KR20230118665A - 공비 증류에 의한 메틸 메르캅탄의 건조 방법 - Google Patents

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KR20230118665A
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조지 프레미
장-미셸 레이몬드
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은, 특히 공비 증류에 의해, 메틸 메르캅탄을 건조시키는 방법으로서,
1) 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 스트림(A)을 증류 컬럼(1)에 도입하는 단계;
2) 스트림(A)을 상기 컬럼(1)에서 증류시키는 단계;
3) 증류물(B)을 기체 형태로, 바람직하게는 컬럼의 상부에서 회수하는 단계;
4) 증류물(B)을 바람직하게는 응축기(2)에서 응축시켜, 액체 형태의 응축물(C)을 수득하는 단계;
5) 응축물(C)을, 바람직하게는 디캔터(3)에 의해 분리하여, 2개의 별개의 액체 상, 즉, 수성 상(D) 및 메틸 메르캅탄을 포함하는 유기 상(E)를 수득하는 단계;
6) 임의로, 유기 상(E)의 전부 또는 일부를 환류로서 증류 컬럼(1)에 도입하는 단계; 및
7) 건조된 메틸 메르캅탄을 포함하는 스트림(F)을 바람직하게는 컬럼(1)의 하부에서 회수하는 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 건조 공정을 포함하는 메틸 메르캅탄의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

공비 증류에 의한 메틸 메르캅탄의 건조 방법
본 발명은 특히 공비 증류에 의해 메틸 메르캅탄을 건조시키는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 건조 공정을 포함하는 메틸 메르캅탄의 제조 공정에 관한 것이다.
메르캅탄은 산업적으로 큰 관심을 받고 있으며, 현재 화학 산업에서, 특히 보다 복잡한 유기 분자의 합성에서 출발 물질로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 메틸 메르캅탄(CH3SH 또는 MeSH)은 동물 영양을 위한 필수 아미노산인 메티오닌의 합성에서 출발 물질로서 사용된다. 메틸 메르캅탄은 또한 디알킬 디설파이드의 합성, 특히 다른 적용들 중에서 석유 분획용 촉매를 수소처리하기 위한 설파이드 첨가제인 디메틸 디설파이드(DMDS)의 합성에 사용된다.
메틸 메르캅탄의 산업적 합성은 일반적으로 2개의 공지된 경로에 따라 일어난다. 메탄올 경로로 불리는 첫 번째는 하기 반응 (1)에 따라 메탄올 및 황화수소로부터 메틸 메르캅탄을 생성시킨다:
CH3OH + H2S → CH3SH + H2O (1)
이러한 공정으로, 부반응은 하기 반응 (2)에 따라 디메틸 설파이드의 형성을 야기한다:
CH3OH + CH3SH → CH3SCH3 + H2O (2)
산화탄소 경로로 불리는 두 번째 경로는, 예를 들어, 하기 반응 (3) 및 (4)에 따라, 산화탄소, 수소, 황화수소 및/또는 황으로부터 메틸 메르캅탄을 수득하는 것을 가능하게 한다:
CO + 2H2 + H2S → CH3SH + H2O (3)
CO + S + 3H2 → CH3SH + H2O (4)
전술한 반응에 의해 지시된 바와 같이, 메틸 메르캅탄의 합성은 사용된 경로와 무관하게 물의 생산을 수반한다. 따라서, 이후 메틸 메르캅탄을 물로부터 분리하는 것이 필요하다. 그러나, 물은 메틸 메르캅탄에 약간 가용성이다. 따라서, 수득된 생성물에는 일부가 항상 남아 있는데, 이는 가능한 한 많이 제거되어야 한다.
실제로, 메틸 메르캅탄에서 매우 낮은 잔류 물 함량이 바람직한 산업적 적용이 있다. 예를 들어, 메틸 메르캅탄의 황 산화에 의한 디메틸 디설파이드의 합성에서, 물은 이러한 반응에 대한 촉매를 덜 활성으로 만들 수 있다.
또한, 메틸 메르캅탄에서 잔류 물 함량이 높을 때(특히, 수천 ppm 정도), 및 온도가 약 16℃ 미만일 때, 물의 일부는 탈용해되고, 디캔팅되고, 고체 메틸 메르캅탄 수화물의 형성을 촉진한다. 이들 고체 잔류물은 장비의 막힘의 위험을 초래하여, 설치 및 운송에 대한 주요 안전 문제를 초래할 수 있다.
