JP2001354643A - 硫化オレフィン類の製造方法 - Google Patents
硫化オレフィン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硫黄および硫化水素を用いる硫化によりオレフ
ィン（類）から硫化オレフィン類を単段階で製造する方
法を提供する。 【解決手段】０．５〜０．８ｎｍの中〜大孔径のゼオラ
イトに基づく固体触媒の存在下で単段階で反応させるオ
レフィン、硫黄および硫化水素から硫化オレフィン類を
製造する方法。また固体触媒がＸ型、Ｙ型またはＬ型の
ゼオライトまたはモルデン沸石、特にＹ型のゼオライト
である方法。さらに硫黄／オレフイン（類）のモル比が
０．４：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１〜２：
１である方法、およびＨ２Ｓ／オレフィン（類）のモル
比が０．５：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１〜
２：１である方法。
ィン（類）から硫化オレフィン類を単段階で製造する方
法を提供する。 【解決手段】０．５〜０．８ｎｍの中〜大孔径のゼオラ
イトに基づく固体触媒の存在下で単段階で反応させるオ
レフィン、硫黄および硫化水素から硫化オレフィン類を
製造する方法。また固体触媒がＸ型、Ｙ型またはＬ型の
ゼオライトまたはモルデン沸石、特にＹ型のゼオライト
である方法。さらに硫黄／オレフイン（類）のモル比が
０．４：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１〜２：
１である方法、およびＨ２Ｓ／オレフィン（類）のモル
比が０．５：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１〜
２：１である方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫化オレフィン類
の分野に関するものであり、より詳細には、その課題
は、硫黄および硫化水素を用いる硫化により淡色の硫化
オレフィン類を製造する新規な方法である。
の分野に関するものであり、より詳細には、その課題
は、硫黄および硫化水素を用いる硫化により淡色の硫化
オレフィン類を製造する新規な方法である。
【０００２】
【従来の技術】硫化オレフィン類は、触媒を硫化するた
め、および潤滑剤またはエラストマーの添加物として広
範囲に用いられる生成物である。これらの生成物は、本
質的に有機スルフィド類、ジスルフィド類およびポリス
ルフィド類の混合物から成る。
め、および潤滑剤またはエラストマーの添加物として広
範囲に用いられる生成物である。これらの生成物は、本
質的に有機スルフィド類、ジスルフィド類およびポリス
ルフィド類の混合物から成る。
【０００３】硫化オレフィン類または有機ポリスルフィ
ド類を製造する多数の方法が、当業者に知られている。
第１群の方法は、塩基触媒存在下でメルカプタンと硫黄
を反応させる。例えば、フランス特許第２、６０７、４
９６号およびフランス特許第２、６３０、１０４号に記
載されたこれらの方法は、それ自体をオレフィン類また
はアルコール類から製造しなければならないメルカプタ
ン類の使用が必要なことから高価である。
ド類を製造する多数の方法が、当業者に知られている。
第１群の方法は、塩基触媒存在下でメルカプタンと硫黄
を反応させる。例えば、フランス特許第２、６０７、４
９６号およびフランス特許第２、６３０、１０４号に記
載されたこれらの方法は、それ自体をオレフィン類また
はアルコール類から製造しなければならないメルカプタ
ン類の使用が必要なことから高価である。
【０００４】ヨーロッパ特許第３４２，４５４号に記載
の、オレフィン類からジアルキルジスルフィド類および
ジアルキルポリスルフィド類を製造するための方法は、
実際には２段階方法であり、第１にメルカプタンを形成
するために、固体触媒の存在下でＨ２Ｓ＋オレフィン反
応を実施し、第２にポリスルフィドを形成するために、
このメルカプタンを硫黄および他の不均一系触媒と接触
させる。この方法は、高温で連続的な２段階（２個の異
なる反応器）を必要とするという不利益を有する。
の、オレフィン類からジアルキルジスルフィド類および
ジアルキルポリスルフィド類を製造するための方法は、
実際には２段階方法であり、第１にメルカプタンを形成
するために、固体触媒の存在下でＨ２Ｓ＋オレフィン反
応を実施し、第２にポリスルフィドを形成するために、
このメルカプタンを硫黄および他の不均一系触媒と接触
させる。この方法は、高温で連続的な２段階（２個の異
なる反応器）を必要とするという不利益を有する。
【０００５】硫化オレフィンを得ることができる他の方
法が、提案されている。
法が、提案されている。
【０００６】１）一般に、Ｈ２Ｓが無い場合のオレフィ
ン＋硫黄反応は、着色生成物を生じる。この不利益を避
けるために、水の存在下でこのプロセスを実施するか、
または水洗を実行することが提案されたが、これは、水
相の分離および廃水処理の問題が生じる。この種の方法
は、米国特許第５，３３８，４６８号、国際公開第９２
／０３５２４号、国際公開第９２／００３６７号、国際
公開第９７／２４４１６号、ヨ−ロッパ特許第７１４、
９７０号、ヨーロッパ特許第７１４、９７１号およびフ
ランス特許第２，７５７，５３４号に記載されている。
全てこれらの方法では、反応を良好に実施するために高
温が必要となる。ヨーロッパ特許第２０１，１９７号
は、１４０℃〜１８０℃の温度での硫黄＋オレフィン反
応を記載している。
ン＋硫黄反応は、着色生成物を生じる。この不利益を避
けるために、水の存在下でこのプロセスを実施するか、
または水洗を実行することが提案されたが、これは、水
