JPH0228145A - ジアルキルジスルフィド及びポリスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、固体粒状触媒の存在下にアルケン、硫化水素
（Ｈ，Ｓ）及び硫黄からジアルキルジスルフィド及びポ
リスルフィドを連続的に製造するための二反応器式製造
法に関する。特に、本発明は、第一反応帯域においてア
ルケンをＨ，Ｓと固体粒状触媒上で反応させ次いで第一
反応器流出物を第二反応帯域に送り、そこでそれを固体
粒状触媒の存在下に元素状硫黄と反応させることによる
ジアルキルジスルフィド及び（又は）ジアルキルポリス
ルフィドの連続式製造法に関する。

発明の背景 式（１）に従って特にアルカリ、アンモニア又はアミン
触媒の存在下に硫黄がメルカプタンを相当するジスルフ
ィドに酸化させることは知られている［イー・イー・レ
イド氏、Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｗ、　　ｏｆ　Ｂｉｖａｌ
ｅｎｔ　５ｕｌｆｕｒ、　Ｖｏｌ、　１　％第１２１頁
（１９６０）］。

（１）　　２ＲＨ＋Ｓ−−うＲ３５Ｒ＋Ｈ，Ｓ（ここで
、Ｒ−アルキル又はアリール）また、式（２）に示され
るように、ジスルフィドを元素状硫黄と反応させてポリ
スルフィドを製造することも知られている［イー・イー
・レイド氏、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　ｏｒ　Ｂｉｖａｌ
ｅｎｔ　５ｕｌｆｕｒ％Ｖｏ１．３、第３８９頁（１９
６０）］。

（２）Ｒ３５Ｒ＋ＨＳ−ラＲ３５ｘＳＲ（ここで、ｘ＝
１．２．３．４、・・・・・・）メルカプタンを硫黄と
反応させてジスルフィドを製造する反応［式（１）］及
びジスルフィドを硫黄と反応させてポリスルフィドを製
造する反応［式（２）］は、通常アルカリ又はアミン触
媒を用いて液相中において排他的に実施されてきた（米
国特許第３．３１４．９９９号及び同第３．７５５．４
６１号）。

式（１）の反応では、先ずメルカプタンを製造して単離
し次いでそれを硫黄で対応するジスルフィドに酸化させ
ることが必要である。アルケン、Ｈ、Ｓ及び硫黄からジ
アルキルジスルフィド又はポリスルフィドを連続式で直
接製造することがこれまで報告されている。ジアルキル
ポリスルフィド混合物はアルケン、Ｈ，Ｓ及び硫黄から
ワンポットバッチ式方法で製造されているが、この場合
に好ましい触媒はアンモニア又はアミンである（米国特
許第４．１９１．６５９号）。比較的長い反応時間（例
えば、１０−１２時間）が必要とされる。

式（３）に従って固体粒状触媒上でアルケン及び硫化水
素からメルカプタンを製造するための連続式気相法も勿
論知られている（米国特許第４、１０２．９３１号及び
同第３．０３６．１３３号）。

１９８５年５月１３日付は出願の関連する米国特許願第
７３３．５５１号には、ジアルキルジスルフィドはアル
カノール、Ｈ，Ｓ及び硫黄から二反応器式製造法におい
て連続的に製造することができることが開示されている
。好ましい触媒は、Ｙ型ナトリウムゼオライトである。

この方法によるジアルキルジスルフィドの工業的製造は
、当然のこととして、人手が容易なアルキルアルコール
から誘導されるような化合物に限定されている。

発明の概要 本発明は、第一反応帯域において固体粒状触媒上でＣ２
〜Ｃ１゜アルケンを硫化水素と高められた温度で連続的
に反応させ、これによってＣ２〜Ｃ１゜アルキルメルカ
プタンを含有する流出生成物を連続的に形成し、次いで
第二反応帯域において固体粒状触媒上で該流出生成物を
溶融元素状硫黄と高められた温度で連続的に反応させ、
これによって主生成物としてジ（Ｃ，〜Ｃ１゜）アルキ
ルジスルフィド又はポリスルフィドを連続的に形成する
ことからなるジ（Ｃ２〜Ｃ２゜）アルキルジスルフィド
及びポリスルフィＥの連続的製造法に関するものである
。この方法は、形成されたジアルキルポリスルフィドを
第二反応器に再循環させここでそれらが第一反応器から
のメルカプタンと不均化反応において更に反応してジア
ルキルジスルフィドを生成するようにすることによるジ
アルキルジスルフィドの製造にのみ向けることができる
。

これとは逆に、本性は、第二反応帯域において高い硫黄
：メルカプタンモル比を用いることによってジアルキル
ポリスルフィドの生成を優先するように同けることもで
きる。

発明の詳細な記述 ジアルキルジスルフィド又はジアルキルポリスルフィド
を工業的規模で工業的に製造するための連続法が提供さ
れる。

ジアルキルジスルフィドを連続的に製造するための二反
応帯域式製造法は以下の式（４）及び（５）によって示
され、そして全プロセスは以下の式（６）によって要約
されるが、式においてＲ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４はそれ
ぞれ水素又はＣ１〜Ｃ＋ｓアルキル、シクロアルキル又
はアラルキル基である。

