EA028725B1

EA028725B1 - Получение симметричных и несимметричных дисульфидов реакционной дистилляцией их смеси

Info

Publication number: EA028725B1
Application number: EA201590436A
Authority: EA
Inventors: Жорж Фреми
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2017-12-29
Also published as: CN104583181B; PL2890674T3; EA201590436A1; DK2890674T3; WO2014033399A1; HUE030417T2; FR2994974B1; SI2890674T1; HRP20170072T1; EP2890674A1; US20150210638A1; SA515360006B1; ES2613231T3; FR2994974A1; CA2879791C; CA2879791A1; US9562006B2; CN104583181A; EP2890674B1; PT2890674T

Abstract

Изобретение относится к способу получения симметричных или несимметричных диалкилдисульфидов с помощью включения по меньшей мере одной смеси из симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов в основную и/или фотохимическую каталитическую реакцию с одновременным извлечением, предпочтительно непрерывным, симметричного и/или несимметричного дисульфида (дисульфидов), который (которые) необходимо получить. Способ изобретения особенно подходит для получения диметилдисульфида или диэтилдисульфида из смеси симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов.

Description

Изобретение касается способа получения симметричных или несимметричных диалкилдисульфидов реакционной дистилляцией смеси органических дисульфидов (таких как дисульфидные масла или ΌδΘδ). ΌδΘδ представляет собой смеси дисульфидов, образующиеся, например, при добыче газа или нефти.

Более конкретно, изобретение относится к области диалкилдисульфидов, в частности симметричных дисульфидов, а из них более конкретно, симметричного диметилдисульфида и диэтилдисульфида.

В рамках настоящего изобретения под диалкилдисульфидами и полисульфидами понимают соединения общей формулы (1)

К-З_п-К' в которой К и К' идентичны или различны и представляют собой, каждый независимо, линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 8 углеродных атомов и необязательно одну или несколько двойных и/или тройных связей;

η является целым числом от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, а более предпочтительно от 2 до 4, пределы включены.

Таким образом, диалкилдисульфиды представлены общей формулой (1), в которой η равно 2. Диалкилполисульфиды представлены общей формулой (1), в которой η строго больше чем 2.

Диалкилдисульфиды и полисульфиды формулы (1) называются симметричными, если радикалы К и К' идентичные, и называются несимметричными, если К и К' отличаются. Под идентичными понимают радикалы, имеющие одинаковое количество атомов углерода и имеющие одинаковую пространственную конфигурацию. В контексте настоящего изобретения предпочтение отдают диалкилдисульфидам формулы (1) (где η=2), в которой К и К', которые являются одинаковыми или разными, представляют линейную или разветвленную углеводородную цепь, которая содержит от 1 до 12 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 8 углеродных атомов, и является насыщенной (алкильным радикалом).

Среди алкильных радикалов, которые могут образовать радикалы К и К', предпочтение отдают радикалам, которые содержат от 1 до 8 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов, например радикалам метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, третбутила, н-пентила, неопентила и н-гексила.

В контексте настоящего изобретения предпочтение отдают диалкилдисульфидам, выбранным из диметилдисульфида (или ΌΜΌδ), диэтилдисульфида (или ΌΕΌδ), дипропилдисульфида (или ΌΡΌδ), дибутилдисульфида (ΌΒΌδ), дипентилдисульфида (или диамилдисульфида) или дигексилдисульфида, гомологам трисульфида (η=3), гомологам тетрасульфида (η=4), гомологам пентасульфида (η=5) или гомологам гексасульфида (η=6) этих дисульфидов и их смесям, необходимо понимать, что радикалы пропила и бутила могут существовать в линейном или разветвленном виде, например н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, сек-бутил и трет-бутил, н-пентил, сек-пентил, неопентил и других.

