JP4861564B2 - 硫化オレフィン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化オレフィン類の分野に関するものであり、より詳細には、その課題は、硫黄および硫化水素を用いる硫化により淡色の硫化オレフィン類を製造する新規な方法である。
【0002】
【従来の技術】
硫化オレフィン類は、触媒を硫化するため、および潤滑剤またはエラストマーの添加物として広範囲に用いられる生成物である。これらの生成物は、本質的に有機スルフィド類、ジスルフィド類およびポリスルフィド類の混合物から成る。
【0003】
硫化オレフィン類または有機ポリスルフィド類を製造する多数の方法が、当業者に知られている。第1群の方法は、塩基触媒存在下でメルカプタンと硫黄を反応させる。例えば、フランス特許第2、607、496号およびフランス特許第2、630、104号に記載されたこれらの方法は、それ自体をオレフィン類またはアルコール類から製造しなければならないメルカプタン類の使用が必要なことから高価である。
【0004】
ヨーロッパ特許第342,454号に記載の、オレフィン類からジアルキルジスルフィド類およびジアルキルポリスルフィド類を製造するための方法は、実際には2段階方法であり、第1にメルカプタンを形成するために、固体触媒の存在下でH2S+オレフィン反応を実施し、第2にポリスルフィドを形成するために、このメルカプタンを硫黄および他の不均一系触媒と接触させる。この方法は、高温で連続的な2段階(2個の異なる反応器)を必要とするという不利益を有する。
【0005】
硫化オレフィンを得ることができる他の方法が、提案されている。
【0006】
1)一般に、H2Sが無い場合のオレフィン+硫黄反応は、着色生成物を生じる。この不利益を避けるために、水の存在下でこのプロセスを実施するか、または水洗を実行することが提案されたが、これは、水相の分離および廃水処理の問題が生じる。この種の方法は、米国特許第5,338,468号、国際公開第92/03524号、国際公開第92/00367号、国際公開第97/24416号、ヨ−ロッパ特許第714、970号、ヨーロッパ特許第714、971号およびフランス特許第2,757,534号に記載されている。全てこれらの方法では、反応を良好に実施するために高温が必要となる。ヨーロッパ特許第201,197号は、140℃〜180℃の温度での硫黄+オレフィン反応を記載している。
【0007】
2)オレフィン+硫黄+H2S反応が記載されている。米国特許第4,119,550号のように、触媒がないと、著しい高温高圧の使用が余儀なくされる。ヨ−ロッパ特許第889、030号、米国特許第4,119,549号、米国特許第4,191,659号、米国特許第4,584,113号、および特開平11−246518号は、反応終末に除去困難な均一系触媒を用いたこの反応を記載している。ヨーロッパ特許第554、011号は、110℃での変換で中程度の効率を有する、特に不均一系触媒の存在下でのこの同一反応を記載している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
【課題を解決するための手段】
硫黄およびH2Sを用いる硫化により、澄明な淡色生成物が得られ、この反応が単段階で実現できる硫化オレフィンを製造する新規な方法が、ここに見出された。
【0009】
本発明による方法は、反応が、中孔径または大孔径(0.5〜0.8nm)を有するゼオライトの存在下で、単段階で実施されることを特徴とする。
【0010】
本発明で用いるゼオライトは、大きな特定の表面積および特定の孔径によって特徴付けられるアルミノケイ酸塩である。この一般化学式は、M2/nO・Al2O3・ySiO2・wH2Oで、式中、Mはカチオンであり、nはその価数であり、wは結晶水の量であり、yは2以上である。ゼオライトは、Na+、Li+、K+またはCs+などのアルカリ金属カチオン類、Mg2+またはCa2+などのアルカリ土類金属カチオン類、またはAg+、Co2+、Ni2+、Mo2+または3+、Fe2+または3+、Cr3+、La3+などの金属カチオンで交換できる。またアンモニウムイオンまたはH+イオンも交換できる。
【0011】