相の分離および廃水処理の問題が生じる。この種の方法
は、米国特許第５，３３８，４６８号、国際公開第９２
／０３５２４号、国際公開第９２／００３６７号、国際
公開第９７／２４４１６号、ヨ−ロッパ特許第７１４、
９７０号、ヨーロッパ特許第７１４、９７１号およびフ
ランス特許第２，７５７，５３４号に記載されている。
全てこれらの方法では、反応を良好に実施するために高
温が必要となる。ヨーロッパ特許第２０１，１９７号
は、１４０℃〜１８０℃の温度での硫黄＋オレフィン反
応を記載している。
【０００７】２）オレフィン＋硫黄＋Ｈ２Ｓ反応が記載
されている。米国特許第４，１１９，５５０号のよう
に、触媒がないと、著しい高温高圧の使用が余儀なくさ
れる。ヨ−ロッパ特許第８８９、０３０号、米国特許第
４，１１９，５４９号、米国特許第４，１９１，６５９
号、米国特許第４，５８４，１１３号、および特開平１
１−２４６５１８号は、反応終末に除去困難な均一系触
媒を用いたこの反応を記載している。ヨーロッパ特許第
５５４、０１１号は、１１０℃での変換で中程度の効率
を有する、特に不均一系触媒の存在下でのこの同一反応
を記載している。
されている。米国特許第４，１１９，５５０号のよう
に、触媒がないと、著しい高温高圧の使用が余儀なくさ
れる。ヨ−ロッパ特許第８８９、０３０号、米国特許第
４，１１９，５４９号、米国特許第４，１９１，６５９
号、米国特許第４，５８４，１１３号、および特開平１
１−２４６５１８号は、反応終末に除去困難な均一系触
媒を用いたこの反応を記載している。ヨーロッパ特許第
５５４、０１１号は、１１０℃での変換で中程度の効率
を有する、特に不均一系触媒の存在下でのこの同一反応
を記載している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】硫黄およびＨ２Ｓを用い
る硫化により、澄明な淡色生成物が得られ、この反応が
単段階で実現できる硫化オレフィンを製造する新規な方
法が、ここに見出された。
る硫化により、澄明な淡色生成物が得られ、この反応が
単段階で実現できる硫化オレフィンを製造する新規な方
法が、ここに見出された。
【０００９】本発明による方法は、反応が、中孔径また
は大孔径（０．５〜０．８ｎｍ）を有するゼオライトの
存在下で、単段階で実施されることを特徴とする。
は大孔径（０．５〜０．８ｎｍ）を有するゼオライトの
存在下で、単段階で実施されることを特徴とする。
【００１０】本発明で用いるゼオライトは、大きな特定
の表面積および特定の孔径によって特徴付けられるアル
ミノケイ酸塩である。この一般化学式は、Ｍ２／ｎＯ・
Ａｌ ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏで、式中、Ｍはカチ
オンであり、ｎはその価数であり、ｗは結晶水の量であ
り、ｙは２以上である。ゼオライトは、Ｎａ＋、Ｌ
ｉ ＋、Ｋ＋またはＣｓ＋などのアルカリ金属カチオン
類、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋などのアルカリ土類金属カ
チオン類、またはＡｇ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ
２＋または３＋、Ｆｅ２＋または３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ
３＋などの金属カチオンで交換できる。またアンモニウ
ムイオンまたはＨ＋イオンも交換できる。
の表面積および特定の孔径によって特徴付けられるアル
ミノケイ酸塩である。この一般化学式は、Ｍ２／ｎＯ・
Ａｌ ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏで、式中、Ｍはカチ
オンであり、ｎはその価数であり、ｗは結晶水の量であ
り、ｙは２以上である。ゼオライトは、Ｎａ＋、Ｌ
ｉ ＋、Ｋ＋またはＣｓ＋などのアルカリ金属カチオン
類、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋などのアルカリ土類金属カ
チオン類、またはＡｇ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ
２＋または３＋、Ｆｅ２＋または３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ
３＋などの金属カチオンで交換できる。またアンモニウ
ムイオンまたはＨ＋イオンも交換できる。
【００１１】多くの因子が、これらのゼオライトの触媒
活性に影響を与えることができるが、最も重要なこと
は、骨格構造とその孔径、骨格のシリカ／アルミナ比お
よびカチオンの性質の３点である。本発明によるゼオラ
イトは、０．５〜０．８ｎｍの範囲の中孔径または大孔
径のゼオライトである。これらのゼオライトは、Ｘ型、
Ｙ型またはＬ型のゼオライト、またはモルデン沸石が好
ましく、またＹ型がさらに好ましい。これらのゼオライ
トは、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ
およびＲｅｉｎｈｏｌｄの「Handbook of Molecular Si
eves」１９９２年、ニューヨークに記載されている。例
えば、水和状態でのＸ型の基本単位は、通常、直径０．
７４ｎｍの細孔を有するＮａ８６・［（ＡｌＯ２）８６
・（ＳｉＯ ２）１０６］・２６４Ｈ２Ｏの化学組成を有
し、水和状態でのＹ型の基本単位は、通常、直径０．７
４ｎｍの細孔を有するＮａ５６・［（ＡｌＯ２）５６・
（ＳｉＯ２）１３６］・２６４Ｈ２Ｏの化学組成を有
し、水和状態でのＬ型の基本単位は、直径０．７１ｎｍ
の細孔を有するＫ９・［（ＡｌＯ２）９・（ＳｉＯ２）
