JPS5993042A - メルカプタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非溶解性触媒の存在下にオレフィンに硫化水素
を作用させて、オレフィンからメルカプタンを製造する
方法に関する。

本発明は詳細には、触媒が陽イオン交換体、ずなわぢ陽
イオン交換樹脂によって構成されているメルカプタンの
製造方法に関する。

この新規な本発明の製造方法は、特に第３級メルカプタ
ン、とりわけテトラプロピレン又はトリイソブチレンか
らｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタンを製造するのに好
適である。

種々のメルカプタンが工業的に使用されてきた結果、そ
の製造方法は約３０年も詳細に検削されてきた。

又、製造方法に関する多数の論文を含む技術文献も知ら
れている。

最初に用いられた製造方法は、酸性化合物、よりＮ’（
’細にばルイス酸、最も詳細には塩化アルミニウムおよ
びフッ化ホウ素を均−媒体中で触媒とする方法であった
。

しかしながら、この方法はすでに自明の理由で、これら
可溶性触媒を非／８解性の触媒性鉱物質、よりｉＹ、細
にはシリカおよびアルミナをへ一スとする触媒に置換す
ることが検問された。

この非溶解性触媒を使用する方法は、昇温を必要とし、
かつ非のうぢどころの無い収率を与える　そして特殊の
形態のシリカのアルミン酸塩、ずなわぢゼオライトを用
いるごとによって大きな進歩がなされた。

この方法はフランス特許第２３９１１９７号明Ｈ１１日
書に記載されている。

しかしながら、この方法は工業的生産性を保持するため
には少なくとも９０°ｃ程度の比較的昇温した状態で反
応を進めることか必要である。

又、触媒活性は反応物中に含まれる水の存在により約１
００時間の使用後に著しく低下するので、触媒をしばし
ば再生し、かつ反応物を厳しく乾燥することが必要にな
る。

一方、有機陽イオン交換体の使用か提案されている。す
なわち、チェコスし１ハギア特許第１８５４６９号には
、スチレンージビニルヘンゼンまたはフェノール−ホル
ムアルデヒド共重合体からなる交換樹脂の使用が提案さ
れている。

しかしながら、採用された条件においては、これら樹脂
は主としてメルカプタンとオレフィンとからチオエーテ
ルを与える反応の触媒となり、硫化水素とオレフィンと
からメルカプタンを与える反応の触媒にはほとんどなら
ないことが明らかである。

このことは、チェコスロバキア特許の実施例３および４
において、チオール℃収率が極めて低いにもかかわらず
、一方チオニ＝チルの収率が８０％に達することから疑
うまでもない事実である。

この製造方法は、又、記述内容によれば多少の水含有量
と少なくとも８０°ｃの温度を必要とする。

事実、このチェコスロバキア特許には、チオエーテルと
チオールの両方の製造方法が記述されているが、チオー
ルをイオン交換樹脂の使用下に工業的に製造することは
不可能と思われる。

一方、大抵の公知特許では、メルカプクンの”ＩＪ造は
広範な温度範囲、とりわり２０〜２００　’ｃ又は５０
〜１５０°Ｃで行われると主張されているにもかかわら
ず、既知の方法により９０’Ｃ以下の温度で工業的な結
果を得ることは不可能であった。

かかる多数の公知例とは対象的に、本発明の方法は、陽
イオン交換樹脂を触媒として使用し、実質的低温、より
詳細には８０℃以下で優れた収率でメルカプクンの製造
を可能にするという予期せさる改良方法を与える。

極めて温和な温度で１榮作するので、触媒は極めて長期
間活性を維持することができ、他の触媒の場合のように
約１００時間の後においても収率の低下を来すことかな
い。

」−記チェコスロハキア特許の記載に照らし、本発明の
方法によれば陽イオン交換樹脂を用いることにより、実
際に１００％の選択率で、かつ好収率で極めて高純度の
チオールを製造することができるのは驚くべきことであ
る。

本発明によれば、公知例とは逆に陽イオン交換樹脂が硫
化水素のオレフィンへの付加によるメルカプクンの生成
の良好な触媒となり、メルカプタンを好収率、好純度で
与え、陽イオン交Ｉｈ　＋＋’１１脂は十分に乾燥した
状態で供給され、反応／１１．１１Ｌ度はｌ；ｉｉ；　
Ｌい範囲外の４５°Ｃ〜７５°Ｃてあり、好ましくは５
０’Ｃ〜７０℃である。

すなわち、本発明の新規な方法は、硫化水素を一種又は
多種ツＪ１のオレフィンとｒＩＪ能な限り水分を含まな
い陽イオン交換樹脂の存在−１・に４５°Ｃ〜７５℃の
’／：、！、爪で、好ましくは１〜５０バールの相列月
−力下でｌ娶Ｆｌ！Ｉ！させる、二とにあイ）。

