CN104583181A - 通过二硫醚混合物的反应蒸馏生产对称和不对称的二硫醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对称或不对称的二烷基二硫醚的生产方法：在光化学和/或碱性的催化反应中使用对称和/或不对称的二烷基二硫醚的至少一种混合物，并对所需的对称和/或不对称的二硫醚进行优选的连续式联合提取。本发明的方法特别适用于由对称或不对称的二烷基二硫醚的混合物生产二甲基二硫醚或二乙基二硫醚。

Description

通过二硫醚混合物的反应蒸馏生产对称和不对称的二硫醚
本发明涉及通过有机二硫醚的混合物(例如二硫醚油(DiSulphide Oil)或DSO)的反应蒸馏来生产对称或不对称的二烷基二硫醚的方法。DSO是来源于，例如，气体或油的提取领域的二硫醚的混合物。
更具体地说，本发明涉及二烷基二硫醚、特别是对称二硫醚的领域，且更特别地是二甲基二硫醚与二乙基二硫醚的领域。
在本说明的延续部分中，二烷基二硫醚和多硫醚理解为是指具有通式(1)的化合物：
R-Sn-R’  (1)
其中：
●R和R’相同或不同且各自彼此独立地表示包含1-12个碳原子、优选1-8个碳原子且任选地包含双键和/或三键形式的一个或多个不饱和度的直链或支链烃基团；
●n表示2-8、优选2-6、且更优选2-4的整数，包括端点。
因此，二烷基二硫醚由其中n等于2的通式(1)表示。二烷基多硫醚由其中n严格地大于2的通式(1)表示。
当R和R’基团相同时，式(1)的二烷基二硫醚和多硫醚被称为对称的，且当R和R’不同时，式(1)的二烷基二硫醚和多硫醚被称为不对称的。“相同”理解为是指具有相同的碳原子数和具有相同的立体化学构型。在本发明的情况下，优选上式(1)的二烷基二硫醚(其中n＝2)，其中，R和R’相同或不同且表示包含1-12个碳原子、优选1-8个碳原子的直链或支链的饱和烃链(烷基基团)。
在能够形成R和R’基团的烷基基团中，优选包含1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基和正己基。
在本发明的上下文中，优选选自如下的二烷基二硫醚：二甲基二硫醚(或DMDS)、二乙基二硫醚(或DEDS)、二丙基二硫醚(或DPDS)、二丁基二硫醚(或DBDS)、二戊基二硫醚(或二戊烷基二硫醚)、或二己基二硫醚；这些二硫醚的三硫醚同系物(n＝3)、四硫醚同系物(n＝4)、五硫醚同系物(n＝5)或六硫醚同系物(n＝6)；以及它们的混合物，应当理解，丙基和丁基可以直链或支链的形式存在，例如，正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基等。
在二烷基二硫醚中，二甲基二硫醚(DMDS)是目前非常广泛地用于许多工业领域(例如化学工业、石化工业、农业化学、建筑工业等)中的化合物。DMDS尤其用作用于石油原料加氢处理用催化剂的硫化的试剂或者用作用于蒸汽裂化的原料添加剂。
与这些应用中所用的其它产物(例如市售的叔烷基多硫醚)相比，DMDS显示出许多优点，尤其是高的硫含量(68％)和不结焦的分解产物(CH4、H2S)。此外，在这些应用中，DMDS导致性能通常优于其它产物(例如叔烷基多硫醚)的性能。
在用于合成DMDS的方法中，特别有效且经济的方法是根据以下反应的通过硫的甲硫醇氧化：
该反应是通过有机或无机的均相或非均相碱性试剂催化的。当考虑到同时产生H2S且后者能够用于根据以下反应通过与甲醇的反应实施甲硫醇合成时，该路线是特别经济的：