２７］・２２Ｈ２Ｏの化学組成を有し、水和状態での基
本モルデン沸石単位は、より大きな直径０．７ｎｍの細
孔を有するＮａ８・［（ＡｌＯ２）８・（ＳｉＯ ２）
４０］・２４Ｈ２Ｏの化学組成を有している。
活性に影響を与えることができるが、最も重要なこと
は、骨格構造とその孔径、骨格のシリカ／アルミナ比お
よびカチオンの性質の３点である。本発明によるゼオラ
イトは、０．５〜０．８ｎｍの範囲の中孔径または大孔
径のゼオライトである。これらのゼオライトは、Ｘ型、
Ｙ型またはＬ型のゼオライト、またはモルデン沸石が好
ましく、またＹ型がさらに好ましい。これらのゼオライ
トは、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ
およびＲｅｉｎｈｏｌｄの「Handbook of Molecular Si
eves」１９９２年、ニューヨークに記載されている。例
えば、水和状態でのＸ型の基本単位は、通常、直径０．
７４ｎｍの細孔を有するＮａ８６・［（ＡｌＯ２）８６
・（ＳｉＯ ２）１０６］・２６４Ｈ２Ｏの化学組成を有
し、水和状態でのＹ型の基本単位は、通常、直径０．７
４ｎｍの細孔を有するＮａ５６・［（ＡｌＯ２）５６・
（ＳｉＯ２）１３６］・２６４Ｈ２Ｏの化学組成を有
し、水和状態でのＬ型の基本単位は、直径０．７１ｎｍ
の細孔を有するＫ９・［（ＡｌＯ２）９・（ＳｉＯ２）
２７］・２２Ｈ２Ｏの化学組成を有し、水和状態での基
本モルデン沸石単位は、より大きな直径０．７ｎｍの細
孔を有するＮａ８・［（ＡｌＯ２）８・（ＳｉＯ ２）
４０］・２４Ｈ２Ｏの化学組成を有している。
【００１２】合成から由来する最初のカチオンは、アル
カリ金属カチオン類、アルカリ土類金属カチオン類、金
属カチオン類、アンモニウムまたは水素イオン類で全体
的または部分的に交換してもよい。
カリ金属カチオン類、アルカリ土類金属カチオン類、金
属カチオン類、アンモニウムまたは水素イオン類で全体
的または部分的に交換してもよい。
【００１３】本発明による方法に用いられるオレフィン
類は、広範囲から選ばれ得る。これらは、少なくとも１
つの非芳香族の炭素−炭素２重結合を含む。これらは、
一般に次式で表すことができる。
類は、広範囲から選ばれ得る。これらは、少なくとも１
つの非芳香族の炭素−炭素２重結合を含む。これらは、
一般に次式で表すことができる。
【００１４】
【化２】 式中、同一かまたは相異するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４の各記号は、それぞれ水素原子、あるいは１から２０
個の炭素原子を含有し、１つまたは複数の不飽和および
／または芳香族基および／またはＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ
５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ
５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ７、
Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ
６）ＯＲ７、ＳＯ ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ５、ＰＯＲ５Ｒ６、
ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２またはハロゲ
ン基を含むことができる、線状、分枝状または環式のア
リール基またはアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７の各記号は、それぞれ独立に水素原子、または１つま
たは複数の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基を表す。
４の各記号は、それぞれ水素原子、あるいは１から２０
個の炭素原子を含有し、１つまたは複数の不飽和および
／または芳香族基および／またはＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ
５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ
５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ７、
Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ
６）ＯＲ７、ＳＯ ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ５、ＰＯＲ５Ｒ６、
ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２またはハロゲ
ン基を含むことができる、線状、分枝状または環式のア
リール基またはアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７の各記号は、それぞれ独立に水素原子、または１つま
たは複数の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基を表す。
【００１５】またＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各記号
２つで、無置換または置換アルキレン基を表すことがで
き、すなわち、炭素−炭素２重結合が、環、例えばシク
ロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ンなどに含まれてよい。本発明のオレフィン類はまた、
不飽和またはポリ不飽和脂肪酸、不飽和またはポリ不飽