이들 위험을 피하기 위해, 메틸 메르캅탄의 건조는 통상적으로 분자체 상에서 물의 흡착에 의해 수행된다. 그러나, 이러한 방법은 많은 단점을 갖는다.
예를 들어, 분자체의 재생은 고온에서 일어나며, 디메틸 설파이드와 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래한다.
또한, 메틸 메르캅탄이 메탄올 경로를 통해 형성될 때, 건조될 메틸 메르캅탄에서 미량의 메탄올은 분자체의 물 흡착 용량을 크게 감소시킬 수 있다. 이는 재생 빈도의 증가를 수반하고, 이로 인해 생산 비용 및 바람직하지 않은 부산물의 형성이 증가된다.
따라서, 낮은 물 함량, 바람직하게는 가능한 가장 낮은 물 함량을 갖는 메틸 메르캅탄이 필요하다.
또한, 공지된 건조 공정의 단점 모두 또는 일부를 피할 수 있게 하는 효과적인 메틸 메르캅탄의 건조 공정이 필요하다.
본 발명의 한 가지 목적은 낮은 물 함량, 바람직하게는 1500 ppm 이하의 물 함량을 갖는 메틸 메르캅탄을 수득하는 것을 가능하게 하는 메틸 메르캅탄의 건조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 특히 분자체를 사용하여, 지금까지 사용된 건조 공정의 단점을 완전히 또는 부분적으로 극복할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 건조 방법이 제어되고/거나 시간 경과에 따라 변하지 않는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 가지 목적은 낮은 물 함량, 바람직하게는 1500 ppm 이하의 물 함량을 갖는 메틸 메르캅탄을 수득하는 것을 가능하게 하는 메틸 메르캅탄의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 보다 환경 친화적이고 보다 경제적인 메틸 메르캅탄을 제조하기 위한 통합된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적의 전부 또는 일부를 충족시킨다.
메틸 메르캅탄 및 물은 공비 혼합물, 바람직하게는 헤테로공비 혼합물을 형성할 수 있다. 용어 "공비 혼합물"은 특히 고정된 조성을 유지하면서 비등하는 액체 혼합물을 의미한다(증기상은 액체 상과 동일한 조성을 갖는다). 바람직하게는, 메틸 메르캅탄 및 물은 0.05 내지 75 bar(절대값), 바람직하게는 1 내지 30 bar(절대값), 더욱 우선적으로는 5 내지 15 bar(절대값)의 압력에서 공비 혼합물을 형성시킨다.
따라서, 본 발명자들은 증류, 바람직하게는 공비가 메틸 메르캅탄의 건조를 수행하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정은 실제로 메틸 메르캅탄을 효과적으로 건조시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 본 발명에 따른 건조 공정은 0 내지 1500 ppm의 물을 포함하는 메틸 메르캅탄을 수득하는 것을 가능하게 한다.
분자체와 달리, 본 발명에 따른 건조 공정은 또한 시간 경과에 따라 변경되지 않고 작동 조건, 특히 온도 및 압력 조건에 따라 용이하게 제어 가능한 건조 방법을 유지하는 것을 가능하게 한다. 특히, 본 발명에 따른 건조 공정에 의해 수득된 메틸 메르캅탄의 물 함량을 제어 및/또는 선택하는 것이 가능하다.
또한, 상기 건조 공정은 분자체 재생 사이클을 피하고, 따라서 원치 않는 부산물인 디메틸 설파이드(DMS)의 추가 형성(때때로 폐기물로서 소각됨)을 피한다.
본 발명에 따른 건조 공정은 구현하기 쉽고, 특히 메탄올 또는 산화탄소 경로를 통한 메틸 메르캅탄의 제조를 위한 임의의 설비에 적합화될 수 있다. 따라서, 보다 환경 친화적이고 보다 경제적인 메틸 메르캅탄의 제조를 위한 통합된 공정을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 단위 ppm(백만분율)은 질량 분율을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 표현 "X 내지 X"는 기재된 제한치를 포함한다.
용어 "건조"는 물의 제거를 의미한다.
용어 "건조된 메틸 메르캅탄"은 특히 본 발명에 따른 건조 공정으로부터 생성된 메틸 메르캅탄을 의미한다. 하기에 정의된 스트림(F)은 상기 건조된 메틸 메르캅탄을 포함하거나 심지어 이로 이루어질 수 있다.