Среди диалкилдисульфидов весьма широко используемым соединением во многих отраслях промышленности, например химической промышленности, нефтехимической промышленности, агрохимии, строительной промышленности и других, сегодня является диметилдисульфид (ΌΜΌδ). ΌΜΌδ используют, в частности, как добавку для осернения катализатора при гидрообработке сырья для нефтехимии или как добавку к сырью для парового крекинга.

По сравнению с другими продуктами, такими как промышленные трет-алкилполисульфиды, используемыми для таких практических применений, ΌΜΌδ демонстрирует многочисленные преимущества, в частности высокое содержание серы (68%) и некоксующиеся продукты разложения (СН₄, Η₂δ). Также для этих практических применений ΌΜΌδ предлагает характеристики, которые, как правило, лучше, чем у других продуктов, таких как трет-алкилполисульфидов.

Среди способов синтеза ΌΜΌδ особенно эффективным и экономичным способом является окисление метилмеркаптана серой согласно реакции

Катализатор

2СН₃8Н + 8 ---► СН₃85СНз + Н₂5

Упомянутую выше реакцию катализируют органическими или неорганическими и гомогенными или гетерогенными основными добавками. Рассматриваемый наиболее путь является экономичным, если учесть, что совместно получают Η₂δ, который можно использовать для синтеза метилмеркаптана взаимодействием с метанолом согласно следующей реакции:

Катализатор

СНзОН + Н₂8 -► СН₃5Н + Н₂О

Существуют другие пути синтеза ΌΜΌδ, описанные в предшествующем уровне техники, например окисление метилмеркаптана водным раствором перекиси водорода или атмосферным кислородом.

Сейчас предложен еще один путь получения ΌΜΌδ, а в основном симметричных и несимметричных диалкилдисульфидов, который является более экономичным по сравнению со способом окисления метилмеркаптана серой и, кроме того, дает возможность исключительно эффективного количественного получения ΌδΘδ.

ΌδΘδ (дисульфидные масла) являются смесями органических дисульфидов, произведенными в способе обработки меркаптанов в нефтяных фракциях или сжиженных газах с помощью способов типа

- 1 028725

Мегох (см., например, Са!а1. Ке\зе\у - 8ст Епд., 35 (4), (1993), 571-609).

Вышеуказанные Ώ8Οδ в большинстве случаев и наиболее часто удаляют, разрушают или запасают в соответствии с различными технологическими способами, на том же месте производства, в частности в газовых производствах, например установках получения серы. Одним из таких технологических способов, используемым обычно для разрушения Ώ8Οδ, является способ, основанный на реакции Клауса, который дает возможность совместного удаления сероводорода (Η₂8), который также присутствует в сыром газе.

Реакция Клауса может быть записана согласно следующей реакции (А):

(A) 2 Н₂3 + ЗО₂ -------► 3 5 + 2 Н₂О, причем диоксид серы (8Ο₂) получают окислением порции Η₂δ согласно следующей реакции (В):

(B) Н₂3 + 3/2 О₂----► ЗО₂ + Н₂О а также с помощью окисляющей обработки Ώ8Οδ согласно следующей реакции (С), где Ώ8Οδ представлены Г)МГ)8 (С) СНзЗЗСНз + 11/2О₂ ----► 2 СО₂ + 2 ЗО₂ + 3 Н₂О.

Проблема заключается в том, что реакции (А) и (В) проводят при недостатке кислорода, тогда как для завершения реакции (С) требуется избыток кислорода по отношению к стехиометрическому, поскольку присутствие несгоревших углеродных остатков по реакции Клауса является причиной серьезных проблем качества серы, полученного по этой реакции. Количество Ώ8Οδ, которое возможно тем самым обработать вместе со сжиганием Η28, весьма ограничено и зачастую меньше, чем количество, производимое ежедневно на соответствующей газовой установке.

Патентная заявка РК 2875236 А очень хорошо описывает проблемы, встречающиеся при таком способе удаления и его альтернативные формы. РК 2875236 А предлагает также еще один способ деструкции, основанный на полном гидрогенолизе вышеупомянутых дисульфидов для получения углеводородов и Η₂δ с последующим сжиганием последнего в установке Клауса.