和脂肪酸のエステル、少なくとも１つの２重結合を含む
脂肪酸誘導体または後者との混合物であってよい。例え
ば、それは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パ
ルミトレイン酸、またはトリグリセリド類などの天然物
由来のエステル類、または、例えば脂肪族アルコール類
またはポリオール類のエステル類などの合成由来のエス
テル類であってよい。これらの脂肪酸類およびエステル
類は、単独で用いてもよく、または天然脂肪、植物また
は動物起源の油または脂肪およびそれらの誘導体などと
混合してもよい。例としては、ヒマワリ油、大豆油、セ
イヨウアブラナ油、米ぬか油、ビーバー香油、獣脂油、
トール油などが挙げられる。本発明の枠内で、天然脂肪
類、またはそれらの誘導体は、本発明の操作条件下で溶
媒のように働く飽和酸類またはエステル類をある比率で
含んでよい。
２つで、無置換または置換アルキレン基を表すことがで
き、すなわち、炭素−炭素２重結合が、環、例えばシク
ロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ンなどに含まれてよい。本発明のオレフィン類はまた、
不飽和またはポリ不飽和脂肪酸、不飽和またはポリ不飽
和脂肪酸のエステル、少なくとも１つの２重結合を含む
脂肪酸誘導体または後者との混合物であってよい。例え
ば、それは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パ
ルミトレイン酸、またはトリグリセリド類などの天然物
由来のエステル類、または、例えば脂肪族アルコール類
またはポリオール類のエステル類などの合成由来のエス
テル類であってよい。これらの脂肪酸類およびエステル
類は、単独で用いてもよく、または天然脂肪、植物また
は動物起源の油または脂肪およびそれらの誘導体などと
混合してもよい。例としては、ヒマワリ油、大豆油、セ
イヨウアブラナ油、米ぬか油、ビーバー香油、獣脂油、
トール油などが挙げられる。本発明の枠内で、天然脂肪
類、またはそれらの誘導体は、本発明の操作条件下で溶
媒のように働く飽和酸類またはエステル類をある比率で
含んでよい。
【００１６】本発明のオレフィン類はまた、ピネン、メ
ンテン、リモネンなどのテルペンであってもよい。
ンテン、リモネンなどのテルペンであってもよい。
【００１７】多くのオレフィン類の混合物も、使用して
もよい。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレフィ
ンとの混合物を挙げることができる。
もよい。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレフィ
ンとの混合物を挙げることができる。
【００１８】イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソ
ブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレンなどのオ
レフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸とエステル
の混合物、または非官能化脂肪族オレフィンと混合可能
な植物または動物起源の油を使用することが好ましい。
ブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレンなどのオ
レフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸とエステル
の混合物、または非官能化脂肪族オレフィンと混合可能
な植物または動物起源の油を使用することが好ましい。
【００１９】本発明に従って用いられるオレフィン類は
溶媒で希釈することもできる。反応終末に溶媒を排出す
るか蒸留により分離する。この種の溶媒の例としては、
メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンなど
の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。この種の出発物質
は、出発物質として比較的純粋なオレフィンよりもより
安価にできるので、オレフィン類および飽和炭化水素か
ら作成されたこの種の混合物を使用すると、実質的に本
発明の方法の費用効果を改善することができる。例え
ば、純粋イソブチレンの代りに、４個の炭素原子を有す
る飽和および不飽和炭化水素を含む留分を使用すること
ができる。
溶媒で希釈することもできる。反応終末に溶媒を排出す
るか蒸留により分離する。この種の溶媒の例としては、
メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンなど
の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。この種の出発物質
は、出発物質として比較的純粋なオレフィンよりもより
安価にできるので、オレフィン類および飽和炭化水素か
ら作成されたこの種の混合物を使用すると、実質的に本
発明の方法の費用効果を改善することができる。例え
ば、純粋イソブチレンの代りに、４個の炭素原子を有す
る飽和および不飽和炭化水素を含む留分を使用すること
ができる。
【００２０】硫黄は、ペレットや粉末状の固体形態、ま
たは液体形態で用いてもよい。硫黄／オレフィンのモル
比は、０．４：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１
と２：１との間である。
たは液体形態で用いてもよい。硫黄／オレフィンのモル
比は、０．４：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１