在现有技术中描述有用于合成DMDS的其它路线，例如通过过氧化氢水溶液或大气中的氧来氧化甲硫醇。
现在已经发现用于产生DMDS且更概括地说对称或不对称的二烷基二硫醚的另一路线，该另外的合成路线显示出至少与由通过硫的甲硫醇氧化方法所引入的经济上的优势相当的经济上的优势，且另外显示出使得可完全有利地收取(重新利用，recovery)DSO的价值(价值物，value)的巨大优势。
DSO(二硫醚油)是在对存在于通过“Merox”类方法(参见，例如，Catal.Review–Sci.Eng.,35(4),(1993),571-609)液化的气体或石油馏分中的硫醇进行处理的过程中产生的有机二硫醚的混合物。
根据不同的技术，在恰当的生产位置上、尤其是在气体位置上，例如在硫回收单元中，这些DSO通常且最经常被除去、破坏或储存。通常使用的用于破坏DSO的技术之一是基于Claus反应的技术，其使得能够联合除去(joint removal)也存在于粗制天然气中的硫化氢(H2S)。
Claus反应可被书写成依照以下反应(A)：
(A)2H2S+SO2→3S+2H2O，
根据以下反应(B)，通过氧化一部分H2S来制备二氧化硫(SO2)：
(B)H2S+3/2O2→SO2+H2O
以及，根据以下反应(C)，通过氧化处理DSO来制备二氧化硫(SO2)，其中，以DMDS举例说明DSO：
(C)CH3SSCH3+11/2O2→2CO2+2SO2+3H2O。
问题在于在缺少氧气的条件下实施反应(A)和(B)，而反应(C)要求相对于化学计量过量的氧气以便完全进行，这是因为在Claus反应中存在未燃的基于碳的残留物导致通过该反应获得的硫的严重的品质问题。由此可能结合H2S焚烧以进行处理的DSO量非常有限且经常低于在所关注的气体位置上每天产生的量。
专利申请FR2875236A非常好地描述了该移除技术及其替代形式所遇到的问题。该专利申请还提供了基于这些二硫醚的完全氢解以获得烃和H2S、随后在Claus单元中焚烧H2S的另一破坏方法。
为了收取DSO的价值而非破坏DSO，国际申请WO2005/111175提出了使用这些产物作为烃裂化炉中的焦炭形成抑制剂。这是因为，本领域技术人员已经知道，向烃原料中加入含硫化合物(例如，DMDS)使得能够大大地降低在例如蒸汽裂化器的管道中的焦炭形成。
然而，如国际申请WO2001/96499中所述的，DSO通过氧化待除去的硫醇的钠盐而形成，且由于该原因，DSO包含显著量的钠痕迹。这具有无法在不进行预处理的情况下直接用在裂化炉中的结果，因为钠的存在改变了裂化管道的冶金性质(metallurgy)。此外，在另外的应用(例如石油馏分加氢处理用催化剂的硫化)中使用DSO也受到影响(compromise)，因为已知钠是这些催化剂的毒物。
这次，作为合成中间体的这些DSO的价值的直接收取还由于如下事实而受到阻碍：这些DSO是二硫醚的混合物且不是以分离形式获取的化学纯的分子(例如二甲基二硫醚或二乙基二硫醚)。例如，由液化石油气(LPG)的处理产生的DSO包含二甲基二硫醚、二乙基二硫醚以及显著量的甲基乙基二硫醚。
其它方法更具体地涉及对称和不对称的二硫醚。因此，美国专利2521870公开了这样的方法，其使得能够通过在钠盐的存在下进行加热而由至少两种不同的对称二硫醚的混合物制备不对称二硫醚(“歧化”)。此外，从美国专利2557312知道，在烷醇胺和碱金属硫化物的存在下，通过加热而从至少两种不对称二硫醚的混合物开始，由不对称二硫醚制备对称二硫醚(“反歧化(reproportionation)”)。