本発明に対して有用なアルケンは２〜２０個の炭素原子
を含有し、その例としては例えば、エデン、フロペン、
フテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、
ヘプタデセン、オクタデセン及びエイコセンが挙げられ
る。加えて、アルケンは、環状化合物例えばシクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン及びシクロドデセンであってよく、又はそれらはアリ
ール置換化合物例えばスチレン、メチルスチレン及びエ
チルスチレンであってよい。本発明に対して好ましいア
ルケンは、２〜１２個最も好ましくは８〜１２個の炭素
原子を含有し、そして直鎖又は分枝鎖化合物であってよ
い。

第一反応帯域での反応を実施する際の温度範囲は、一般
には約４０〜約４５０℃好ましくは約８０〜３５０　’
Ｃである。第二反応帯域での反応を実施する際の温度範
囲は、一般には約１２５〜約４００℃好ましくは約１２
５〜２５０　’Ｃ最も好ましくは約１２５〜２２５℃で
ある。両帯域の反応温度は好ましくは反応体が通過する
加熱された触媒床の温度によって制御されるけれども、
反応体は第一反応帯域に送られる前に通常再加熱される
。

第一反応帯域での反応を実施する際の圧力範囲は、一般
にはほぼ大気圧から約８００　ｐｓｉｇの間、好ましく
は約１００〜約４００　ｐｓｉｇの間である。

第二反応帯域での反応を実施する際の圧力範囲は、一般
にはほぼ大気圧から約６００　ｐｓｉｇの間、好ましく
は約５０〜３７５　ｐｓｉｇの間である。

第一反応帯域におけるアルケン対Ｈ，Ｓのモル比は約１
＝２〜１：２０の範囲内であり、そして副生物ジアルキ
ルスルフィドの生成を抑制するために過剰のＨ，Ｓが使
用される。アルケン対Ｈ，Ｓの好ましいモル比範囲は、
約１：５〜約Ｉ：１０である。第二反応帯域での反応の
ためのアルキルメルカプタン対元素状硫黄のモル比は、
約に０．０５〜約１＝３好ましくは約１：０．０５〜１
：２最も好ましくは１：０．１〜１：２の範囲内である
。

第一反応帯域において触媒を通るアルケンのモル速度は
、広範囲にわたって変動してよいが、しかし通常約２５
〜約５００好ましくは約５０〜１５０９モル／触媒ｋｇ
／　２４　ｈｒ　（標準温度及び圧力）の開である。第
一帯域における触媒の容量は、流出生成物を第二反応帯
域に送るための所望の速度でメルカプタンを製造するよ
うに調整される。

第一反応帯域からの流出生成物中のアルキルメルカプタ
ンが第二反応帯域の触媒を通過するモル速度は、一般に
は約１０〜約２．０００好ましくは約２５〜１、２５０
９モル／触媒ｋｇ／　２４　ｈｒの範囲内である。

規定した方法の条件下における本発明の両反応帯域での
反応は、溶融元素状硫黄反応体を除いて、アルケン反応
体が２〜８個の炭素原子を含有するときには気相で進行
する。８個を越えた炭素原子を有するアルケンは、一般
には、気液混合物又は霧の形態で反応する。

この方法では、第二反応器において高いモル比の硫黄を
用いることによってジアルキルポリスルフィド（トリス
ルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド等）の
製造を促進させることができる。この場合に、このプロ
セスで形成するジスルフィドは、式（７）（ここで、Ｘ
＝１〜６）に示されるようにポリスルフィド混合物の生
成を促進するように固体粒状触媒の存在下に挿入反応に
よって過剰の元素状硫黄と更に反応する。

（７）　Ｒ，Ｒ，ＣＨ−ＣＲ３Ｒ，−３−３−ＣＲ，Ｒ
，−ＣＨＲ，Ｒ，＋　ｘｓＲ，Ｒ，ＣＨ−ＣＲ３Ｒ，−
５−３Ｘ−３−ＣＲＪＲ，−ＣＩＩＲ，Ｒ。

ＲＩ、　Ｒｔ、Ｒ１及びＲ４がｔべて水素である場合に
は、例えば、この方法は、上記の式（４）、（５）及び
（６）に従ってエチレン、Ｈ，Ｓ及び元素状硫黄からジ
エチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）を製造するのに用いる
ことができる。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４がアルキル又
は水素でありそして少なくとも１個アルキル基であると
きには例えば周知のアルケン原料“プロピレントリマー
″（Ｃ，Ｈ，、又は）不ン）の場合には、この方法は、
式（４）、（５）、（６）及び（７）に従ってプロピレ
ントリマー　〇　、　Ｓ及び硫黄からジ−ｔ−ノニルポ
リスルフィド（ＴＮＰＳ）混合物を製造するのに用いる
ことができる。

ＤＥＤＳは、周知の市販製品であり、そして農薬化合物
の製造においてエチルメルカプタンの代わりに化学中間
体として使用されている。また、ジアルキルジスルフィ
ドは、石油精製における脱水素触媒の処理のための予備
硫化剤としても有用である。ＴＮＦＳは、周知の市販製
品であり、モして極圧（Ｅ　Ｐ）潤滑油添加剤として特
に切削油及び潤滑油用の添加剤として使用されている。