本発明の操作は、それ１′−口（すてに知りれている１
榮作ＩＪ′：氏に従って行うことかできる。

ずなわら、オレフィンおよび硫化水素を、供給されたイ
オン交換樹脂を含め、−１姓りしい〆ｌ’ｌ！□ｊ氏に
加熱された反応器中にメ１−人してゼ・要な１１．１間
反応させ、しかる後に形成された液体を既知の方法て分
！Ａｆｔすることにより、非連続的に行うことかできる
。

又は、イオン交換樹脂が充填された、−１分な１、ｉ：
さを有する管状の反応器の−＋Ｉｉｔ、ｔ　Ｑこオレフ
ィンと硫化水素の流を供給し、反応生成物を１′（状反
Ｌｗ＋　ｋニーｉの他☆１１．ｊから回収して’４’ｆ
ｔ　ＩＭすることにより連続的に実施することもてきる
。

本発明の方法における触媒について云えは、酸性官能基
を有する種々の１１γ合体又は共重合体か好適であり、
これら４１合体は陽イオン交換体として既に知られてい
る。

詳細には、スルポン化されたポリスチレンを・＼−スと
する４Ｍ＋脂、特にノヒニル・＼ンセンてりし２スリン
クされた鋳に面［カル十ギシル占（を有するアクリル樹
脂又Ｃ，１ノコーニルアクリル）１１１脂、フェノール
スルホン酸からス尽かれたフェノール−ホルＪ、テルデ
ヒト型の＋ｆｉＪ脂、リクノスルホン酸型−ｙ５換体き
５″、・か用いられる。

ごの種ツＪ“１（２）　４＋’＋ｌ脂はイ・Ｅ々のｉｊ
’１品名で、Ｉｉ’ｌ’　：４．１１１にＩＩアラソ飼
ン（八１ｌａｓｓｉｏｎ　）　、−レカソ゛ント（Ｃｃ
　ｃ　ａｃｉｔ　）　、ポファタイト（Ｗｏｆａｔｉ　
Ｌｅ、Ｓ）およびレバタイｈ　（Ｌｃｖａｔｉｔｅｓ　
）　、アイ゛７ツク　（Ｉｍａｃ：ｌ、アイオナ゛ンク
（ｌｏｎａｃ　）　、アンバーライト（八ｍｂｅｒｌｉ
ｔｅｓ）　、リクオレ′ンクス（Ｌ　ｉ　ｑ　ｕ　ｏ　
ｒ　（！　Ｘ　）　、セオレツクス（Ｚｅｏｒｅｘ）　
、しオカーゾ（Ｚｅｏｃａｒｂ　）、タウエックス（１
）ｏ　ｗ　ｅ　ｘ　）等としてｌ’ｊｌ業的に人手ｉＵ
　ｆｉｌである。

スルポン化されたスチレンとジヒニル・＼ンゼンの共重
合体は特に好適であり、これら共１０合体は例えばアン
バーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　、ルワタイト（
ＬｅｗａＬｉｔ　）又はダウエックス（１）Ｏ皆（！Ｘ
）の名称で商業的に人手可能である。

一方、テトラフルオルエチレンとベルフルオルスルポン
酸との共重合体は有利に用いることができ、ｑ！ｊにベ
ルフルオルー：１．ｆｉ−ジオ＝Ｆ　’Ｊ−−４−メヂ
ルー７−オクテンスルポン酸はナフィオンの商標名で知
られている。

本発明においては、触媒として用いられろ樹脂が最高度
に乾燥状態にあることかａ・須条（′１の一つであるの
で、樹脂を８０°Ｃで６時間（・２斤したときに水分含
有か０．５％を越えないこと、好ましくは０．（１１〜
０．２％であることを６（「認することか必要である。

本発明の方法を加圧下で、例えば５０バールの圧カート
で行うことは化学的理由から有利であるが、本発明では
温和な圧力下で、特に１０〜１６ハールの技術的に単純
な条件で１榮作することか可能であり、しか４）優れた
結果をＢ７ることかできる。

しかしながら、１〜５０バールの間のいづれの圧力下で
操作することも可１ｊヒ“Ｃあり、工業的には１０〜１
６ハールの範囲か最も＆ｒましい。

既知の方法のように、十分に過剰の硫化水素を使用する
ことか好適であり、実際のＨ，Ｓ　／オレフィンモル化
は１．２〜１０の範囲′Ｃあり、４丁ましくは２〜５で
ある。

以下に本発明の非限定的な実施例を述べる。

実施例１゜ ］、：、Ｓさ１３５　ｍｍ、内ｆＹ２０ｍｍ、　Ｉｌｌ
’！−）ｋｉ’積４２（１ｍｌ　Ｏ管状反応器に乾燥し
たスチレン−ンヒニルヘンセン共重合体（Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ　１５）　２００ｍ１を入れた。

