■ｒ−ｑ−ハ
   ＣＨｓ−００００−Ｃ２）１５　　Ｃ４Ｉ（９−０００
   ０−Ｃ４Ｈ９よりなる群から選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 （１２）　　アルカリアミドがナトリウムアミド、カリ
   ウムアミド又はリチウムアミドであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 （１５）　アルカリアミド／ポリハロゲノベンゼンのモ
   ル比が少なくとも１に等しいことを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 （１４）　　アルカリアミドの陽イオンの錯化剤／ポリ
   ハロゲノベンゼンのモル比が０．０１〜０．２であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜１６項のいずれか
   に記載の方法。 （１５）理Ｓ’ａｆｆＣよりも僅かに過剰のハロゲン化
   フルキルが用いられることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜１４項のいずれかに記載の方法。 （１６）〜４０℃〜＋１００’Ｃの温度で実施されるこ
   とを特徴とする特許請求の範し１５第１〜１５項のいず
   れかに記載の方法。