多くの因子が、これらのゼオライトの触媒活性に影響を与えることができるが、最も重要なことは、骨格構造とその孔径、骨格のシリカ/アルミナ比およびカチオンの性質の3点である。本発明によるゼオライトは、0.5〜0.8nmの範囲の中孔径または大孔径のゼオライトである。これらのゼオライトは、X型、Y型またはL型のゼオライト、またはモルデン沸石が好ましく、またY型がさらに好ましい。これらのゼオライトは、R.Szostak,Van NostrandおよびReinholdの「Handbook of Molecular Sieves」1992年、ニューヨークに記載されている。例えば、水和状態でのX型の基本単位は、通常、直径0.74nmの細孔を有するNa86・[(AlO2)86・(SiO2)106]・264H2Oの化学組成を有し、水和状態でのY型の基本単位は、通常、直径0.74nmの細孔を有するNa56・[(AlO2)56・(SiO2)136]・264H2Oの化学組成を有し、水和状態でのL型の基本単位は、直径0.71nmの細孔を有するK9・[(AlO2)9・(SiO2)27]・22H2Oの化学組成を有し、水和状態での基本モルデン沸石単位は、より大きな直径0.7nmの細孔を有するNa8・[(AlO2)8・(SiO2)40]・24H2Oの化学組成を有している。
【0012】
合成から由来する最初のカチオンは、アルカリ金属カチオン類、アルカリ土類金属カチオン類、金属カチオン類、アンモニウムまたは水素イオン類で全体的または部分的に交換してもよい。
【0013】
本発明による方法に用いられるオレフィン類は、広範囲から選ばれ得る。これらは、少なくとも1つの非芳香族の炭素−炭素2重結合を含む。これらは、一般に次式で表すことができる。
【0014】
【化2】
式中、同一かまたは相異するR1、R2、R3およびR4の各記号は、それぞれ水素原子、あるいは1から20個の炭素原子を含有し、1つまたは複数の不飽和および/または芳香族基および/またはOR5、SR5、NR5R6、CN、COR5、COOR5、CONR5R6、SiR5R6R7、Si(OR5)R6R7、Si(OR5)(OR6)R7、Si(OR5)(OR6)OR7、SO2R5、SO3R5、POR5R6、OP(O)(OR5)(OR6)、NO2またはハロゲン基を含むことができる、線状、分枝状または環式のアリール基またはアルキル基を表し、R5、R6およびR7の各記号は、それぞれ独立に水素原子、または1つまたは複数の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表す。
【0015】
またR1、R2、R3およびR4の各記号2つで、無置換または置換アルキレン基を表すことができ、すなわち、炭素−炭素2重結合が、環、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどに含まれてよい。本発明のオレフィン類はまた、不飽和またはポリ不飽和脂肪酸、不飽和またはポリ不飽和脂肪酸のエステル、少なくとも1つの2重結合を含む脂肪酸誘導体または後者との混合物であってよい。例えば、それは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、またはトリグリセリド類などの天然物由来のエステル類、または、例えば脂肪族アルコール類またはポリオール類のエステル類などの合成由来のエステル類であってよい。これらの脂肪酸類およびエステル類は、単独で用いてもよく、または天然脂肪、植物または動物起源の油または脂肪およびそれらの誘導体などと混合してもよい。例としては、ヒマワリ油、大豆油、セイヨウアブラナ油、米ぬか油、ビーバー香油、獣脂油、トール油などが挙げられる。本発明の枠内で、天然脂肪類、またはそれらの誘導体は、本発明の操作条件下で溶媒のように働く飽和酸類またはエステル類をある比率で含んでよい。
【0016】
本発明のオレフィン類はまた、ピネン、メンテン、リモネンなどのテルペンであってもよい。
【0017】
多くのオレフィン類の混合物も、使用してもよい。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレフィンとの混合物を挙げることができる。
【0018】
イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレンなどのオレフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸とエステルの混合物、または非官能化脂肪族オレフィンと混合可能な植物または動物起源の油を使用することが好ましい。
【0019】