第一反応帯域においてＣ２〜Ｃ２゜アルケンをＣ２〜Ｃ
１゜アルキルメルカプタンに転化させるのに、アルミナ
、ンリカ、アルミナ−シリケート、ドリア、クロミア、
ゼオライト（米国特許第４．１０２．９３１号）、又は
燐タングステン酸カリウムの如きヘテロポリ酸アルカリ
金属塩で促進したアルミナ（米国特許第３．０３６．１
３３号）の如き多数の慣用触媒のどれでも用いることが
できる。気相状の未精製の未単離Ｃ２〜Ｃ２゜アルキル
メルカプタンを溶融相状の元素状硫黄と反応させてジ（
Ｃｔ〜Ｃ１゜）アルキルジスルフィド又はポリスルフィ
ドを形成する場合には、第二反応帯域においてゼオライ
ト触媒を使用するのが好ましい。酸化物（例えば、Ｎａ
Ｊ）として表わして少なくとも３％のアルカリ金属（例
えば、Ｎａ）を含有するＸ型、Ｙ型又はＬ型ゼオライト
が好ましい触媒である。

第二反応帯域において好ましいゼオライト触媒は、高い
均質性、十分に規定された細孔寸法、大きい表面積及び
完全結晶性によって特徴づけられる合成アルミノシリケ
ートであり、そして例えば米国特許第４．２８１．２０
２号において更に規定されている。

製造したままのゼオライトは、一般には、陽イオンとし
て約１３重項％のナトリウム（ＮａｔＯとして）又は当
１の他のアルカリ金属を含有する。この陽イオンは、ナ
トリウム含量を減少させるために他の陽イオンで置換さ
れることができる。しかしながら、本発明では、好まし
い触媒は陽イオンとしてナトリウムを含有するが、ナト
リウム含量は少なくとも３％、好ましくは５％以上、更
に好ましくは１０％以上、最も好ましくは１３重量％（
ＮａｔＯとして）レベルである。

第二反応帯域のための最も好ましい触媒は、陽イオンと
して１３％のナトリウム（ＮａｔＯとして表わして）を
含有するＹ型合成ゼオライトである。

この種の市販触媒の例は、ユニオン・カーバイド・コー
ポレーションによって製造販売されるリンデＬＺ−Ｙ５
２モレキュラシーブ触媒である。

本発明の方法は、ジアルキルジスルフィド及び（又は）
ポリスルフィドの製造についての流れ図である添付図面
に全体的に示されている。アルケン及びＨ、Ｓは１・２
〜ｌ：２０のモル比で反応器２に連続的に供給され、そ
して副生物ジアルキルスルフィドの生成を抑制するため
に過剰のＨ，Ｓが使用される。各反応体は予熱器４及び
６において加熱気化され、混合されそして第一反応器２
に送られる。高灰分１器１０において流出物からＨ２Ｓ
の大部分を容易に分離し、そして管路１２を経て第一反
応器に戻すことができる。流出物流れ中の残留組メルカ
プタン及び硫黄は、それぞれ管路１６及び２０を経て好
ましくは約１＋０．０５〜１：ｏ、１５の範囲内のモル
比で第二反応器２２に送給されるが、このレベルにおい
て硫黄の使用量は、次の式 ％式％ の化学量論的量よりも少なく、しかもポリスルフィドの
生成を最少限にし且つジスルフィドの生成を促進するよ
うに使用される。約１：０．１５〜１：３の粗メルカプ
タン対硫黄モル比の場合には、ポリスルフィドの生成が
大きく増大する。

反応体である粗メルカプタン及び硫黄は、予熱器１８及
び３６において加熱され、混合され、そしてゼオライト
触媒を収容する第二反応器２２に送られる。反応を生せ
しめるために１２５〜４００℃の範囲内の高められた温
度及びほぼ大気圧から６００　ｐｓｉｇの圧力が使用さ
れる。これらの条件では、粗メルカプタンは気体又は液
体状態であってよく、そして元素状硫黄は溶融状態であ
る。

一連の蒸留カラム（又は塔）に送られる粗生成物から未
反応硫黄が参照数字２４において分離される。第一塔２
６は、オーバーヘッド流れ２８中の低沸点物（未反応ア
ルケンメルカプタン及びＨ、Ｓ　）を除去してそれらを
反応器２又は２２に再循環させる。塔底残液流れ３０は
次いで第二蒸留塔３２に送られ、そこで重質物（主とし
てポリスルフィド）が残液生成物として取り出され、又
は管路３４から予熱器３６を経て第二反応器２２に再循
環されしかしてより多くのジスルフィドを形成スるため
にメルカプタンと反応する（例えば、Ｒ３５ＳＲ＋　２
ＲＳＨ→２ＲＳＳＲ＋Ｈ，Ｓ）。残りの低沸点物及び生
成物であるジアルキルジスルフィドは、オーバーヘッド
として抜き取られそして第五項３８に送られる。高純度
生成物例えばジアルキルジスルフィドは塔３８から塔底
残液として抜き取られ、これに対して残留する低沸点物
は第一反応器２に再循環させるために管路４０を経てオ
ーバーヘッドとして抜き取られる。