С целью получения большего количества Ώ8Οδ, Международная Заявка ^Ο 2005/111175 предлагает использовать эти продукты в качестве ингибиторов образования кокса в печах углеводородного крекинга, вместо того, чтобы их разрушать. Это происходит потому, что квалифицированному специалисту в данной области техники известно, что добавление содержащих серу соединений (таких как, например, ΠΜΏ8) к углеводородному сырью дает возможность значительно уменьшить образование кокса, например, в трубопроводах паровых крекинг-установок.

Однако, как упоминается в Международной Заявке Ж) 2001/96499, Ώ8Οδ образуются с помощью окисления натриевых солей меркаптана, которые необходимо удалять, и по этой причине содержат в значительном количестве следы натрия. Как результат их невозможно сразу использовать в печах крекинга, без предварительной обработки, поскольку наличие натрия изменяет металлургию трубопроводов крекинга. Кроме того, использование Ώ8Οδ в других применениях, таких как осернение катализаторов гидрообработки нефтяных фракций является также компромиссом, поскольку известно, что натрий является ядом для этих катализаторов.

Прямой способ количественного получения таких Ώ8Οδ в качестве промежуточных продуктов синтеза затруднен в настоящее время также тем, что Ώ8Οδ являются смесями дисульфидов, а не химическими чистыми молекулами, к примеру диметилдисульфидом или диэтилдисульфидом, взятыми по отдельности. Например, дисульфидное масло (Ώ8Ο), получаемое в результате обработки сжиженного нефтяного газа (СНГ), содержит диметилдисульфид, диэтилдисульфид и значительное количество этилметилдисульфида.

Другие способы относятся более конкретно к симметричным и несимметричным дисульфидам. Так, патент И8 2521870 раскрывает способ, который дает возможность получить несимметричные дисульфиды из смеси по меньшей мере двух различных симметричных дисульфидов (диспропорционирование), с помощью нагрева в присутствии солей натрия. Кроме того, из патента И8 2557312 известно также получение симметричных дисульфидов из несимметричных дисульфидов (репропорционирование), исходя из смеси по меньшей мере двух несимметричных дисульфидов, с помощью нагрева в присутствии алканоламина и сульфида щелочного металла.

К тому же для квалифицированных специалистов в данной области техники, намеренных получать чистые, симметричные и несмешанные диалкилсульфиды из Ώ8Οδ, очевидное решение будет заключаться в разделении разных диалкилсульфидов дистилляцией в зависимости от температур кипения. Однако такой способ не позволил бы количественно извлечь несимметричные диалкилсульфиды как симметричные диалкилдисульфиды, такой как этилметилдисульфид, присутствующий в Ώ8Οδ, полученные из сжиженного нефтяного газа (ЕРО), причем иногда такой несимметричный дисульфид является даже преобладающим соединением.

Все упомянутое выше справедливо также для более сложных Ώ8Οδ (сложных смесей диалкилдисульфидов, получаемых, например, из конденсатов), в которых присутствуют дисульфиды, имеющие алкильные группы более низких рядов, такие как С₁, С₂, С₃ или С₄ алкильные группы, на самом деле даже более высоких рядов. В упомянутых выше Ώ8Οδ симметричные дисульфиды могут присутствовать в относительно низких количествах по сравнению с несимметричными дисульфидами в свете различных

- 2 028725 возможных комбинаций (С₄/С₂, С₄/С₃, С₄/С₄, С₂/С₃ и аналогичных) и возможности структурных изомеров, начиная с С₃ ряда (изопропил/н-пропил).

Таким образом, вдобавок к первой цели обеспечения особенно экономичной альтернативной формы конкретного способа получения ΌΜΌδ другой целью настоящего изобретения является способ количественного получения ΌδΘδ. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в извлечении и производстве, преимущественно чистых, несмешанных симметричных или несимметричных диалкилдисульфидов с повышенным количеством произведенного продукта (выходом продукта), более того, даже максимальным выходом. Тем не менее другие цели станут очевидны при рассмотрении изобретения, которое следует далее.

