RU2550141C1 - Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях - Google Patents
Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях Download PDFInfo
- Publication number
- RU2550141C1 RU2550141C1 RU2013148240/04A RU2013148240A RU2550141C1 RU 2550141 C1 RU2550141 C1 RU 2550141C1 RU 2013148240/04 A RU2013148240/04 A RU 2013148240/04A RU 2013148240 A RU2013148240 A RU 2013148240A RU 2550141 C1 RU2550141 C1 RU 2550141C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexanethiol
- hydrogen sulfide
- catalyst
- organic solvents
- cyclohexene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому способу получения циклогексантиола в органических растворителях. Способ включает взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, причем одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С. Использование настоящего способа позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью и относительно большим выходом при атмосферном давлении без использования специфического катализатора. 1 пр.
Description
Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам получения серосодержащих соединений в органических растворителях, в частности к способу получения циклогексантиола, который используется в синтезе физиологически активных веществ, модификаторов реакции полимеризации, одорантов, гербицидов, пестицидов и полимеров.
Известен способ получения циклогесантиола путем многократного контакта в реакторе циклогексена, сероводорода и безводного фтороводорода в качестве катализатора в среде н-пентана как растворителя [патент US 2454409, 1948]. Процесс проводится при t=32-38°С, р=0,86 МПа, время реакции составляет 22 мин.
К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования специфичного кислотного катализатора, который является химически опасным и токсичным веществом, повышенное давление, а также сложное аппаратурное оформление процесса получения циклогексантиола.
Известен способ получения циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода в условиях гетерогенного катализа [патент US 3963785, 1976]. В данном процессе применяют трубчатый реактор, который загружен катализатором Со-Мо, нанесенным на поверхность оксида алюминия. В качестве промотирующей составляющей катализатора используют сероуглерод, что позволяет исключить побочные и вторичные направления реакции, увеличить селективность целевого превращения субстрата и выход циклогексантиола. Температура проведения процесса t=100-350°C, р=1,72-5,17 МПа, мольное соотношение сероводорода и циклогексена составляет 1:1 или 5:1. Выход циклогексантиола достигает 62,0-69,4%.
Недостатками указанного способа являются: жесткие условия проведения процесса (повышенная температура и давление) и связанная с этим необходимость дополнительного аппаратурного оформления, проведение процесса в гетерогенных условиях с использованием дорогостоящего катализатора, который требует периодической регенерации, а также использование серосодержащей промотирующей добавки (сероуглерода) к катализатору, являющейся одновременно каталитическим ядом.
Известен способ синтеза циклогексантиола (выход 63-65%) с участием циклогексена и смеси сероводорода с 70%-ным раствором гидропероксида кумола в присутствии катализатора - хлорзамещенного железосодержащего фталоцианина - при температуре t=21°C [патент US 3548008, 1970]. Процесс осуществляют в автоклаве, в качестве побочного продукта получают дициклогексилсульфид.
Недостатками описанного способа получения циклогексантиола является необходимость повышенного давления в автоклаве, образование нежелательного побочного продукта реакции и проведение процесса в условиях металлокомплексного катализа, что требует достаточно значительных материальных затрат.
Наиболее близким по технической сути решением является способ получения циклогексантиола по правилу Марковникова [патент US 3270063, 1966], включающий реакцию циклогексена с тиоуксусной кислотой при температуре t=82-112°C и р=0,1 МПа в присутствии азобиизобутиронитрила. Тиоуксусную кислоту предварительно при t=50-55°С в течение 8 ч получают взаимодействием сероводорода и уксусного ангидрида с использованием пиридина в качестве катализатора. На следующей стадии при температуре t=110-115°С полученный тиоэфир отмывают от тиоуксусной кислоты и проводят реакцию омыления при температуре t=90°C 50%-ным раствором гидрооксида натрия. Дальнейшее взаимодействие тиоуксусной кислоты с циклогексеном приводит к получению циклогексантиола с выходом 75%.
Недостатками прототипа являются многостадийность и трудоемкость процесса, повышенная температура синтеза циклогексантиола, а также использование специфических реагентов.
Техническая задача - создание способа, позволяющего получать циклогексантиол из циклогексена и сероводорода в органических растворителях с высокой селективностью и относительно большим выходом при атмосферном давлении, без использования специфического катализатора.