と２：１との間である。
【００２１】Ｈ２Ｓ／オレフィンのモル比は、広範囲
（０．５：１〜５：１、さらにそれ以上）で変えられ
が、反応が満足に働くのに必要な最少量のＨ２Ｓ、また
は０．５：１と２：１との間のＨ２Ｓ／オレフィンの比
を使用することが好ましい。
（０．５：１〜５：１、さらにそれ以上）で変えられ
が、反応が満足に働くのに必要な最少量のＨ２Ｓ、また
は０．５：１と２：１との間のＨ２Ｓ／オレフィンの比
を使用することが好ましい。
【００２２】本発明による方法は、バッチ方式で、また
は連続的に操作することができる。
は連続的に操作することができる。
【００２３】一般に、ゼオライトの触媒効果は、オレフ
ィンの量に対して最少量の０．５重量％から明白とな
る。大抵の場合、最大使用量は、５０重量％である。バ
ッチ・プロセスでは、好ましい量は、５％と３０％との
間である。
ィンの量に対して最少量の０．５重量％から明白とな
る。大抵の場合、最大使用量は、５０重量％である。バ
ッチ・プロセスでは、好ましい量は、５％と３０％との
間である。
【００２４】工程が連続操作の場合、１回装入量の触媒
が、大量の生成物を製造するために長期間使用でき、触
媒／オレフィンの重量比は、もはや重要なものとはなら
ない。
が、大量の生成物を製造するために長期間使用でき、触
媒／オレフィンの重量比は、もはや重要なものとはなら
ない。
【００２５】本発明によるプロセスは、任意の適当な装
置、例えば、攪拌機を装備した反応器で操作でき、触媒
を、液体反応媒体に懸濁させる。また、管状の反応器を
用いて操作でき、触媒は、固定ベッド、移動ベッド、ま
たは延伸ベッドに配置する。固定ベッドの反応器を使用
することが好ましい。
置、例えば、攪拌機を装備した反応器で操作でき、触媒
を、液体反応媒体に懸濁させる。また、管状の反応器を
用いて操作でき、触媒は、固定ベッド、移動ベッド、ま
たは延伸ベッドに配置する。固定ベッドの反応器を使用
することが好ましい。
【００２６】反応自体は、使用されるオレフィン類およ
び触媒に従って、広い温度範囲で実行できる。一般に、
２０℃〜１８０℃、好ましくは７０℃と１５０℃との間
の温度で実施される。
び触媒に従って、広い温度範囲で実行できる。一般に、
２０℃〜１８０℃、好ましくは７０℃と１５０℃との間
の温度で実施される。
【００２７】反応は、オレフィンの変換に適当な圧力で
実施される。１絶対バール〜５０絶対バール、好ましく
は１絶対バールと２０絶対バールとの間で操作するのが
有利である。圧力は、反応中に、特に温度プロフィルお
よび反応の進行に応じて変えてよい。
実施される。１絶対バール〜５０絶対バール、好ましく
は１絶対バールと２０絶対バールとの間で操作するのが
有利である。圧力は、反応中に、特に温度プロフィルお
よび反応の進行に応じて変えてよい。
【００２８】閉鎖系反応器での加圧段階でオレフィン類
を変換させた後、過剰のＨ２Ｓを除去し、形成されたメ
ルカプタンの変換を完了するために、反応器のヘッドス
ペ−スを、常圧または準常圧に設定するのが有利であ
る。この後者の段階において、Ｈ２Ｓなどの残留揮発物
質または残留オレフィンを実行するために、不活性ガス
（メタン、空気または窒素）を導入することが可能であ
る。
を変換させた後、過剰のＨ２Ｓを除去し、形成されたメ
ルカプタンの変換を完了するために、反応器のヘッドス
ペ−スを、常圧または準常圧に設定するのが有利であ
る。この後者の段階において、Ｈ２Ｓなどの残留揮発物
質または残留オレフィンを実行するために、不活性ガス
（メタン、空気または窒素）を導入することが可能であ
る。
【００２９】バッチ反応の場合、反応終了時に触媒を簡
便ろ過により再生し、再利用することができる。
便ろ過により再生し、再利用することができる。
【００３０】生成物の臭気を減じ、生成物を安定化さ
せ、または腐食性を減少させることが望まれるので、硫
化生成物は、当業者に知られている任意の方法で処理す
ることができる。この種の方法は、例えば、特開昭５８
−１４０、０６３、米国特許第５，１５５，２７５号、
米国特許第５，２０６，４３９号、米国特許第５，２１
８，１４７号、米国特許第５，４０３，９６１号、米国
特許第５，４５７、２３４号、米国特許第５，５３０，
１６３号、米国特許第５，５５９、２７１号、米国特許
第５，０９１，１１２号、米国特許第５，１７４，９２
２号、米国特許第５，２０８，３８２号、米国特許第
５，２４２，６１３号、ヨーロッパ特許第７６、３７６
号およびヨーロッパ特許第９３３、３５８号に記載され
ている。
せ、または腐食性を減少させることが望まれるので、硫
化生成物は、当業者に知られている任意の方法で処理す
ることができる。この種の方法は、例えば、特開昭５８
−１４０、０６３、米国特許第５，１５５，２７５号、
米国特許第５，２０６，４３９号、米国特許第５，２１
８，１４７号、米国特許第５，４０３，９６１号、米国
特許第５，４５７、２３４号、米国特許第５，５３０，
１６３号、米国特許第５，５５９、２７１号、米国特許
第５，０９１，１１２号、米国特許第５，１７４，９２
２号、米国特許第５，２０８，３８２号、米国特許第
５，２４２，６１３号、ヨーロッパ特許第７６、３７６
号およびヨーロッパ特許第９３３、３５８号に記載され
ている。
【００３１】
【発明の実施の形態】実施例 本発明を、以下に、非限定的な実施例により説明する。
【００３２】実施例１ ６０ｇの押出し物ＬＺＹ−５２（ＵＯＰにより市販）で
ある、０．７４ｎｍの多孔度および約８２０ｍ２／ｇの
比表面積を有し、１０．４％の酸化ナトリウム、０．３
％の酸化カルシウム、０．２％の酸化鉄（ＩＩＩ）、６
６．５％のシリカおよび２０．８％のアルミナを一般に
含有するＹ型の交換ゼオライトを、窒素で不活化した１