В ходе данной работы было обнаружено, что существует возможность, частично или полностью, достичь заявленных целей с помощью способа по настоящему изобретению.

Таким образом, и согласно первому аспекту изобретение относится к способу получения симметричных или несимметричных диалкилдисульфидов включением по меньшей мере одного Ό8Θ в основную и/или фотохимическую каталитическую реакцию с одновременным извлечением, предпочтительно непрерывным симметричного и/или несимметричного дисульфида (дисульфидов), которые необходимо получить.

Более конкретно, способ изобретения относится к способу получения симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов, причем упомянутый способ содержит, по меньшей мере, следующие стадии:

a) введение в реактор по меньшей мере одной смеси из по меньшей мере двух органических дисульфидов общей формулы (1): К-§_п-К', в которой

К и К', которые являются идентичными или разными, представляют каждый независимо друг от друга линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, и необязательно одну или несколько двойных и/или тройных связей; и η является 2,

b) осуществление основной и/или фотохимической каталитической реакции, во время которой соединения с формулой (1) преобразуются репропорционированием и диспропорционированием в смесь симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов,

c) извлечение, предпочтительно непрерывное, предпочтительно симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов.

Для способа согласно изобретению основной катализатор может быть любого типа, известного квалифицированному специалисту в данной области техники, например гомогенным или гетерогенным и катализатором, нанесенным на подложку или катализатором без подложки, например основным катализатором, выбранным из аминов, гидратов окисей щелочных или щелочно-земельных металлов, таких, например, как гидроокись натрия, оксидов металла, таких как оксид магния (МдО), анионообменных смол и других и их смесей. Следует понимать, что упомянутый основной катализатор дает возможность катализировать как реакции диспропорционирования, так и реакции репропорционирования.

В качестве твердого основного катализатора пригодного для гетерогенного основного катализа можно использовать любой тип твердого и основного катализатора, известный квалифицированному специалисту в данной области техники и, в частности, катализаторы, имеющие твердую подложку, которую, как правило, пропитывают по меньшей мере одним оксидом щелочного металла или оксидом щелочно-земельного металла или оксидом металла, таким, например, как Να₂Ο, К₂О, МдО, СаО и другие и их смеси. В виде неограничивающих примеров среди твердых подложек модно упомянуть пористые подложки, известные квалифицированному специалисту в данной области техники, такие как окись алюминия, окись кремния, цеолиты, древесные угли, активные древесные угли, глины, оксиды циркония, диоксид титана и другие, а также ионообменные полимерные смолы, предпочтительно анионообменные полимерные смолы, которые являются слабыми или сильными основаниями, такие как, например, АтЬсг1уЫ® А21 от Όθ№ Сйетюак.

Катализатором, полностью соответствующим способу изобретения по типу гетерогенного основного катализа, является оксид натрия (№-ьО). нанесенный на оксид алюминия, поставляемый фирмой Ахепз под названием СМ2-5.

Альтернативно, каталитической реакцией способа настоящего изобретения может быть фотохимическая реакция. Следует также понимать, что упомянутая выше фотохимическая реакция дает возможность катализировать как реакции диспропорционирования, так и реакции репропорционирования.

Обычно в этом случае используют источник излучения в ультрафиолетовом диапазоне между приблизительно 260 и приблизительно 350 нм. Лампой, особенно пригодной для реакции фотохимического катализа по способу настоящего изобретения, является ультрафиолетовая лампа с длиной волны 265 нм, которая дает возможность прямого и быстрого фотолиза дисульфидов, даже без помощи фотоинициаторов, которые генерируют, в основном, более медленные реакции.