系に供給される新鮮な硫黄及び新鮮なアルキルメルカプ
タンのモル比は、アルキルメルカプタンに対する３〜１
モル過剰の硫黄から硫黄に対する１０〜１モル過剰のア
ルキルメルカプタンの範囲内であってよい。反応器２２
に送られる新鮮な供給物と再循環供給物との混合物中の
モル比は勿論この範囲外であってよく、そしてジスルフ
ィドの製造では硫黄に対してモル過剰のアルキルメルカ
プタンを含有し、そして２０：Ｉ程の高さであってよい
。

また、反応器２２への供給物は、触媒帯域からの十分な
熱除去を提供するために５〜５０容量％の不活性ガス又
は不活性ガス混合物を含有することができる。この不活
性ガスは、窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
二酸化炭素、又は所望のジアルキルジスルフィド若しく
はポリスルフィドを生成するための反応を妨害しない他
のガスであってよい。

アルキルメルカプタン（反応器２からの）ヲ固体粒状触
媒上に通す際の速度は、約ｌＯ〜約２．　Ｇｏ。

好ましくは２５〜１．２５０９モル１モル触媒ｋｇ／　
２４　ｈｒ（又ｉ；！　１０〜２，０００好ましくは２
５〜１．２５０Ｒｂモル／触媒１．０ＯＯ１２ｂ／　２
４　ｈｒ）の範囲内であってよい。

好ましい触媒床温度（反応温度）は１２５〜２５０℃の
範囲内であり、そして反応器内の好ましい圧力は５０〜
３７５　ｐｓｉｇの範囲内である。反応器に供給される
アルキルメルカプタン対硫黄の好ましいモル比は、２０
：ｌ〜１：２の範囲内であり、しかして最も好ましくは
ジスルフィドの製造では７：１の比率に近くそしてポリ
スルフィドの製造では１：１〜１．５の比率に近くなる
。この方法を使用しようとするのに好ましいジアルキル
ジスルフィド及びジアルキルポリスルフィドは、ジ（Ｃ
，〜Ｃ，，）アルキルジスルフィド及びポリスルフィド
である。

実施例 次の例は、本発明の新規な方法を例示するものである。

例１では、好ましい触媒の使用が例示されている。例２
では、アルケン（Ｃ２Ｈ４）は、第一反応帯域からの粗
反応型流出物中のこの不純物が第二反応帯域に入るとき
に有害な影響が全くないことを例示するために流れ図の
第二反応器２２への供給物に加えられている。例３では
、添付図面の流れ図の点Ｉにおける組成物に相当する合
成混合物が触媒上に連続して送給され、そして粗生成物
（流れ図の点■）の組成をガスクロマトグラフ（ＧＣ）
分析によって調べる。反応器を横切っての物質収支及び
ジアルキルジスルフィドへの単流転化率を各側でのＧＣ
データから計算する。例４では、ジルｔ−ノニルジスル
フィド及びジーを一ノニルポリスルフィドの製造を例示
スル。

例　　　　ｌ 流れ図の反応器２２に配置した触媒は、Ｙ型ナトリウム
合成ゼオライトであるユニオン・カーバイド社のＬＺ−
ＹＢ２を２０％酸洗浄無機酸化物で結合させた］／８ｉ
ｎ押出物であった。反応器２からの硫黄と流出生成物と
の供給混合物が流れ図の点Ｉにおいて反応器２２に入る
のを模擬するために、エチルメルカプタン、Ｈｔ　Ｓ及
び硫黄を別個に液体として適当な割合でポンプ送りして
ほぼ１１０．５１０．１５のモル比のＣ、Ｈ、Ｓ　Ｈ／
Ｈ、Ｓ　／Ｓ混合物が連続的に反応器２２に入るように
した。

エチルメルカプタン及びＨ、Ｓは、反応器２２に入る前
に予熱器Ｉ４で気化させた。

反応器２２は、電熱式垂直炉内に封入された直径２ｉｎ
で長さ３６　ｉｎの３１６ステンレスＱ（ＳＳ）管であ
った。触媒は、固定床配置において１３５〜１６０℃温
度範囲に維持された。反応器２２からの流出流れを流れ
図において参照数字２４によって表わされる１６５℃に
維持されたＳＳ容器に蒸気として送り、かくして粗生成
物流れから未反応硫黄を分離した。次いで、粗生成物を
６０／４０エタノール／水浴中に浸漬したコイルに通す
ことによって流出物を冷却させた。この浴は、粗生成物
を完全液化するのに十分な一５℃に維持された。次いで
、液化流れを液体サンプリング弁に直接送り、そして分
析のためにガスクロマトグラフに直接注入した。流れを
ガラス流量計管によって視覚検査して完全液化を確認し
、背圧制御型開放弁に通し、次いで３５℃に維持された
収集容器に集めた。この収集容器にはガスを逃すための
排気口が備えてあった。反応器系の圧力を３２５〜３４
０　ｐｓｉｇの間に維持し、そしてエチルメルカプタン
モル速度を約１．０に９モルＣ，Ｈ５ＳＨ／触媒ｋｇ／
２４ｈｒに維持した。