リットルのステンレス製反応器に導入した。次いで１５
３ｇ（４．８モル）の硫黄および３３６ｇ（３．０モ
ル）のジイソブチレンを導入した。次に８２ｇ（２．４
モル）のＨ２Ｓを、２０℃で４０分かけて加えた。温度
を８８℃まで上げて、この混合物を７時間、さらに追加
の４時間反応させた。最大達成圧は、１７．５絶対バー
ル、反応終了時の圧力は、１０．５絶対バールであっ
た。
ある、０．７４ｎｍの多孔度および約８２０ｍ２／ｇの
比表面積を有し、１０．４％の酸化ナトリウム、０．３
％の酸化カルシウム、０．２％の酸化鉄（ＩＩＩ）、６
６．５％のシリカおよび２０．８％のアルミナを一般に
含有するＹ型の交換ゼオライトを、窒素で不活化した１
リットルのステンレス製反応器に導入した。次いで１５
３ｇ（４．８モル）の硫黄および３３６ｇ（３．０モ
ル）のジイソブチレンを導入した。次に８２ｇ（２．４
モル）のＨ２Ｓを、２０℃で４０分かけて加えた。温度
を８８℃まで上げて、この混合物を７時間、さらに追加
の４時間反応させた。最大達成圧は、１７．５絶対バー
ル、反応終了時の圧力は、１０．５絶対バールであっ
た。
【００３３】試料の分析により、７時間後の反応混合物
は、９．２重量％のジイソブチレンおよび６．５重量％
のメルカプタン（分子量１４６として）を含み、次いで
追加の４時間後には、３．６重量％のジイソブチレンお
よび６．２重量％のメルカプタンを含んでいたことを示
す。
は、９．２重量％のジイソブチレンおよび６．５重量％
のメルカプタン（分子量１４６として）を含み、次いで
追加の４時間後には、３．６重量％のジイソブチレンお
よび６．２重量％のメルカプタンを含んでいたことを示
す。
【００３４】ろ過により、４７４ｇの澄明な黄色油が得
られ、その全硫黄含量は、３７重量％として測定され
た。液相またはフィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は
見られなかった。
られ、その全硫黄含量は、３７重量％として測定され
た。液相またはフィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は
見られなかった。
【００３５】実施例２（比較例） 実施例１の条件を繰り返し使用したが、使用した触媒
は、アルドリッチにより市販されている５０４Ｃ（１５
０μｍ）型の活性化酸性アルミナであった。混合物を９
０℃で１１時間反応させた。最大達成圧は、２５絶対バ
ールで、反応終了時の圧力は、２３絶対バールであっ
た。
は、アルドリッチにより市販されている５０４Ｃ（１５
０μｍ）型の活性化酸性アルミナであった。混合物を９
０℃で１１時間反応させた。最大達成圧は、２５絶対バ
ールで、反応終了時の圧力は、２３絶対バールであっ
た。
【００３６】得られた反応混合物の分析により、３４％
の未変換ジイソブチレンの含量および５．６％のメルカ
プタン（分子量１４６として）の含量を示した。
の未変換ジイソブチレンの含量および５．６％のメルカ
プタン（分子量１４６として）の含量を示した。
【００３７】ろ過により、３５５ｇの黄色油が得られ、
固体硫黄の多量沈殿物が、フィルタ上に見られた。
固体硫黄の多量沈殿物が、フィルタ上に見られた。
【００３８】実施例３ ３０ｇの押出し物ＬＺＹ−５４（ＵＯＰにより市販）で
ある、０．７４ｎｍの多孔度および約７５０ｍ２／ｇの
比表面積を有し、１０％の酸化ナトリウム、０．２３％
の酸化鉄（ＩＩＩ）、６６％のシリカおよび２１％のア
ルミナを一般に含有するＹ型の交換ゼオライトを、実施
例１の反応器に導入した。次いで、２８．４ｇ（０．８
９モル）の硫黄、およびＦＩＮＡケミカルズにより市販
され、５５％のオレイン酸メチル（０．４６モル）を含
有する工業用オレイン酸メチルを導入した。温度を１３
０℃まで上げ、反応器の圧力が１３絶対バールに維持さ
れるように、硫化水素を連続的に加えた。これらの条件
下で９時間後、硫化水素の全吸収は、２０ｇであった。
ある、０．７４ｎｍの多孔度および約７５０ｍ２／ｇの
比表面積を有し、１０％の酸化ナトリウム、０．２３％
の酸化鉄（ＩＩＩ）、６６％のシリカおよび２１％のア
ルミナを一般に含有するＹ型の交換ゼオライトを、実施
例１の反応器に導入した。次いで、２８．４ｇ（０．８
９モル）の硫黄、およびＦＩＮＡケミカルズにより市販
され、５５％のオレイン酸メチル（０．４６モル）を含
有する工業用オレイン酸メチルを導入した。温度を１３
０℃まで上げ、反応器の圧力が１３絶対バールに維持さ
れるように、硫化水素を連続的に加えた。これらの条件
下で９時間後、硫化水素の全吸収は、２０ｇであった。
【００３９】常圧で１．５時間窒素による除去後、反応
混合物は４．６％のオレイン酸メチルを含んでいた。ろ
過により、２５６ｇの黄色油が得られた。液相またはフ
ィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は見られなかった。
混合物は４．６％のオレイン酸メチルを含んでいた。ろ
過により、２５６ｇの黄色油が得られた。液相またはフ
ィルタ上の何れにも固体硫黄沈殿物は見られなかった。
Claims (12)
- 【請求項１】 反応が、０．５〜０．８ｎｍの範囲の中
孔径または大孔径を有するゼオライトに基づく固体触媒
の存在下で単段階で実施されることを特徴とするオレフ
ィン、硫黄および硫化水素から硫化オレフィン類を製造
する方法。 - 【請求項２】 固体触媒が、Ｘ型、Ｙ型またはＬ型のゼ
オライト、またはモルデン沸石である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 固体触媒が、Ｙ型のゼオライトである請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 硫黄／オレフィン（類）のモル比が、