Каталитическая реакция способа настоящего изобретения может сочетать основный гомогенный или гетерогенный катализ, с катализатором, нанесенным на подложку или с катализатором без подлож- 3 028725 ки, и фотохимический катализ. Реакцию основного и/или фотохимического катализа (стадия Ь) можно проводить при любой отвечающей требованиям температуре, устанавливаемой согласно знаниям квалифицированного специалиста в данной области техники. Например, температуры, устанавливаемые для проведения реакции согласно способу настоящего изобретения, могут быть приблизительно между -10 и 300°С, предпочтительно между 20 и 200°С.

Давление реакции также может изменяться в широком диапазоне в соответствии, в том числе в зависимости от температуры реакции, реагирующими веществами и целевыми продуктами и может изменяться от 1 мбар (средний вакуум) до нескольких десятков бар, например от 10 мбар (низкий вакуум) до приблизительно 3 бар. В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения способ настоящего изобретения проводят при атмосферном давлении, или при низком вакууме, или при среднем вакууме.

Таким образом, способ согласно изобретению дает возможность получить симметричные и/или несимметричные дисульфиды высокой чистоты, исходя из смеси симметричных и/или несимметричных дисульфидов, таких, например, как те, которые присутствуют в ΌδΘδ, простым и быстрым способом и с хорошим выходом.

В реакционной среде и после проведения каталитической реакции образованные симметричные и/или несимметричные дисульфиды являются продуктами репропорционирования и диспропорционирования исходных дисульфидов, а поэтому упомянутая реакционная среда содержит, помимо исходных материалов, и другие симметричные и/или несимметричные дисульфиды.

Следующая схема показывает одну из возможных реакций, в которой несимметричный дисульфид дает в результате два симметричных дисульфида (репропорционирование), и наоборот, (диспропорционирование) согласно следующей реакции (Ό)

СН₃53СН₂СН₃ (ΕΜϋδ) СН₃58СН₃ (ϋΜϋδ) + СНзСН₂55СН₂СНз (ϋΕϋ3)

Вышеупомянутая реакция является равновесной, а равновесие может сместить извлечением, предпочтительно непрерывным, одного или более продуктов, которые желательно получить.

Возвращаясь к приведенной выше схеме, еще один пример состоит в использовании смеси ΕΜΌδ (несимметричного дисульфида) и дибутилдисульфида (ΌΒΌδ, симметричного дисульфида). Согласно способу изобретения схема реакции может быть записана следующим образом:

Е17Ю5 + ϋΒϋδ у—ϋΜϋδ + ϋΕϋδ + ΕΒϋ3 + ΜΒϋ3 + ϋΒϋδ в которой схема ΕΒΌδ является этилбутилдисульфидом, ΜΒΌδ является метилбутилдисульфидом, а ΌΒΌδ является дибутилдисульфидом. Упомянутый выше пример показывает, что, начиная из смеси двух дисульфидов, можно получить четыре других дисульфида.

Фиг. 1 (которая показывает колонну реакционной дистилляции) дает схематичное представление дисульфидов, которые могут быть образованы в РД реакторе из смеси трех дисульфидов (двух симметричных дисульфидов и одного несимметричного дисульфида), где символы , · и А представляют каждый алкильный радикал, выбранный из К и К', охарактеризованных выше. Каталитические и/или фотохимические реакции диспропорционирования и репропорционирования, описанные выше, все являются равновесными реакциями, а симметричные или несимметричные дисульфиды или дисульфиды, представляющие интерес, можно легко извлечь из реакционной среды, что обеспечивает смещение равновесия реакции.

Извлечение (стадия с)) симметричного или несимметричного дисульфида или дисульфидов, представляющих интерес, может быть выполнено любым способом или любым сочетанием способов, известных квалифицированному специалисту в данной области техники, среди которых можно упомянуть, например, отбор или дистилляцию, причем эти два способа являются предпочтительными, по отдельности или в сочетании. Тем самым и согласно наиболее предпочтительному варианту воплощения способ настоящего изобретения можно проводить в вертикальной колонне дистилляции, содержащей основной катализатор, и/или обеспечена оборудованием, которое дает возможность фотокатализа.