Технический результат - снижение энергозатрат на проведение процесса получения циклогексантиола за счет снижения температуры и исключения катализатора. Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем проведение электролиза смеси циклогексена с сероводорода при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе на фоне перхлората н-тетрабутиламмония, при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, получают циклогексантиол (выход 34,5%) с последующим выделением целевого продукта известным способом. Селективность процесса - 86-90%.
Данный способ основывается на способности сероводорода к одноэлектронному окислению на платиновом аноде в органических апротонных растворителях на фоне перхлората н-тетрабутиламмония до катион-радикала при Епа=1,6 В (в ацетонитриле), обладающего в неводных средах сильными кислотными свойствами (рКа=-23). Фрагментация нестабильного катион-радикала сероводорода с отрывом протона приводит к образованию реакционно-способного тиильного радикала.
На основании данных, полученных в ходе проведения синтеза циклогексантиола взаимодействием циклогексена с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции, схема процесса выглядит следующим образом:
Способ получения циклогексантиола включает осушку сероводорода, очистку циклогексена, введение субстрата и газообразного реагента с определенной скоростью подачи в электролизер, в который предварительно приливают смесь органического растворитель с фоновым электролитом-перхлоратом н-тетрабутиламмония, погружение платиновых электродов и проведение электролиза при потенциале окисления сероводорода.
Предлагаемое изобретение поясняется следующим примером.
Пример. Получение циклогексантиола в ацетонитриле
Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.
В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной электрохимической системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм2, заливали 30 мл циклогексена и 70 мл предварительно очищенного и тщательно осушенного ацетонитрила, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г осушенного перхлората н-тетрабутиламмония). Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.
Сероводород, полученный по традиционной методике нагреванием до 250°С смеси элементарной серы и парафина, подавали непрерывно в течение 2,5 ч со скоростью 60-70 ч-1 при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при температуре 20-25°С.
Электролиз проводили при потенциале 1,8 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой в случае использования органических растворителей), контролируя силу тока. Потенциал электролиза соответствует значению, которое на 0,2 В превышает потенциал окисления реагента до катион-радикала в рассматриваемых условиях. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение и сливали раствор.
Перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном. Циклогексен отгоняли при температуре 82,98°С в смеси с растворителем - ацетонитрилом (tкип=81,6°C). Получали продукт - циклогексантиол с выходом 34,5% (8,3 г). Соединения идентифицированы путем сравнения со стандартными образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, а также их структуру подтверждали методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.
Для проведения процесса использовали ацетонитрил. Можно применять любой органический апротонный растворитель (например, хлористый метилен) с рабочим диапазоном потенциалов в анодной области от 0 до 2,0 В.
Способ позволяет упростить процесс получения циклогексантиола за счет электрохимической окислительной активации сероводорода без использования катализатора, сложного оборудования, без применения повышенных давлений и высоких температур.
Положительный эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения одностадийного процесса получения циклогексантиола по сравнению с прототипом, снижении температуры процесса до 20-25°С, отсутствие дорогостоящего катализатора и осуществлении стадий его подготовки и регенерации. Интенсификация процесса достигается за счет снижения энергетического барьера реакции циклогексена с сероводородом в условиях электрохимической активации реагента на платиновом аноде в органическом растворителе.
Источники информации
1. Патент US 2454409, 1948.
2. Патент US 3963785, 1976.
3. Патент US 3548008, 1970.
4. Патент US 3270063, 1966 (прототип).