０．４：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１と２：
１との間である請求項１から３のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項５】 Ｈ２Ｓ／オレフィン（類）のモル比が、
０．５：１〜２．５：１、好ましくは０．５：１と２：
１との間である請求項１から４のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項６】 使用する触媒量が、オレフィン（類）の
重量に対して０．５重量％〜５０重量％、好ましくは５
％と３０％との間である請求項１から５のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項７】 ２０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは７
０℃と１５０℃との間の温度で動作する請求項１から６
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 １絶対バール〜５０絶対バールの範囲、
好ましくは１絶対バールと２０絶対バールとの間の圧力
で動作する請求項１から７のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項９】 オレフィン（類）が、次式のものから選
ばれ、 【化１】 式中、同一かまたは相異するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４の各記号は、それぞれ水素原子、または１から２０個
の炭素原子を含有し、１つまたは複数の不飽和および／
または芳香族基および／またはＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５
Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、
ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ ７、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）ＯＲ
７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ５、ＰＯＲ５Ｒ６、ＯＰ
（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２またはハロゲン基
を含むことができる、線状、分枝状または環式のアリー
ル基またはアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の
各記号は、それぞれ独立に水素原子、または１つまたは
複数の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基を示し、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４の各記号２つで、無置換または置換アルキレン基を
表すことができる請求項１から８のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１０】 イソブチレン、ジイソブチレン、トリ
イソブチレン、トリプロピレンまたはテトラプロピレン
が使用される請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸類ま
たはエステル類の混合物、または動物または植物起源の
油が使用される請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 非官能化脂肪族オレフィンと、脂肪
酸、脂肪酸エステルまたは動物または植物起源の油との
混合物が使用される請求項９に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0005499A FR2808273B1 (fr) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Procede de fabrication d'olefines sulfurees |
| FR0005499 | 2000-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354643A true JP2001354643A (ja) | 2001-12-25 |
| JP4861564B2 JP4861564B2 (ja) | 2012-01-25 |
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ID=8849737
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001125749A Expired - Fee Related JP4861564B2 (ja) | 2000-04-28 | 2001-04-24 | 硫化オレフィン類の製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US6544936B2 (ja) |
| EP (1) | EP1149829B1 (ja) |
| JP (1) | JP4861564B2 (ja) |
| DE (1) | DE60100083T2 (ja) |
| FR (1) | FR2808273B1 (ja) |
Cited By (1)