それぞれが約２時間である一連の８つの連続実験が報告
されている。表１の各実験には反応条件及び主生成物の
生産速度（ｋｇ／触媒ｋｇ／　２４　ｈｒの単位）が示
されている。各実験で生産量を得るために各実験間で流
れ図の点■において流出物について一連のガスクロマト
グラフ分析を行なった。

ＤＥＤＳへのエチルメルカプタンの転化率は、ＤＥＤＳ
を製造するのに用いたＣ　、Ｈ、Ｓ　Ｈのモル数を供給
したＣ　、Ｈ、Ｓ　Ｈのモル数によって割ることによっ
て計算された。表１に示されるように、供給したエチル
メルカプタンの１９．８〜３５．２％カ単流においてＤ
ＥＤＳに転化された。ＤＥＤＳの生産速度は、１３５〜
１４５℃の温度範囲及び約１、０に９モル／触媒＆？／
２４ｈｒのエチルメルカプタンモル速度の場合テ１１．
Ｏｋｇ〜２２．θに９ＤＥＤＳ／触媒ｋｇ／２４ｈｒの
範囲内であった。ＣｔＨｓＳ−３ｔＨｓ（ＤＥＳ３）及
びＣ，Ｈ，Ｓ、Ｃ，Ｈａ（Ｄ　Ｅ　Ｓ　４　）の生産速
度は、１．０〜３．５＆９Ｄ　Ｅ　Ｓ　３／触媒ｋｇ／
　２４　ｈｒ及び０、１０〜０．６４に９Ｄ　Ｅ　Ｓ　
４　／触媒ｋｇ／　２４　ｈｒの範囲内である。プロセ
ス流れにはＣＳ　、（二硫化炭素）又はＣｔＨｓＳＣｔ
Ｈｓ　（ジエチルスルフィド）のどちらも検出されなか
った。

５６．７２　　　１５．９４ ５６．２９　　　１９．９３ ５０　２０　　　１９．２５ ５５　３６　　　１９．３９ ５７．５３　　　１６．２５ ５９．０８　　　１４．２１ ６４．６８　　　１９．３５ ９．８７ ４．４５ ５．０９ ４．７７ ４．４５ ４．９３ ５．１９ １４．６２ １４、２８ １４、６６ １３、８６ ｉ２．０７ １８、３７ １４、１９ ４２、５１ ３７．１２ ３２、３１ ３５、７４ ３４、３７ ３８．４３ ３９．４１ １４、６８ ｉｉ、　０２ １６．４５ １５．２８ ＋７．１９ １９．９４ １８、４７ ２１．６６ ■　５７ １．０９ ３．５４ ３、ＩＱ ３．４２ ２．５１ ２．９６ ０．１３７ ０．１１１ ０、３７８ ０、６３８ ０、３８３ ０、３８４ ０．２７０ ０、２７９ １９．８ ２９．７ ３１．０ ３１．６ ３５．２ ３１．８ ３４．１ 値はｋｇ／触媒ｋｙ／　２４　ｈｒの単位であるＤＥＤ
ＳはジエチルジスルフィドであるＤＥＳ３はジエチルト
リスルフィドであるＤＥＳ４はジエチルテトラスルフィ
ドである阿　　　２ 例２は例１と同様であるが、但し、第二反応器２２への
供給物中にエチレンが含められた。例２の実験の結果は
表２に報告されている。エチレンは、流れ図の点１にお
いて可能な流れ成分である例１のものに匹敵する操作条
件（但し、実験３及び４では高いＨ，Ｓレベルを使用）
下で、同様のＤＥＤＳ生産速度が得られた（１２．５〜
２５．　Ｑｋｖ／触媒ｋｇ／　２４　ｈｒ）。ＤＥＤＳ
へのエチルメルカプタンの単流転化率は２３〜３９％で
高いままであった。第二反応器２２にエチレンを比較的
低いレベルで供給すると、ＤＥＳへのエチレンの転化率
は実験６でΩ３１％から実験２での５６％の範囲内であ
る。すべての実験のプロセス流れにおいてＣ８，が全く
検出されなかった。エチレンを用いｒに実験を反復した
ときにも生産速度の変動は全く認められなかった（表３
、実験１及び２）。

表 ６０．１４　　　ｉ９．７３　　５．１３　　　　０６
３　３１　　１５．２３　　５，２５　　　１．５１６
３．５０　　２１．７０　　４．９７　　　　０７１　
３３　　４５．８０　　４．７１　　　１．５１６２．
４４　　１ｇ、１６　　４．＋１１４　　　　０５３．
８０　　１２．２６　　４．７７　　　１．５１■４９
６ １６、１７ １４、５７ １３、８０ ０．６６ ０．７１ １．０４ ３４、２９ ３７、１５ ４２．０２ ４０．０１ ３９、９９ ２．００ １．４４ １．０７ ２３．０１ ２３、２３ ２５、６４ １２、５０ ２．８５ ３．０９ ５．０７ ２．５８ ０．４９ ０．２７ ０．１８ ０．７９ ０．０５ ３８．９ ３３．１ ３３．０ ２３．６ 値はｋｇ／′触媒ｋｇ／　２４　ｈｒの単位であるＤＥ
ＤＳはジエチルジスルフィドであるＤＥＳ３はジエチル
トリスルフィドであるＤＥＳ４はジエチルテトラスルフ
ィドであるＤＥＳはジエチルスルフィドである 例　　　　３ 例１の条件を反復したが、但し、第一反応器２からの模
擬新鮮供給物と一緒に模擬ジエチルポリスルフィド再循
環物を第二反応器２２に供給した。