Claims (1)
- Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях, включающий взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, отличающийся тем, что одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013148240/04A RU2550141C1 (ru) | 2013-10-29 | 2013-10-29 | Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013148240/04A RU2550141C1 (ru) | 2013-10-29 | 2013-10-29 | Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013148240A RU2013148240A (ru) | 2015-05-10 |
RU2550141C1 true RU2550141C1 (ru) | 2015-05-10 |
Family
ID=53283293
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013148240/04A RU2550141C1 (ru) | 2013-10-29 | 2013-10-29 | Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2550141C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2634732C1 (ru) * | 2016-06-02 | 2017-11-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО "АГТУ" | Способ электросинтеза циклогексантиола на основе сероводорода |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3270063A (en) * | 1963-05-02 | 1966-08-30 | Thompson Chemical Company | Methods of making primary mercaptans |
US3548008A (en) * | 1967-12-26 | 1970-12-15 | Monsanto Co | Preparation of mercaptans and sulfides |
SU381219A3 (ru) * | 1969-05-19 | 1973-05-15 | ||
SU1220569A3 (ru) * | 1982-08-05 | 1986-03-23 | Сосьете Насьональ Елф Акитэн (Продюксьон) (Фирма) | Способ получени алкилмеркаптанов |
WO1999011610A1 (en) * | 1997-09-02 | 1999-03-11 | Phillips Petroleum Company | Process for producing mercaptans |
-
2013
- 2013-10-29 RU RU2013148240/04A patent/RU2550141C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3270063A (en) * | 1963-05-02 | 1966-08-30 | Thompson Chemical Company | Methods of making primary mercaptans |
US3548008A (en) * | 1967-12-26 | 1970-12-15 | Monsanto Co | Preparation of mercaptans and sulfides |
SU381219A3 (ru) * | 1969-05-19 | 1973-05-15 | ||
SU1220569A3 (ru) * | 1982-08-05 | 1986-03-23 | Сосьете Насьональ Елф Акитэн (Продюксьон) (Фирма) | Способ получени алкилмеркаптанов |
WO1999011610A1 (en) * | 1997-09-02 | 1999-03-11 | Phillips Petroleum Company | Process for producing mercaptans |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2634732C1 (ru) * | 2016-06-02 | 2017-11-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО "АГТУ" | Способ электросинтеза циклогексантиола на основе сероводорода |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013148240A (ru) | 2015-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kokorekin et al. | New data on heteroarene thiocyanation by anodic oxidation of NH4SCN. The processes of electroinduced nucleophilic aromatic substitution of hydrogen | |
Li et al. | A guide to organic electroreduction using sacrificial anodes | |
Fang et al. | Thio-assisted reductive electrolytic cleavage of lignin β-O-4 models and authentic lignin | |
Chan et al. | A novel synthesis of 2-aryllactic acids via electrocarboxylation of methyl aryl ketones | |
Matsumoto et al. | Organic reactions mediated by electrochemically generated ArS+ | |
Liu et al. | The production of valuable biopolymer precursors from fructose | |
KR20130058678A (ko) | 아릴-알킬 계면활성제 전구체의 전기화학 합성 | |
CN108660478B (zh) | 一种烯基砜类化合物的电化学制备方法 | |
Mei et al. | Electrochemical Alkoxysulfonylation Difunctionalization of Styrene Derivatives Using Sodium Sulfinates as Sulfonyl Sources | |
Page et al. | Enantioselective organocatalytic epoxidation driven by electrochemically generated percarbonate and persulfate | |
Shinkar’ et al. | Redox activation of hydrogen sulfide in reaction with cycloheptane | |
CN113737206A (zh) | 一种电化学下由硫醚制备亚砜类化合物的合成方法 | |
RU2550141C1 (ru) | Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях | |
Berberova et al. | Redox mediators of hydrogen sulfide oxidation in reactions with cycloalkanes | |
de Souza et al. | Direct synthesis of α-sulfenylated ketones under electrochemical conditions | |
Kuzmin et al. | Electroreductive Desulfurative Transformations with Thioethers as Alkyl Radical Precursors | |
EP0288344B1 (fr) | Procédé électrochimique pour récupérer le rhodium métallique à partir de solutions aqueuses de catalyseurs usagés | |
Buckley et al. | Harnessing applied potential to oxidation in water | |
Berberova et al. | Anodic activation of hydrogen sulfide in reaction with cyclopentane | |
Francke | Integrating Catalytic Processes and Modern Electrolyte Concepts into Electrosynthesis | |
CN110453241B (zh) | 一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法 | |
RU2634732C1 (ru) | Способ электросинтеза циклогексантиола на основе сероводорода | |
Shinkar’ et al. | Redox activation of hydrogen sulfide, thiols, and sulfur in electrosynthesis of organic di-and polysulfides | |
RU2582126C1 (ru) | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния | |
RU2498938C1 (ru) | Электрокаталитический способ получения элементной серы из сероводорода |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201030 |