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| WO2009113711A1 (en) | 2008-03-12 | 2009-09-17 | Showa Denko K.K. | Method for producing -mercapto carboxylic acids |
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| US7774231B2 (en) * | 2000-09-29 | 2010-08-10 | Nokia Corporation | Electronic payment methods for a mobile device |
| JP2009091356A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-30 | Showa Denko Kk | β−メルカプトカルボン酸類の製造方法 |
| CN114920674A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-19 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种低成本制备有机预硫化剂的方法 |
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| JPH0228145A (ja) * | 1988-05-18 | 1990-01-30 | Pennwalt Corp | ジアルキルジスルフィド及びポリスルフィドの製造法 |
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| US4119549A (en) | 1975-03-21 | 1978-10-10 | The Lubrizol Corporation | Sulfurized compositions |
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| US4281202A (en) * | 1980-04-29 | 1981-07-28 | Pennwalt Corporation | Preparation of mercapto-alcohols |
| CA1244480A (en) | 1981-10-05 | 1988-11-08 | Daniel A. Dimmig | Deodorization of dialkyl polysulfides |
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| US4584113A (en) | 1984-10-25 | 1986-04-22 | The Lubrizol Corporation | Sulfurized compositions and lubricants containing them |
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| FR2627183B1 (fr) | 1988-02-17 | 1991-04-19 | Elf Aquitaine | Perfectionnement a la synthese de mercaptans tertiaires a partir d'homopolymeres de l'isobutylene |
| FR2630104B1 (fr) | 1988-04-14 | 1990-07-13 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures organiques |
| US5174922A (en) | 1989-11-13 | 1992-12-29 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Reducing copper corrosiveness of organic polysulfides |
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| EP0714970A1 (fr) | 1994-11-28 | 1996-06-05 | Institut Français du Pétrole | Hydrocarbures éthyléniques sulfurés par le soufre élémentaire en présence d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et en présence de glycols, polyglycols ou de leurs éthers alkyliques et/ou en présence d'eau |
| FR2727426A1 (fr) | 1994-11-28 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Hydrocarbures ethyleniques sulfures par le soufre elementaire en presence d'alcanolamines, leur preparation et leur utilisation |
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- 2000-04-28 FR FR0005499A patent/FR2808273B1/fr not_active Expired - Fee Related
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