此外，对于渴望从DSO产生对称且非混和的(unmixed)纯的二烷基二硫醚的本领域技术人员来说，显而易见的方案在于通过随着沸点而变化的蒸馏来分离各种二烷基二硫醚。但是，该技术无法像对称二烷基二硫醚那样有价值地收取不对称二烷基二硫醚(例如存在于由LPG产生的DSO中的甲基乙基二硫醚)，该不对称二硫醚甚至有时是主要化合物。
对于其中存在具有低级烷基(例如C1、C2、C3或C4烷基)、实际上甚至高级烷基的二硫醚的更复杂的DSO(例如，由缩合获得的二烷基二硫醚的复杂混合物)，同样是如此的。在这些DSO中，鉴于各种可能的组合(C1/C2、C1/C3、C1/C4、C2/C3等)以及来源于C3等级的结构异构体(异丙基/正丙基)的可能性，对称二硫醚可为与不对称二硫醚相比相对低的量。
因此，除了第一目标——提供用于制备DMDS的特定方法的特别经济的替代形式以外，本发明的另一目标更概括地说是提供用于收取DSO的价值的方法。本发明的又一目标在于以改善的产率、实际上甚至是最大产率来有利地收取和产生非混和的对称或不对称的纯的二烷基二硫醚。在以下对本发明的说明中，另一目标将变得明晰。
现在已经发现，经由本发明方法，至少部分地、实际上甚至全部地实现这些目标是有可能的。
因此，且根据第一方面，本发明涉及通过如下来制备对称或不对称的二烷基二硫醚的方法：在碱性和/或光化学的催化反应中引入至少一种DSO，并对期望获得的对称和/或不对称的二硫醚进行联合提取(joint extraction)、优选连续联合提取。
更具体地说，本发明方法涉及对称或不对称的二烷基二硫醚的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)向反应器中引入至少两种具有通式(1)R-Sn-R’的有机二硫醚的至少一种混合物，其中：
●R和R’相同或不同且各自彼此独立地表示包含1-12个碳原子、优选1-8个碳原子且任选地包含双键和/或三键形式的一个或多个不饱和度的直链或支链烃基团；且
●n表示2，
b)实施碱性和/或光化学的催化反应，在此期间，式(1)的化合物通过反歧化和通过歧化转变成对称和/或不对称的二烷基二硫醚的混合物，
c)对所需的对称和/或不对称的二烷基二硫醚进行提取、优选连续提取。
在本发明方法中，所述碱性催化剂可为本领域技术人员已知的任何形式，例如均相或非均相的负载或非负载型催化剂，例如，选自胺、碱金属或碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、金属氧化物(例如氧化镁(MgO))、阴离子交换树脂和其它物质、以及它们的混合物。应当理解，所述碱性催化剂使得能够催化歧化反应和反歧化反应这两者。
作为适用于非均相碱性(basis)催化的固体碱性催化剂，可使用本领域技术人员已知的任何类型的固体且碱性的催化剂且特别是具有通常浸渍有至少一种碱金属或碱土金属氧化物或浸渍有金属氧化物(例如，Na2O、K2O、MgO、CaO等、以及它们的混合物)的固体载体的催化剂。在固体载体中，作为非限制性实例，可提及：本领域技术人员已知的多孔载体，例如，氧化铝；二氧化硅；沸石；木炭；活性炭；粘土；氧化锆；二氧化钛等；以及弱碱性或强碱性的离子交换聚合物树脂、优选阴离子交换聚合物树脂，例如，来自Dow Chemicals的A21。
根据非均相碱性催化模式，完全适用于本发明方法的催化剂是由Axens以名称CM2-5销售的负载在氧化铝上的氧化钠(Na2O)。