Таким образом, реактор диспропорционирования и репропорционирования в то же самое время дает возможность экстракции представляющих интерес симметричного или несимметричного дисульфида или дисульфидов простой дистилляцией. Таким образом, поскольку, как указано выше, реакции являются равновесными, дистилляционный куб или низ колонны постепенно обогащается наименее летучим дисульфидом (например, ΌΕΌδ в приведенной выше реакции (Ό)), в то время как верхняя точка дистилляции обогащается наиболее летучим дисульфидом (ΌΜΌδ, в приведенной выше реакции (Ό))

Технологическим способом дистилляции является способ, хорошо известный квалифицированному специалисту в данной области техники, и его можно проводить в дистилляционной колонне периодически или непрерывно. Предпочтительно проводить экстракцию целевого продукта или продуктов в дистилляционной колонне при условиях, описанных, например, в патенте ϋδ 2557312, в соответствии с природой дисульфидов или смесей присутствующих дисульфидов, а также в соответствии с природой продуктов, которые необходимо получить. Таким образом, способ дистилляции можно проводить при атмосферном давлении, предпочтительно при низком или среднем вакууме, с тем, чтобы избежать температур дистилляции выше, чем приблизительно 200°С.

Обычно способ изобретения содержит стадию диспропорционирования/репропорционирования каталитической реакции вместе со стадией извлечения, предпочтительно с помощью дистилляции целевого

- 4 028725 продукта или продуктов реакции, что дает возможность сдвинуть равновесие упомянутой каталитической реакции. Таким образом, вышеупомянутый способ можно определить как реакционную дистилляцию диалкилдисульфида (диалкилдисульфидов).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа изобретения смесь дисульфидов, например, смесь ΌδΘ, после обработки с помощью основного катализа, предпочтительно гетерогенного основного катализа, и/или фотохимического катализа дистиллируют, чтобы сместить равновесие представленной выше реакции вправо, поскольку самый легкий симметричный или несимметричный диалкилдисульфид или дисульфиды отбирают, причем самый тяжелый симметричный диалкилдисульфид или дисульфиды остаются в дистилляционном кубе или внизу колонны.

В режиме реакционной дистилляции, установленном выше, самый легкий продукт или продукты, извлеченные в газообразном виде, переводят в жидкое состояние в соответствии с обычными технологиями, известными квалифицированному специалисту в данной области техники, например охлаждением.

Самые тяжелые соединения, которые остаются в дистилляционном кубе, также можно разделить с помощью повышения температуры и/или снижения давления, с тем, чтобы продолжить разделение упомянутых соединений. Таким образом, самые тяжелые соединения, которые остаются в дистилляционном кубе, получаются в чистом виде в противоположность тем, которые могли быть получены при использовании способа, описанного в предыдущем уровне техники.

Способ настоящего изобретения можно проводить периодически или непрерывно. Если речь идет об обработке партии смеси дисульфидов, которая может быть загружена в реактор за один прием, то предпочтительно проводить способ изобретения периодически, а, если в реактор постоянно подают поток смеси дисульфидов, происходящих из установки извлечения, которая производит эти смеси, например, смеси дисульфидов (ΌδΟδ), произведенных при обработке меркаптанов, присутствующих в нефтяных фракциях или газах, сжиженных с помощью способа типа Мерокс, то предпочтительно проводить способ непрерывно.

Существует возможность проводить сначала каталитическую реакцию (основную и/или фотохимическую каталитическую реакцию, указанные выше), а затем извлечение симметричного или несимметричного дисульфида или дисульфидов, представляющих интерес, или иначе - объединить каталитическую реакцию (основную и/или фотохимическую каталитическую реакцию, указанные выше) и извлечение симметричного или несимметричного дисульфида или дисульфидов, представляющих интерес, причем такая альтернативная форма является особенно предпочтительной. В этом случае способ изобретения проводят в колонне реакционной дистилляции, которая объединяет реакции репропорционирования и/или диспропорционирования, а также извлечение дистилляцией симметричного или несимметричного дисульфида или дисульфидов, представляющих интерес.