특히, 용어 "건조된 메틸 메르캅탄"은 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 0 내지 1500 ppm, 바람직하게는 0 내지 1000 ppm, 예를 들어, 10 내지 800 ppm, 더욱 우선적으로는 40 내지 800 ppm의 물을 포함하는 메틸 메르캅탄을 의미한다.
용어 "건조된 메틸 메르캅탄"은 또한 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 0 내지 1500 ppm, 바람직하게는 0 내지 1000 ppm, 예를 들어, 10 내지 800 ppm, 더욱 우선적으로는 40 내지 800 ppm의 물 및 메틸 메르캅탄을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
임의로, 상기 건조된 메틸 메르캅탄은 또한 미량의 메탄올, H2S 및 황 부산물을 포함할 수 있다. 용어 "미량"의 화합물은 0 내지 1000 ppm의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 황 부산물은 디메틸 설파이드 및 디메틸 디설파이드이다.
건조된 메틸 메르캅탄은 액체 또는 기체 형태, 바람직하게는 액체 형태일 수 있다.
용어 "메틸 메르캅탄 정제 단계"는 특히 메틸 메르캅탄이 풍부한 스트림을 생성하기 위한 단계를 의미한다. 용어 "메틸 메르캅탄이 풍부한 스트림"은 특히, 상기 정제 단계 전 상기 스트림의 총 중량에 대한 메틸 메르캅탄의 중량 백분율보다 큰 메틸 메르캅탄의 중량 백분율(상기 스트림의 총 중량에 대한)을 포함하는 스트림을 의미한다.
메틸 메르캅탄 건조 공정
본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 메틸 메르캅탄을 건조시키는 공정에 관한 것이다:
1) 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 스트림(A)을 증류 컬럼(1)에 도입하는 단계;
2) 상기 스트림(A)을 상기 컬럼(1)에서 증류시키는 단계;
3) 증류물(B)을 기체 형태로, 바람직하게는 컬럼의 상부에서 회수하는 단계;
4) 증류물(B)을 바람직하게는 응축기(2)에서 응축시켜, 액체 형태의 응축물(C)을 수득하는 단계;
5) 상기 응축물(C)을, 바람직하게는 디캔터(3)를 사용하여 분리하여, 하기 2개의 별개의 액체 상을 수득하는 단계:
- 수성 상(D); 및
- 메틸 메르캅탄을 포함하는 유기 상(E);
6) 임의로 유기 상(E)의 전부 또는 일부를 환류로서 증류 컬럼(1)에 도입하는 단계; 및
7) 건조된 메틸 메르캅탄을 포함하는 스트림(F)을 바람직하게는 컬럼(1)의 하부에서 회수하는 단계.
스트림(F)는 특히 상기 정의된 바와 같은 건조된 메틸 메르캅탄에 상응한다. 이는 증류 컬럼으로부터, 바람직하게는 증류 컬럼의 하부에서 회수된다.
단계 2)의 증류는 0.05 내지 75 bar(절대값), 바람직하게는 1 내지 30 bar(절대값), 더욱 우선적으로는 5 내지 15 bar(절대값), 예를 들어, 약 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 bar(절대값)의 압력에서 수행될 수 있다.
단계 2)의 증류는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 우선적으로는 65℃ 내지 95℃; 예를 들어, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 2)의 증류는 컬럼의 하부에서 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃, 및 컬럼의 상부에서 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
특히 바람직하게는, 단계 2)의 증류는 5 내지 15 bar(절대값)의 압력 및 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 특히, 단계 2)의 증류는 5 내지 15 bar(절대값)의 압력 및 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 특히, 단계 2)의 증류는 공비 증류이다.
단계 2)의 증류는 임의의 공지된 유형의 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 이는 플레이트를 갖는 컬럼(예를 들어, 캡을 갖는 플레이트, 밸브를 갖는 플레이트 또는 천공된 플레이트) 또는 패킹을 갖는 컬럼(예를 들어, 벌크 또는 구조화된 패킹을 갖는)일 수 있다. 단계 2)의 증류는 바람직하게는 5 내지 50개의 플레이트, 더욱 우선적으로는 10 내지 40개의 플레이트, 예를 들어, 25 내지 30개의 플레이트를 포함하는 플레이트 컬럼에서 수행될 수 있다. 단계 2)의 증류는 또한 구획 컬럼("DWC" 또는 분할벽 컬럼)에서 수행될 수 있다. 구획은, 예를 들어, 구조화된 또는 벌크 패킹으로 고정되거나 이동될 수 있다.