１０バールの圧力下に液状のテトラプロピレンを１２１
ｇ／ｈの副台でこの反応器に連続的に導入した。

同肋に硫化水素ガスを７３ｇ　／ｂで注入Ｌ７た。

反応媒体を（ｉ０’ｃ±２°Ｃの温度に保持した。

反応物（硫化水素およびテトラプロピレン）は反応器に
供給する以前に十分に混合した。

反応器から連続的に流出する液体を回収し、残存する硫
化水素を除去した。

得られノこ液体中に８％の未変換のテトラプロピレンが
見出され、他はｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルクブタンであ
った。

この結果、オレフィンの転化率は９２％、選択率は１０
０％であった。

同（・寂の１榮作を、１．６％の水分を含む触媒を使用
した点のめを違えて行ったところ、テＩ・ラブ＋：＋　
ピレンのΦ式化率ば８ｏ％を越えなかった。

実施例２゜ 実施例］と同様な反応器を用い、同様な［榮作を行った
。ただし、反応ｊ本ｆ料の供給計を半分Ｇこした。ずな
わら、６０ｇ　／　ｈのテトラプロピレンと、３（ｉ、
７　ＨＨ／　Ｉ＋の硫化水Ｊ蚤を］Ｑバー　ル′（：　
Ｕ（給し〕こ。

テトうブｌ：ｒ　ピレンのΦ云１灸率ば１〕６％、（１
ンられ）こｔｃｒＬ−ｌ−デシルメルカプタンの選択率
は１００％であった。

このことば、触媒スペースのｐあたり６９．２５ｇ／ｈ
のメルカプタン製造として表現され、操作条件は工業的
に完全に受υ入れ可能であり、極めて良い収率で、優れ
た純度の生成物かｆａられる。

不純物は形成されないので、未変換のテトラプロピレン
は容易に循環使用ずろことか出来る。

同様な操作条件で湿ったアンバーリスト（静ｂｅｒｌｙ
ｓｔ　）　１５樹脂を使用したときには、テＩ−ラブ１
，１ピレンの転換率は））５％に低下した。

実施例３゜ 」、記聞様の反応２：（において、１００ｇの乾燥した
ベルフルオルスルポン酸樹脂を使用した。

６０　Ｉ！／　ｈのテトラゾｌ」ピレンと３６．７　ｇ
　／′ｈの硫化水素を１０バールの圧力で（Ｊｌ、給し
た。

反応器の出１−１からテ［・ラブｌコピシンの転換率１
〕０％てｔｅｒＩ　ドデシルメルカプタンか実質的に１
００　％のｊ巽１尺率で（ｑられた。

実施例４゜ １２０　ｔｒのアンバーリスト（八ｍｂｅｒｌｙｓＬ　
）　１５樹脂、４０ｇ／ｈのイソブチン、および７３ｇ
／ｈの硫化水素を実施例１と同様の反応器に１０バール
の圧力で導入した。

反応’／２！、度は７０’Ｃであった。

６３ｇ／ｈのＬｅｒ　ｔ−ブチルメルカプタンか得られ
、この生成物の転換率は９８％であった。

実施例５゜ 乾燥したアンバーリスト　（Δｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　
１５１ｉ脂を用い、１２１　ｒ３　／　ｉｔのテトラプ
ロピレンおよび７３ｇ／ｈの硫化水素の導入割合、６０
°Ｃの温度て実施例１と同様に１桑作を行った。

７００時間反応を継続したが、テトラプロピレンの転換
率に変化はなく、９１〜９２％であった。

代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士　斎　下　和　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オレフィンに硫化水素を作用させてメルカプタン
   を製造するに際して、乾燥した陽イオン交換樹脂を触媒
   に用い、かつ４５℃〜７５℃のＩＡ度範囲で反応を行う
   ことを特徴とするメルカプタンの虫１Ｌ造力法。 ２、反応温度が５０°Ｃ〜７０℃の範囲である特許請求
   の範囲第１項記３俵のメルカプタンの製造方法。 ３、　陽イオン交換樹脂がスルホン化されたスチレンと
   ジビニルヘンゼンとの共重合体である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のメルカプタンの製造方法。 ４、　陽イオン交換樹脂がテトチフルオルエチレンとベ
   ルフルオルスルホン酸の共重合体からなる特、ｉ′１１
   １ｊ求の範囲第１項又は第２項記載のメルカプタンの製
   造方法。 ５、反応媒体が１〜５０バールの圧力に保持される特許
   請求の範囲第１項ないし第・１項のいづれかに記載のメ
   ルカプタンの製造方法。 ６、　反応媒体が１０〜１６ハールの圧力に保持される
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいづれかに記載の
   メルカプタンの製造方法。 ７．８０℃で６時間乾燥して測定した陽イオン交換樹脂
   の水含有率が０．５％を越えない特許請求の範囲第１項
   ないし第６項のいづれかに記載のメルカプクンの製造方
   法。 ８、反応媒体の水含有率が０．（１１〜０．２％である
   特許請求の範囲第７項記載のメルカプクンの製造方法。 ９、　オレフィンがテトラプロピレンであり、メルカプ
   タンがｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである許請求の
   範囲第１項ないし第８項のいづれかに記載のタルカプタ
   ンの製造方法。