本発明に従って用いられるオレフィン類は溶媒で希釈することもできる。反応終末に溶媒を排出するか蒸留により分離する。この種の溶媒の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンなどの飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。この種の出発物質は、出発物質として比較的純粋なオレフィンよりもより安価にできるので、オレフィン類および飽和炭化水素から作成されたこの種の混合物を使用すると、実質的に本発明の方法の費用効果を改善することができる。例えば、純粋イソブチレンの代りに、4個の炭素原子を有する飽和および不飽和炭化水素を含む留分を使用することができる。
【0020】
硫黄は、ペレットや粉末状の固体形態、または液体形態で用いてもよい。硫黄/オレフィンのモル比は、0.4:1〜2.5:1、好ましくは0.5:1と2:1との間である。
【0021】
H2S/オレフィンのモル比は、広範囲(0.5:1〜5:1、さらにそれ以上)で変えられが、反応が満足に働くのに必要な最少量のH2S、または0.5:1と2:1との間のH2S/オレフィンの比を使用することが好ましい。
【0022】
本発明による方法は、バッチ方式で、または連続的に操作することができる。
【0023】
一般に、ゼオライトの触媒効果は、オレフィンの量に対して最少量の0.5重量%から明白となる。大抵の場合、最大使用量は、50重量%である。バッチ・プロセスでは、好ましい量は、5%と30%との間である。
【0024】
工程が連続操作の場合、1回装入量の触媒が、大量の生成物を製造するために長期間使用でき、触媒/オレフィンの重量比は、もはや重要なものとはならない。
【0025】
本発明によるプロセスは、任意の適当な装置、例えば、攪拌機を装備した反応器で操作でき、触媒を、液体反応媒体に懸濁させる。また、管状の反応器を用いて操作でき、触媒は、固定ベッド、移動ベッド、または延伸ベッドに配置する。
固定ベッドの反応器を使用することが好ましい。
【0026】
反応自体は、使用されるオレフィン類および触媒に従って、広い温度範囲で実行できる。一般に、20℃〜180℃、好ましくは70℃と150℃との間の温度で実施される。
【0027】
反応は、オレフィンの変換に適当な圧力で実施される。1絶対バール〜50絶対バール、好ましくは1絶対バールと20絶対バールとの間で操作するのが有利である。圧力は、反応中に、特に温度プロフィルおよび反応の進行に応じて変えてよい。
【0028】
閉鎖系反応器での加圧段階でオレフィン類を変換させた後、過剰のH2Sを除去し、形成されたメルカプタンの変換を完了するために、反応器のヘッドスペ−スを、常圧または準常圧に設定するのが有利である。この後者の段階において、H2Sなどの残留揮発物質または残留オレフィンを実行するために、不活性ガス(メタン、空気または窒素)を導入することが可能である。
【0029】
バッチ反応の場合、反応終了時に触媒を簡便ろ過により再生し、再利用することができる。
【0030】
生成物の臭気を減じ、生成物を安定化させ、または腐食性を減少させることが望まれるので、硫化生成物は、当業者に知られている任意の方法で処理することができる。この種の方法は、例えば、特開昭58−140、063、米国特許第5,155,275号、米国特許第5,206,439号、米国特許第5,218,147号、米国特許第5,403,961号、米国特許第5,457、234号、米国特許第5,530,163号、米国特許第5,559、271号、米国特許第5,091,112号、米国特許第5,174,922号、米国特許第5,208,382号、米国特許第5,242,613号、ヨーロッパ特許第76、376号およびヨーロッパ特許第933、358号に記載されている。
【0031】
【発明の実施の形態】
実施例
本発明を、以下に、非限定的な実施例により説明する。
【0032】
実施例1
60gの押出し物LZY−52(UOPにより市販)である、0.74nmの多孔度および約820m2/gの比表面積を有し、10.4%の酸化ナトリウム、0.3%の酸化カルシウム、0.2%の酸化鉄(III)、66.5%のシリカおよび20.8%のアルミナを一般に含有するY型の交換ゼオライトを、窒素で不活化した1リットルのステンレス製反応器に導入した。次いで153g(4.8モル)の硫黄および336g(3.0モル)のジイソブチレンを導入した。次に82g(2.4モル)のH2Sを、20℃で40分かけて加えた。温度を88℃まで上げて、この混合物を7時間、さらに追加の4時間反応させた。最大達成圧は、17.5絶対バール、反応終了時の圧力は、10.5絶対バールであった。