根据替代形式，本发明方法的催化反应可为光化学反应。此外，应当理解，该光化学反应使得能够催化歧化反应和反歧化反应这两者。
在该情况中，通常使用在约260nm至约350nm的紫外范围内的辐射源。非常特别适用于本发明方法的光化学催化反应的灯是具有265nm波长的紫外灯，其使得二硫醚的直接且快速的光分解成为可能，甚至无需光引发剂的帮助，光引发剂通常产生较慢的反应。
本发明方法的催化反应能够将光化学催化与使用负载或非负载型催化剂的均相或非均相的碱性催化组合在一起。所述碱性和/或光化学的催化反应(步骤b))能够在根据本领域技术人员的知识调整的任何适当的温度下实施。例如，调整以用于实施根据本发明方法的反应的温度可为约-10℃至+300℃、优选+20℃至+200℃。
根据特别是反应温度、反应物以及所需产物，反应压力也可在宽的范围(proportion)内变化，且可从1毫巴(中度真空)变化至几十巴，例如从10毫巴(低度真空)变化至约3巴。根据优选实施方案，本发明方法在大气压下、或者在低度真空下、或者在中度真空下实施。
因此，本发明方法使得能够从对称和/或不对称二硫醚的混合物(例如，存在于DSO中的那些)开始，以简单且快速的方式并且以良好的产率获得高纯度的对称和/或不对称的二硫醚。
在反应介质中，且在实施所述催化反应后，所形成的对称和/或不对称的二硫醚是起始二硫醚的反歧化和歧化产物，且因此，所述反应介质除了起始材料以外还包含其它对称和/或不对称的二硫醚。
以下方案说明了可能的反应之一，其中，根据以下反应(D)，不对称二硫醚导致两种对称二硫醚(反歧化)且反之亦然(歧化)：
该反应是平衡反应，且平衡可通过提取、优选连续提取一种或多种期望获得的产物而发生移动。
当再次采取(take up)上述方案时，另一实例在于使用EMDS(不对称二硫醚)与二丁基二硫醚(DBDS，对称二硫醚)的混合物。根据本发明的方法，反应方案可因此被书写成：
在该方案中，EBDS是乙基丁基二硫醚，MBDS是甲基丁基二硫醚且DBDS是二丁基二硫醚。该实例表明，从两种二硫醚的混合物开始，有可能获得四种其它二硫醚。
图1给出了能够在RD反应器(其以反应蒸馏塔举例说明)中，由三种二硫醚(两种对称二硫醚和一种不对称二硫醚)的混合物形成的二硫醚的图解，其中，符号■、●和▲各自表示选自前面所定义的R和R’的烷基。前面所述的催化和/或光化学的歧化和反歧化反应均为平衡反应，而且，能够容易地从反应介质提取所关注的一种或多种对称或不对称二硫醚，这具有公知的使反应平衡发生移动的效果。
所关注的一种或多种对称或不对称二硫醚的提取(步骤c))能够根据本领域技术人员已知的任意方法或任意方法组合来实施，其中可提及例如取出或蒸馏，这两种方法是优选的(单独地或者组合地)。因此，且根据非常特别优选的实施方案，本发明方法可在包含碱性催化剂和/或装备有使得光催化成为可能的设备的蒸馏塔型的塔中实施。
因此，歧化和反歧化的反应器使得能够通过简单蒸馏而同时提取所关注的一种或多种对称或不对称二硫醚。因此，由于反应是平衡反应(如前所指出的)，塔底或者蒸馏塔的沸腾器变得逐渐富含最不具有挥发性的二硫醚(例如DEDS，在前述反应(D)中)，而蒸馏塔顶部变得富含最具有挥发性的二硫醚(DMDS，在前述反应(D)中)。
蒸馏技术是本领域技术人员公知的技术且能够在蒸馏塔中间歇或连续地实施。优选的是，在蒸馏塔中，例如在专利US2557312中所述的条件下，根据所存在的二硫醚或二硫醚混合物的性质，而且根据期望获得的产物的性质，实施所需产物的提取。蒸馏操作因此可在大气压下、优选在低度或中度真空下实施，以避免蒸馏温度超过约200℃。