これは、流れ図の点■において反応器２２に供給しよう
とするｌ　／　０．５／　０．１５／　０．０２〜１　
／　０．５１０．１５１０．０４のおよそのモル比のＣ
，Ｈ１Ｓｌｌ／　Ｈ，Ｓ／　Ｓ／Ｄ　Ｆ、　Ｓ　Ｘ混合
物をもたらした。残りの操作条件は、例１のものに匹敵
した。例３の実験の結果を表３に報告する。実験４及び
７では、ＤＥＤＳの生産速度は観察された中で最も高か
った（それぞれ、２９．９及び３３．２に９Ｄ　Ｅ　Ｄ
　Ｓ　／触媒ｋｇ／　２４　ｈｒ）　、反応器流出物に
おけるジエチルポリスルフィドの生産墳はすべての実験
において投入量よりも低いことが観察されたが、このこ
とは、平衡が比較的低いポリスルフィド再循環壜で達成
されることを示している（例えば、２．４〜４．５ｋｇ
再循環ＤＥＳ”３／触媒＆ｇ／２−１ｈｒ及び０．７０
〜４．５に９ｐ循環ＤＥＳ４／　Ｉｆｔ　媒ｋｇ／　２
４　ｈｒ）。ポリスルフィドを再循環させた場合にはす
べての実験のプロセス流れにおいてＣ，ｌｌ５ＳＣ，Ｈ
６（Ｄ　Ｅ　Ｓ　）又はｃｓ、のどちらも検出されなか
った。表３には転化率が示されて（Ａな（１゜と云うの
は、得られたＤＥＤＳの大部分が再循環ポリスルフィド
から誘導されているからである。

本例は、ポリスルフィドＤＥＳ３及びＤＥＳ４の全量を
再循環させて流れ図のプロセスを操作し、か（してポリ
スルフィドを実質上生成させずにジエチルジスルフィド
をプロセスの主生成物として製造することができること
を例示する。

表 １　　　　　　　４６．９７ ２　　　　　　　　Ｂ２．０１ ３　　　　　　５６゜８５ ４　　　　　　　５７、５９ ５　　　　　　　５７、５９ ６　　　　　　　　５７、９７ ７　　　　　　　５９、９５ １４．４１　　　　５．６４ ２１．５０　　　　５．２２ １６．１２　　　　４．４５ １４．７５　　　　４．８１ １６．２５　　　　４．６８ １３．６３　　　　４．７１ ＋６．３５　　　　４．９０ ０．９８ ２．４６ ２．３４ ４．６９ ４．５６ ０．２９ ０．７０ １．４１ １１、５４ １８、１２ １２．２１ １７、０３ １２、５４ ７．９３ ２５．４２ ３６、６４ ３４、５１ ２７、８５ ３９、６２ ３２、６９ ２７、７２ １９．７８ ２３、１０ ２１、３３ ２９、８９ １ｇ、　７０ ２７、７２ ３３、１６ ２．３２ ２．５４ ３．３３ １．３２ ３．０２ ４．５４ ０．２３ ０．２３ ０．１２ ０．２１ ０．３５ 値はｋｖ／触媒ｋｇ／　２４　ｈｒの単位であるＤＥＤ
ＳはジエチルジスルフィドであるＤＥＳ３はジエチルト
リスルフィドであるＤＥＳ４はジエチルテトラスルフィ
ドである對−−４ 添付図面の流れ図において参照数字２２によって表わさ
れる如き反応器において、ユニオン・カーバイド社のＬ
　Ｚ−Ｙ　５２　Ｙ型ナトリウムゼオライトよりなりそ
して１２３〜１２９℃に維持された触媒上に種々のモル
比の第三ノニルメルカプタン（第三Ｃ，Ｈ，ｌ５Ｈ）と
Ｈ，Ｓと硫黄との混合物を通した。系の圧力を３２５　
ｐｓｉｇに維持した。この態様で、流れ図に示されるプ
ロセスにおいてプロピレントリマー（分枝）不ン）　、
Ｈ，Ｓ及び硫黄からジ第三ノニルジスルフィド又はポリ
スルフィドを製造するためにそのプロセスを用いるとき
に、点Ｉにおいて存在すると理論づけられる供給混合物
を模擬した。流れ図の反応器２におけるプロピレントリ
マーとＨ，Ｓとの反応は、周知のプロセス条件において
、第三ノニルメルカプタンをもたらす。

反応器２２の流出物を集め、そしてＨ，Ｓを分離した。

残留液体生成物を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰ　
Ｌ　Ｃ）によって分析した。硫黄対第三ノニルメルカプ
タンの低いモル比で得られた粗生成物を分析すると（表
４、実験１及び２）、それらは主としてジ第三ノニルジ
スルフィド及びジ第三ノニルトリスルフィドであること
が示された。