【0033】
試料の分析により、7時間後の反応混合物は、9.2重量%のジイソブチレンおよび6.5重量%のメルカプタン(分子量146として)を含み、次いで追加の4時間後には、3.6重量%のジイソブチレンおよび6.2重量%のメルカプタンを含んでいたことを示す。
【0034】
ろ過により、474gの澄明な黄色油が得られ、その全硫黄含量は、37重量%として測定された。液相またはフィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は見られなかった。
【0035】
実施例2(比較例)
実施例1の条件を繰り返し使用したが、使用した触媒は、アルドリッチにより市販されている504C(150μm)型の活性化酸性アルミナであった。混合物を90℃で11時間反応させた。最大達成圧は、25絶対バールで、反応終了時の圧力は、23絶対バールであった。
【0036】
得られた反応混合物の分析により、34%の未変換ジイソブチレンの含量および5.6%のメルカプタン(分子量146として)の含量を示した。
【0037】
ろ過により、355gの黄色油が得られ、固体硫黄の多量沈殿物が、フィルタ上に見られた。
【0038】
実施例3
30gの押出し物LZY−54(UOPにより市販)である、0.74nmの多孔度および約750m2/gの比表面積を有し、10%の酸化ナトリウム、0.23%の酸化鉄(III)、66%のシリカおよび21%のアルミナを一般に含有するY型の交換ゼオライトを、実施例1の反応器に導入した。次いで、28.4g(0.89モル)の硫黄、およびFINAケミカルズにより市販され、55%のオレイン酸メチル(0.46モル)を含有する工業用オレイン酸メチルを導入した。温度を130℃まで上げ、反応器の圧力が13絶対バールに維持されるように、硫化水素を連続的に加えた。これらの条件下で9時間後、硫化水素の全吸収は、20gであった。
【0039】
常圧で1.5時間窒素による除去後、反応混合物は4.6%のオレイン酸メチルを含んでいた。ろ過により、256gの黄色油が得られた。液相またはフィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は見られなかった。
Claims (12)
- 反応が、0.5〜0.8nmの範囲の中孔径または大孔径を有するゼオライトに基づく固体触媒の存在下で単段階で実施されることを特徴とするオレフィン、硫黄および硫化水素から硫化オレフィン類を製造する方法。
- 固体触媒が、X型、Y型またはL型のゼオライト、またはモルデン沸石である請求項1に記載の方法。
- 固体触媒が、Y型のゼオライトである請求項1または2に記載の方法。
- 硫黄/オレフィン(類)のモル比が、0.4:1〜2.5:1である請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- H2S/オレフィン(類)のモル比が、0.5:1〜5:1である請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 使用する触媒量が、オレフィン(類)の重量に対して0.5重量%〜50重量%である請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 20℃〜180℃の範囲の温度で動作する請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 1絶対バール〜50絶対バールの範囲の圧力で動作する請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- オレフィン(類)が、次式のものから選ばれる、
- イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレンまたはテトラプロピレンが使用される請求項9に記載の方法。
- 脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸類またはエステル類の混合物、または動物または植物起源の油が使用される請求項9に記載の方法。
- 非官能化脂肪族オレフィンと、脂肪酸、脂肪酸エステルまたは動物または植物起源の油との混合物が使用される請求項9に記載の方法。
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