스트림(A)는 바람직하게는 액체 또는 기체 형태이다.
바람직하게는, 스트림(A)는 메틸 메르캅탄, 물 및 임의로 미량의 메탄올, H2S 및 황 부산물을 포함하거나 심지어 이로 이루어진다.
스트림(A)는 메틸 메르캅탄 및 물의 총 중량에 대해 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 98 중량%, 예를 들어, 적어도 99 중량%의 메틸 메르캅탄을 포함할 수 있다.
스트림(A)는 물 및 메틸 메르캅탄의 총 중량에 대해 적어도 0.15 중량%의 물, 바람직하게는 적어도 엄격하게는 0.15 중량% 초과의 물을 포함할 수 있다. 스트림(A)는 메틸 메르캅탄 및 물의 총 중량에 대해 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%의 물을 포함할 수 있다. 스트림(A)는 메틸 메르캅탄 및 물의 총 중량에 대해 0.15 중량%, 바람직하게는 엄격히 0.15 중량% 초과 내지 30 중량%의 물을 포함할 수 있다.
스트림(A)는 메틸 메르캅탄 및 물의 총 중량에 대해 0.15 중량%, 바람직하게는 엄격히 0.15 중량% 초과 내지 10 중량%의 물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 스트림(A)는 메틸 메르캅탄 및 물의 총 중량에 대해 0.15 중량%, 바람직하게는 엄격히 0.15 중량% 초과 내지 5 중량%의 물을 포함한다.
예를 들어, 스트림(A)는 메틸 메르캅탄 및 물의 총 중량에 대해 0.15 중량%, 바람직하게는 엄격히 0.15 중량% 초과 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.15 중량% 내지 1.5 중량% 또는 0.15 중량% 내지 1 중량%의 물을 포함하고; 나머지는 가능하게는 메틸 메르캅탄이다.
스트림(A)의 증류의 단계 2) 후에, 기체 증류물(B)이 수득된다. 특히 이러한 증류물(B)은, 특히 증류 단계 2)의 압력 및/또는 온도 조건 하에 공비 혼합물, 바람직하게는 헤테로공비 혼합물에 상응한다.
따라서, 단계 2)의 증류는 특히 공비 혼합물을 형성시키는 것을 가능하게 한다(즉, 공비 증류). 회수되고 액체 형태(응축물(C))로 응축되면, 이는 2-상 형태로 발견되며, 이의 2개의 상은, 특히 디캔테이션에 의해, 용이하게 분리될 수 있다.
증류물(B)의 응축의 단계 4)는 임의의 통상적인 기술을 통해 수행될 수 있다. 응축은 증류 컬럼과 분리되거나 상기 컬럼에 통합될 수 있는 응축기에서 수행될 수 있다. 이후, 바람직하게는 하나는 수성이고 다른 하나는 유기상(및 메틸 메르캅탄을 포함하는)인 2개의 상을 포함하는 액체 형태의 응축물(C)이 수득된다. 응축 단계 4) 동안, 온도는 20℃ 내지 50℃일 수 있고/거나 압력은 5 내지 15 bar(절대값)일 수 있다.
증류물(B) 및 응축물(C)은 바람직하게는 동일한 조성을 갖는다.
분리의 단계 5) 동안, 임의의 공지된 방법이 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 디캔테이션이 사용된다. 분리 단계 동안, 온도는 20℃ 내지 50℃일 수 있고/거나 압력은 5 내지 15 bar(절대값)일 수 있다. 단계 5)의 종결 시, 2개의 개별 액체 상이 수득된다:
- 수성 상(D); 및
- 메틸 메르캅탄을 포함하는 유기 상(E).
일 구현예에 따르면, 수성 상(D)은 하기를 포함한다:
- 물,
- H2S, 바람직하게는 미량의 H2S,
- 가능하게는 메틸 메르캅탄, 바람직하게는 미량의 메틸 메르캅탄; 및
- 가능하게는 황 부산물, 바람직하게는 미량의 황 부산물.
H2S, 및 가능하게는 메틸 메르캅탄 및 황 부산물은 상기 수성 상으로부터 분리될 수 있다. 분리는 임의의 공지된 수단을 통해, 바람직하게는 열적 스트립핑일 수 있는 스트립핑에 의해 또는 불활성 가스에 의한 스트립핑에 의해(예를 들어, 질소, 메탄 또는 CO2로의 스트립핑에 의해) 수행될 수 있다. 이러한 기체 상은 이후 아래에서 벤트 E3로 불리는 벤트를 형성시킨다.