典型地，本发明方法包括歧化和/或反歧化的催化反应步骤，以及所需反应产物的提取步骤、优选通过蒸馏，使得能够改变所述催化反应的平衡。该方法因此可定义为二烷基二硫醚的“反应蒸馏”。
根据本发明方法的优选实施方案，在通过碱性催化(优选非均相碱性催化)和/或光化学催化进行处理后，蒸馏二硫醚的混合物(例如DSO的混合物)以使上述反应中所示的平衡向右移动，这是因为取出了一种或多种最轻的对称或不对称二烷基二硫醚、一种或多种最重的对称二烷基二硫醚保留在沸腾器或塔底中。
在前面所展示的反应蒸馏模式中，根据本领域技术人员已知的常规技术(例如通过冷却)来液化以气体形式提取的一种或多种最轻的产物。
保留在沸腾器中的最重的化合物也可通过提高温度和/或降低压力来进行分离，以便使所述化合物的分离连续进行。因此，与可通过采用现有技术中所述的方法而获得的那些相反，以纯的形式获得保留在沸腾器中的最重的化合物。
本发明方法可间歇或连续地实施。当对能够一下子装入到反应器中的一批二硫醚混合物进行处理存在问题时，优选间歇地实施本发明方法，而且，当向反应器连续供给二硫醚混合物流时，优选连续地实施本发明方法，所述二硫醚混合物来自于产生这样的混合物(例如，在对存在于通过“Merox”类方法液化的气体或石油馏分中的硫醇进行处理的过程中产生的二硫醚(DSO)的混合物)的提取位置。
可首先实施催化反应(碱性和/或光化学的催化反应，如前所述的)并然后提取所关注的一种或多种对称或不对称二硫醚，或者，组合催化反应(碱性和/或光化学的催化反应，如前所述的)以及所关注的一种或多种对称或不对称二硫醚的提取，该替代形式是非常特别优选的。在该情况中，本发明方法是在“反应蒸馏”塔中对反歧化和/或歧化反应以及经由所关注的一种或多种对称或不对称二硫醚的蒸馏的提取进行组合而实施的。
在非常特别适用于本发明方法的实施方案中，连续地实施反应蒸馏，这提供了获得纯(由于已经被蒸馏)且可直接使用的二烷基二硫醚(例如对称的二烷基二硫醚，例如DMDS)的优点。
本发明方法的另一优点在于这样的事实：通过DSO的反应蒸馏而由此直接获得的二烷基二硫醚不含DSO中所存在的无机和有机的杂质。
借助于本发明方法，所获得的纯二烷基二硫醚的产率高于采用DSO的简单蒸馏而获得的产率，所述本发明方法使得能够将大多数、实际上甚至是全部的不对称二硫醚转变成对称二硫醚。
根据本发明方法的有利的替代形式，能够在蒸馏塔中直接实施所述催化反应。该优选的替代形式的一个实施方案包含结合在蒸馏塔中的碱性催化剂床。
本发明方法非常特别适用于由DSO制备“纯的”对称二烷基二硫醚，而且能够通过实施特定的蒸馏、通过以适当的装置移动化学计量(取出/提取所关注的一种或多种对称或不对称二硫醚)来应用于由DSO制备“纯的”不对称二烷基二硫醚。
因此，本发明提供了非常特别适用于收取DSO的价值的方法，其通过反应蒸馏以在反应蒸馏步骤中导致一种或多种纯且能够直接使用的对称和/或不对称的二烷基二硫醚，无需额外的纯化操作。
根据本发明的非常特别优选的方面，前述方法使得能够，作为非限制性实例，制备二甲基二硫醚(DMDS)；更具体地说，本发明方法涉及通过反应蒸馏，从DSO开始合成DMDS，所述蒸馏在大气压以及约110℃-150℃(例如130℃)的沸腾器温度下实施。然后，在塔顶处取出处于其沸点(在大气压下为109℃)的DMDS。
根据另一方面，本发明方法使得能够制备二乙基二硫醚；更具体地说，本发明方法涉及通过反应蒸馏，由DSO合成DEDS，所述蒸馏在大气压以及约160-180℃(例如170℃)的沸腾器温度下实施。然后，进而在塔顶处取出处于其沸点(在大气压下为154℃)的DEDS。