В варианте осуществления, особенно соответствующем способу настоящего изобретения, реакционную дистилляцию осуществляют непрерывно, что предоставляет выгоду при получении диалкилдисульфидов, например симметричных диалкилдисульфидов, к примеру ΌΜΌδ, которые являются чистыми (поскольку уже дистиллированы) и которые сразу можно использовать.

Другое преимущество способа настоящего изобретения состоит в том, что диалкилдисульфиды, полученные непосредственно из ΌδΟδ с помощью реакционной дистилляции, освобождены от органических и неорганических примесей, присутствующих в ΌδΟδ.

В результате способа настоящего изобретения выход получаемых чистых диалкилдисульфидов выше, чем выход, который могли получить с помощью простой дистилляции ΌδΘδ, причем упомянутый способ изобретения дает возможность преобразовать значительно большую часть, на самом деле даже все несимметричные дисульфиды в симметричные дисульфиды.

В соответствии с преимущественным альтернативным вариантом способа согласно настоящему изобретению каталитическая реакция может быть выполнена непосредственно в дистилляционной колонне. Один преимущественный вариант включает использование слоя основного катализатора, включенного в дистилляционную колонну.

Способ настоящего изобретения особенно соответствует получению очищенных симметричных диалкилдисульфидов из ΌδΟδ, но его можно также использовать для получения очищенных несимметричных диалкилдисульфидов из ΌδΟδ, выполняя специфичную дистилляцию, с помощью смещения стехиометрии (удаления/экстракции симметричного или несимметричного дисульфида или дисульфидов, представляющих интерес) с помощью соответствующей установки.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ, особенно пригодный для количественного извлечения ΌδΟδ реактивной дистилляцией, чтобы на стадии реактивной дистилляции получить в результате один или более симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов, которые являются чистыми и которые можно использовать сразу, без необходимости дополнительной операции очистки.

Согласно особенно предпочтительному аспекту настоящего изобретения описанный выше способ в виде неограничивающего примера дает возможность получения диметилдисульфида (ΌΜΌδ); более конкретно, способ настоящего изобретения относится к синтезу ΌΜΌδ, начиная с Ό8Ο, с помощью реакци- 5 028725 онной дистилляции, причем дистилляцию осуществляют при атмосферном давлении и температуре в дистилляционном кубе приблизительно 110-150°С, например 130°С. ΌΜΌδ затем отбирают из верхней части колонны при его температуре кипения, которая составляет 109°С при атмосферном давлении.

Согласно еще одному аспекту изобретения способ настоящего изобретения дает возможность получения диэтилдисульфида; более конкретно, способ настоящего изобретения относится к синтезу ΌΕΌδ, начиная с ΌδΟ, с помощью реакционной дистилляции, причем дистилляцию осуществляют при атмосферном давлении и температуре в дистилляционном кубе приблизительно 160-180°С, например 170°С. Затем ΌΕΌδ отбирают, в свою очередь, из верхней части колонны при его температуре кипения, которая составляет 154°С при атмосферном давлении.

Более полное понимание изобретения можно получить с помощью следующих примеров.

Пример 1 (сравнительный).

Взять 152 г смеси дисульфидов, содержащей 89,4 г ПМО§(диметилдисульфида), 55,1 г ΕΜΌδ (этилметилдисульфида) и 7,5 г ΌΕΌδ (диэтилдисульфида).

Дистилляция вышеупомянутой смеси при отсутствии основного и фотохимического катализатора дает в результате извлечение 88,5 г ΌΜΌδ, т.е. 99% от величины, присутствующей первоначально.

Пример 2.