硫黄対第三ノニルメルカプタンの高いモル比で得られた
生成物のＨＰＬＣ分析（表４、実験３及び４）は、（第
三ＣｓＨ＋５）ｔＳｘの混合物（ここで、Ｘは２〜７及
び８である）であることが分かった。

結果を表４に示す。実験７〜９では、ジ第三ノニルポリ
スルフィド（ＴＮ　Ｉ　Ｓ）への転化率に及ぼす高い硫
黄対メルカプタン比１０．８〜１．０）の有益な影響が
観察された。しかしながら、高レベルの硫黄供給は、硫
黄の閉塞によって操作上の問題をもたらした。以下の表
における転化率は、各実験で集められた生成物の重量及
びそれらのＨＰＬＣ分析から計算された。

表　　４ 表　　５ １　　　　　６３４　　　　　１８８　　　　　２８２
　　　　　　　３０％２　　　　　５２９　　　　　９
９　　　　２８２　　　　　　　２０％３　　　　　４
０７　　　　２２７　　　　７０４　　　　　　　３３
％４　　　　　３７４　　　　　１．４５　　　　７９
８　　　　　　　２７％５　　　　　５８２　　　　　
１３３　　　　１８１１１　　　　　　　２２％６　　
　　　８１２　　　　１１６　　　　２８９　　　　　
　　２８％７　　　　　４９９　　　　５０２　　　　
２６６　　　　　　　５３％８　　　　　４９９　　　
　　４１４　　　　　３２９　　　　　　　４５％９　
　　　　４９７　　　　　４９０　　　　　２２３　　
　　　　　６４％上記表の値は７モル／触媒＆９／２４
ｈｒの単位である例４は、比較的高い硫黄対メルカプタ
ンモル比（１１〜１．９）であるがしかし硫黄の閉塞を
回避するためにずっと低い供給量で行われた一連の６つ
の実験（表５に報告）も含んでいる。ＴＮＰＳへの転化
率は、高いままであった（５８〜７３％）。

１　　　　　６５　　　　　　７３　　　　　６３　　
　　　　　　６６％２　　　　　５２　　　　　　８８
　　　　３５　　　　　　　　７１％３　　　　　２６
　　　　　　４０　　　　３５　　　　　　　７３％４
　　　　　９７　　　　　１５７　　　　２３　　　　
　　　　７１％５　　　　　２４　　　　　　４６　　
　　１９　　　　　　　　５８％６　　　　　７６　　
　　　１０１　　　　４９　　　　　　　　６０％上記
表の値は、９モル／触媒ｋｇ／２４ｈｒの単位である例
　　　　５ 本例は例４と同様であるが、但し、第二反応器２２への
供給物中にプロピレントリマーであるノネンを含めた。

例５の実験の結果を表６に報告する。プロピレントリマ
ーは、流れ図の点Ｉにおいて供給物流れ中の可能な成分
である。例４のものに匹敵する操作条件（但し、Ｈ，Ｓ
レベルを変えた）を用いると、ノネンの量が増大するに
つれて（３％から１５％）　、ＴＮＰＳ転化率の徐々の
低下が認められた（６３％から４１％、表６の実験１〜
６）　ノネンを比較的低いレベルで第二反応＝に供給す
ると、ジ−ｔ−ノニルスルフィド（ＤＴＮＳ）が形成さ
れた。ＤＴＮＳへのノネンの転化率は、１１．６％（実
験５）〜１９，３％（実験ｌ）の範囲内であった。すべ
ての実験のプロセス流れにおいてＣ８，が全く検出され
なかった。

表　　６ ３　　　７２　　　　　１０１　　　　６４　　　　　
　６３％８　　　７４　　　　　１０５　　　　　２９
　　　　　　６０％８　　　７９　　　　　１００　　
　　８８　　　　　　５４％８　　　７６　　　　　　
９５　　　　１１７　　　　　　５４％１５　　　７８
　　　　　１００　　　　７０　　　　　　４１％１４
　　　７４　　　　　１００　　　　　７０　　　　　
　４３％０　　　７６　　　　　１０１　　　　６１　
　　　　　５５％上記表の値は、７モル／触媒り／２４
ｈｒの単位である従来技術の方法に優る本法の１つの利
益は、原料としてアルキルメルカプタンよりもむしろア
ルイドを製造し、これによって工業的規模でかなりのコ
スト節約が得られることである。他の利益は、ジアルキ
ルジスルフィド又はポリスルフィドの連続製造法を提供
することである。従来法に優る更に他の利益は、副生物
である水の生成がないことである。従来法に優る更に池
の利益は、副生成であるジアルキルスルフィド又は二硫
化炭素をほとんど生成させずにジアルキルジスルフィド
又はポリスルフィドを製造することができることである
。

更に他の利益は、共生酸物として生成するジアルキルポ
リスルフィドが完全に再循環可能でありこれによって本
法がジアルキルジスルフィドの製造に排他的に使用でき
るようになることである。池の利益は、コークス及びタ
ールを除去するための触媒の空気再生を必要とせずに高
いジアルキルジスルフィド又はポリスルフィドの生産速
度を長期間維持することができることである。