일 구현예에 따르면, 벤트 E3는 소각되고/거나 수성 상(D)은 폐수 네트워크에서 제거될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 벤트 E3는 기체(벤트)-액체(메탄올) 추출에 의해 이들이 포함하는 H2S 및/또는 메틸 메르캅탄과 같은 황 화합물을 회수하기 위해 메탄올 흡수 컬럼으로 보내질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 환류 단계 6)이 수행되지 않을 때, 유기 상(E)는 단계 5)의 종료 시에 회수된다.
또 다른 구현예에 따르면, 유기 상(E)는 증류 컬럼(1)의 환류로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용된다.
단계 6)에서, 환류비는 0 내지 0.99, 바람직하게는 0 내지 0.60일 수 있다. 용어 "환류비"는 질량비[유기 상(E)/스트림(A)]를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은 상기 정의된 바와 같은 건조된 메틸 메르캅탄을 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 공정은 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
공정의 단계 1) 내지 7) 동안, 압력은 0.05 내지 75 bar(절대값), 바람직하게는 1 내지 30 bar(절대값), 더욱 우선적으로는 5 내지 15 bar(절대값), 예를 들어, 약 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 bar(절대값)일 수 있다.
메탄올, 바람직하게는 미량의 메탄올은 스트림(A) 및/또는 증류물(B) 및/또는 응축물(C) 및/또는 수성 상(D) 및/또는 스트림(F)에 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 스트림(A)는 메탄올 및 황화수소로부터 메틸 메르캅탄을 생성시키기 위한 유닛에 연결된다.
일 구현예에 따르면, 스트림(A)는 적어도 하나의 산화탄소, 수소 및 황화수소 및/또는 황으로부터 메틸 메르캅탄을 생성시키기 위한 유닛에 연결된다.
본 발명은 또한 메틸 메르캅탄을 건조시키기 위한 공비 증류의 용도에 관한 것이다. 특히, 상기 공비 증류는 본 발명에 따른 건조 공정의 단계 2)에 대해 기재된 바와 같은 증류에 상응한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 건조된 메틸 메르캅탄에 관한 것이다.
메탄올 경로를 통한 메틸 메르캅탄의 제조 방법
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는, 메틸 메르캅탄의 제조 공정에 관한 것이다:
a) 메탄올을 황화수소와 반응시켜 메틸 메르캅탄, 물, 가능하게는 미반응 H2S 및 황 부산물을 포함하는 스트림(M)을 바람직하게는 기체 형태로 형성시키는 단계;
b) 임의로, 상기 스트림(M)을 응축시키는 단계;
c) 임의로, 상기 스트림(M)의 적어도 하나의 정제 단계를 수행하여 메틸 메르캅탄이 풍부한 스트림을 수득하는 단계; 및
d) 단계 a), b) 또는 c)에서 수득된 스트림을 상기 기재된 바와 같은 건조 공정을 통해 건조시키는 단계.
바람직하게는, 단계 c)에서, 상기 적어도 하나의 정제 단계는 바람직하게는 디캔테이션에 의한 적어도 하나의 상 분리 단계, 및/또는 적어도 하나의 증류 단계에 상응한다.
단계 c)는 특히 하나 이상의 상 분리 단계, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 디캔테이션 단계, 및/또는 하나 이상의 증류 단계, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 증류 단계에 상응할 수 있다.
특히, 단계 c) 후에, 메틸 메르캅탄이 풍부하고 물을 포함하는 스트림이 수득된다.
바람직하게는, 단계 c)는 하나 이상의 정제 단계를 통해 스트림(M)으로부터 H2S, 황 부산물 및 주로 물을 제거하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 적어도 50 중량%의 물, 예를 들어, 적어도 70 중량%, 또는 심지어 적어도 90 중량%의 물이 단계 c)에 의해 스트림(M)으로부터 제거된다. H2S 및 황 부산물은 단계 c)의 종료 시 미량으로 남아 있을 수 있다.