将通过以下实施例获得对于本发明的更好的理解：
(对比)
取用包含89.4g DMDS(二甲基二硫醚)、55.1g EMDS(甲基乙基二硫醚)和7.5g DEDS(二乙基二硫醚)的152g二硫醚混合物。
在不存在碱性或光化学的催化的情况下，该混合物的蒸馏导致收取到88.5g DMDS，即，最初存在量的99％。
取用152g实施例1的混合物，向其中加入2％的50重量％氢氧化钠水溶液。在根据本发明的反应蒸馏中使用该组合的混合物。
在塔顶处连续取出DMDS，并且，根据本领域技术人员已知的常规技术，通过冷却使DMDS液化。在蒸馏后，所收取到的DMDS的量是98.3g且占最初存在量的110％。
取用321.5g的另一种DSO——一种在DMDS方面最初相对不足的混合物(DMDS 5重量％，EMDS 34.5重量％和DEDS 60.5重量％)。因此，以重量表示，该混合物包含16.1g DMDS、110.9g EMDS和194.5g DEDS。在50g掺杂有3％Na2O的氧化铝(来自Axens的CM 2-5催化剂)的存在下，实施根据本发明的反应蒸馏。
在蒸馏后，所收取到的DMDS的量是63g且占最初存在量的390％。
沸腾器的内容物分析表明，其含有255.2g DEDS和3.3g EMDS。因此，(不对称的)EMDS的转化率为97％。

Claims (11)

1.对称或不对称的二烷基二硫醚的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)向反应器中引入至少两种具有通式(1)R-Sn-R’的有机二硫醚的至少一种混合物，其中：
●R和R’相同或不同且各自彼此独立地表示包含1-12个碳原子、优选1-8个碳原子且任选地包含双键和/或三键形式的一个或多个不饱和度的直链或支链烃基团；且
●n表示2，
b)实施碱性和/或光化学的催化反应，在此期间，式(1)的化合物通过反歧化和通过歧化转变成对称和/或不对称的二烷基二硫醚的混合物，
c)对所需的对称和/或不对称的二烷基二硫醚进行提取、优选连续提取。
2.权利要求1的方法，其中，所述碱性催化剂是均相或非均相的负载或非负载型催化剂。
3.权利要求2的方法，其中，所述碱性催化剂选自胺、碱金属或碱土金属氢氧化物、金属氧化物、阴离子交换树脂和其它物质、以及它们的混合物。
4.权利要求2的方法，其中，所述碱性催化剂是在浸渍有至少一种碱金属或碱土金属氧化物或浸渍有金属氧化物的固体载体上的催化剂，所述固体载体选自：氧化铝；二氧化硅；沸石；木炭；活性炭；粘土；氧化锆；二氧化钛；或者弱碱性或强碱性的离子交换聚合物树脂、优选阴离子交换聚合物树脂。
5.权利要求1的方法，其中，所述催化剂是用于约260nm至约350nm辐射的光催化剂。
6.权利要求1的方法，其中，在约-10℃至+300℃、优选+20℃至+200℃的温度下实施步骤b)。
7.权利要求1的方法，其中，所述提取步骤c)包括取出、或蒸馏、或者这两种技术的组合。
8.权利要求1的方法，特征在于，其在包含所述碱性催化剂和/或装备有使得可光催化的设备的蒸馏塔型的塔中实施。
9.权利要求1的方法，特征在于，其间歇或连续地实施，优选连续地实施。
10.权利要求1的方法，用于制备二甲基二硫醚。
11.权利要求1的方法，用于制备二乙基二硫醚。
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