Взять 152 г смеси по примеру 1, к которой добавляют 2% водного 50%-ного по весу раствора гидроксида натрия. Общую смесь используют в реакционной дистилляции согласно настоящему изобретению.

ΌΜΌδ непрерывно отбирают из верхней части колонны и переводят жидкое состояние с помощью охлаждения в соответствии с традиционными технологическими способами, известными квалифицированному специалисту в данной области техники. Количество получаемого после дистилляции ΌΜΌδ составляет 98,3 г и соответствует 110% от количества, присутствующего первоначально.

Пример 3.

Взять 321,5 г другого ΌδΟ, смесь, изначально относительно бедную по ΌΜΌδ (ΌΜΌδ 5 вес.%, ΕΜΌδ 34,5 вес.% и ΌΕΌδ 60,5 вес.%). Таким образом, вышеупомянутая смесь, выраженная с помощью веса, содержит 16,1 г ΌΜΌδ, 110,9 г ΕΜΌδ и 194,5 г ΌΕΌδ. Реакционную дистилляцию в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в присутствии 50 г оксида алюминия, допированного 3% Να₂Ο (катализатор СМ 2-5 от Лхеиз).

Количество получаемого после дистилляции ΌΜΌδ составляет 63 г и соответствует 390% от количества, присутствующего первоначально.

Анализ содержимого дистилляционного куба показывает, что в нем содержится 255,2 г ΌΕΌδ и 3,3 г ΕΜΌδ. Степень преобразования ΕΜΌδ (несимметричного) составляет тем самым 97%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения симметричных или несимметричных диалкилдисульфидов, включающий следующие стадии:

a) введение в реактор по меньшей мере одной смеси по меньшей мере из двух органических дисульфидов общей формулы (1) κ-δη-κ', где К и К', которые являются идентичными или разными, представляют каждый независимо друг от друга линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода; и η является 2,

b) осуществление основной и/или фотохимической каталитической реакции, во время которой соединения с формулой (1) преобразуются с помощью репропорционирования или диспропорционирования в смесь симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов;

c) извлечение целевых симметричных и/или несимметричных диалкилдисульфидов, причем основным катализатором является катализатор на твердой подложке, пропитанной по меньшей мере одним оксидом щелочного металла или щелочно-земельного металла или оксидом металла, причем упомянутая твердая подложка выбрана из окиси алюминия, окиси кремния, цеолитов, древесных углей, активных древесных углей, глин, диоксида циркония, диоксида титана или ионообменных полимерных смол.
2. Способ по п.1, в котором анионообменные полимерные смолы являются слабыми или сильными основаниями.
3. Способ по п.1, в котором целевые симметричные и/или несимметричные диалкилдисульфиды извлекают непрерывно.
4. Способ по п.1, в котором К и К', являющиеся идентичными или разными, представляют каждый независимо друг от друга линейный или разветвленный углеводородный радикал, который содержит от 1 до 8 атомов углерода.
5. Способ по п.1, в котором основным катализатором является гетерогенный катализатор, нанесенный на подложку, или катализатор без подложки.
6. Способ по п.5, в котором основной катализатор выбран из аминов, гидратов окиси щелочного

- 6 028725 или щелочно-земельного металла, оксидов металла, анионообменных смол и их смесей.
7. Способ по п.1, в котором катализатором является фотокатализатор для излучения между приблизительно 260 и приблизительно 350 нм.
8. Способ по п.1, в котором стадию Ь) осуществляют при температуре приблизительно между -10 и 300°С.
9. Способ по п.8, в котором стадию Ь) осуществляют при температуре приблизительно между 20 и 200°С.
10. Способ по п.1, в котором стадия извлечения представляет собой дистилляцию.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят в дистилляционной колонне, содержащей основной катализатор и/или предложенной с оборудованием, которое дает возможность фотокатализа.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят периодически или непрерывно.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят непрерывно.
14. Способ по п.1 для получения диметилдисульфида.
15. Способ по п.1 для получения диэтилдисульфида.