【図面の簡単な説明】

ケノからジアルキルジスルフィド又はポリスルフ添付図
面は、本発明の方法の１つの具体例を実施するための流
れ図であって、 主要部を表わすさ 照数字は次の通りである。 ２　： 第一反応器 高圧分離器 ：第二反応器 ：第一蒸留塔 ：第二蒸留塔 ：第三蒸留塔 同 風 間 弘 士 ＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）第一反応帯域において固体粒状触媒上でＣ＿２〜
   Ｃ＿２＿０アルケンを硫化水素と高められた温度で連続
   的に反応させ、これによってＣ＿２〜Ｃ＿２＿０アルキ
   ルメルカプタンを含有する流出生成物を連続的に形成し
   、次いで第二反応帯域において固体粒状触媒上で該流出
   生成物及び溶融元素状硫黄を高められた温度で連続的に
   反応させ、これによって主生成物としてジ（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿２＿０）アルキルジスルフィド又はポリスルフィドを
   連続的に形成することからなるジ（Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０
   ）アルキルジスルフィド及びポリスルフィドの製造法。 （２）アルケンがＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルケンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。（３）流出生成物を第
   二反応帯域で反応させるに先立って、流出生成物中の硫
   化水素の大部分が除去される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （４）第二反応帯域の固体粒状触媒がＸ型、Ｙ型又はＬ
   型ゼオライト触媒である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （５）ゼオライト触媒がＹ型ゼオライトである特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 （６）Ｙ型ゼオライトが、アルカリ金属水酸化物として
   表わして３〜１３重量％のアルカリ金属を含有するアル
   カリ金属ゼオライトである特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 （７）アルカリ金属がナトリウム又はカリウムである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。（８）第二反応帯域が
   １２５〜４００℃の範囲内の温度にあり、そして反応が
   ほぼ大気圧から約８００ｐｓｉｇの範囲内の圧力下で実
   施される特許請求の範囲第２項記載の方法。（９）第二
   反応帯域の温度が１２５〜２２５℃の範囲内であり、そ
   してその圧力が１００〜４００ｐｓｉｇの範囲内である
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）第二反応帯域におけるアルキルメルカプタン対
   硫黄のモル比が１：０．０５〜１：３の範囲内である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 （１１）第二反応帯域で反応するアルキルメルカプタン
   のモル速度が２５〜１，２５０ｇモル／触媒ｋｇ／２４
   ｈｒの範囲内である特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 （１２）アルキルメルカプタン対硫黄のモル比が１：０
   ．１５〜１：３の範囲内であり、そしてジアルキルポリ
   スルフィドが主生成物として形成される特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 （１３）アルキルメルカプタン対硫黄のモル比が１：０
   ．０５〜１：０．１５の範囲内であり、そしてジアルキ
   ルジスルフィドが主生成物として形成される特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 （１４）第二反応帯域からの生成物中に存在する未反応
   硫黄が分離されて第二反応帯域に再循環される特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （１５）第二反応帯域からの生成物中に存在するジアル
   キルポリスルフィドが分離されて第二反応帯域に再循環
   され、そしてジアルキルジスルフィドが主生成物として
   集められる特許請求の範囲第２項記載の方法。 （１６）第二反応帯域からの生成物中に存在する副生物
   ジアルキルスルフィド及び二硫化炭素が分離されて第一
   反応帯域に再循環される特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 （１７）反応帯域の少なくとも１つにおいて不活性ガス
   が反応混合物中に５０重量％までのレベルで存在する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 （１８）アルケンがＣ＿２〜Ｃ＿■アルケンであり、第
   二反応帯域の温度が１２５〜２２５℃の範囲であり、第
   二反応帯域の圧力が１００〜４００ｐｓｉｇの範囲であ
   り、流出生成物中に含有されるＣ＿２〜Ｃ＿■アルキル
   メルカプタンのモル速度が２５〜１，２５０ｇモル／触
   媒ｋｇ／２４ｈｒの範囲であり、そしてＣ＿２〜Ｃ＿■
   アルキルメルカプタン対元素状硫黄のモル比が１：０．
   １〜１：２の範囲内である特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 （１９）流出生成物中に存在する硫化水素の少なくとも
   一部分がそれから除去され、これによって流出生成物が
   該流出生成物の重量を基にしてせいぜい約５０％の硫化
   水素を含有するようにする特許請求の範囲第１８項記載
   の方法。 （２０）アルケンがエチレン又はノネンである特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 （２１）第二反応帯域の生成物からジエチル又はジノニ
   ルポリスルフィドが分離されて第二反応帯域に連続的に
   再循環される特許請求の範囲第２０項記載の方法。 （２２）ジエチル又はジノニルポリスルフィドが主生成
   物として連続的に集められる特許請求の範囲第２０項記
   載の方法。 （２３）第一反応帯域の高められた温度が約８０〜３５
   ０℃の間であり、そして第一反応帯域での反応が約１０
   ０〜４００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で実施される特許請
   求の範囲第２１項記載の方法。 （２４）第一反応帯域の高められた温度が約８０〜３５
   ０℃の間であり、そして第一反応帯域での反応が約１０
   ０〜４００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で実施される特許請
   求の範囲第２２項記載の方法。