따라서, 상기 공정은 하기 단계들을 포함할 수 있다:
a) 메탄올을 황화수소와 반응시켜 메틸 메르캅탄, 물, 미반응 H2S 및 황 부산물을 포함하는 스트림(M)을 형성시키는 단계;
b) 임의로, 상기 스트림(M)을 응축시키는 단계;
c1) 하기를 바람직하게는 디캔테이션에 의해 스트림(M)으로부터 분리하는 단계:
- 미반응 황화수소를 포함하는 기체 스트림(N);
- 수성 스트림(O); 및
- 메틸 메르캅탄, 물, 미반응 황화수소 및 황 부산물을 포함하는 스트림(P);
c2) 스트림(P)를 증류시켜 하기를 수득하는 단계:
- 바람직하게는 컬럼의 상부에서, 황화수소를 포함하는 스트림(R); 및
- 바람직하게는 컬럼의 하부에서, 메틸 메르캅탄, 물 및 황 부산물을 포함하는 스트림(S);
c3) 스트림(S)을 증류시켜 하기를 수득하는 단계:
- 바람직하게는 컬럼의 상부에서, 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 스트림(T); 및
- 바람직하게는 컬럼의 하부에서 황 부산물을 포함하는 스트림(U);
c4) 임의로, 스트림(T)의 메틸 메르캅탄을 바람직하게는 디캔테이션에 의해 물로부터 분리하여 하기를 수득하는 단계:
- 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 스트림(V); 및
- a 물을 포함하는 스트림(W);
d) 스트림(T) 또는 (V)를 본 발명에 따른 건조 공정을 통해 건조시키는 단계.
따라서, 단계 c1 내지 c4는 메틸 메르캅탄이 점점 더 풍부한 스트림을 얻기 위한 정제 단계이다.
상기 스트림(M) 및/또는 (P) 및/또는 (S) 및/또는 (T) 및/또는 (V)는 가능하게는 미반응 메탄올을 바람직하게는 미량으로 포함할 수 있다.
단계 a) - 반응:
단계 a)에서, 메탄올은 황화수소와 반응되어 메틸 메르캅탄, 물, 가능하게는 미반응 H2S 및 가능하게는 황 부산물을 포함하는 스트림(M)을 형성시킨다.
단계 a) 전에, H2S 및 메탄올 시약의 기체 스트림은 하기와 같이 제조될 수 있다.
액체 메탄올을 기체 H2S에 주입한다. 이러한 주입은 메탄올이 부분적으로 또는 전체적으로 기화될 수 있게 한다. H2S와 메탄올의 혼합물은 이후 필요에 따라 완전히 기화되어 전체 기체 스트림을 수득할 수 있다.
따라서, 바람직하게는 상기와 같이 제조된 H2S 및 메탄올의 기체 스트림, 또는 개별적으로 각각 기체 형태의 메탄올 및 H2S를 반응기에 도입된다.
상기 반응기는 플레이트, 다중-관 또는 고정층을 갖는 등온 또는 단열일 수 있다. 단열 반응기가 바람직하게 선택된다.
반응 온도는 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃일 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 200℃ 내지 360℃이다. 이 온도 초과에서, 촉매는 물리적으로 손상될 수 있다(특히, 소결 및 코킹에 의해).
압력은 1 내지 40 bar(절대값)일 수 있다.
H2S/메탄올 몰 비율은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25일 수 있다. H2S는 바람직하게는 메탄올에 비해 과량이다.
반응기는 바람직하게는 기체 상으로 메틸 메르캅탄 형성 반응을 위한 촉매를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매 중에서, 하기가 언급될 수 있다:
- 알루미나-기반 촉매;
- 바람직하게는 실리케이트 지지체 상에 증착된, 토륨 디옥사이드 ThO2;
- 바람직하게는 알루미나 지지체 상의, 카드뮴 설파이드 기반 촉매;
- 다음 산화물 기반 촉매: MgO, ZrO2, 루틸(R) 및 아나타제(A) TiO2, CeO2, 및 γ-Al2O3;
- 바람직하게는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑되고 SiO2, Al2O3 또는 Nb2O5 상에 임의로 지지된, 금속 산화물 기반 촉매;
- 알칼리 금속 카르보네이트 기반 촉매;
- γ-알루미나 또는 다른 금속 산화물 상에 함침된 전이 금속(Cr, Mo, W, Ni)의 특정 산과의 알칼리 금속 염 기반 촉매;
- 알루미나 K2WO4/Al2O3 상의 칼륨 텅스테이트.
따라서, 알킬 메르캅탄, 물, 가능하게는 미반응 H2S 및 황 부산물을 포함하는 스트림(M)이 수득된다.
단계 b) - 응축:
단계 a)의 종료 시 수득된 스트림(M)은 임의의 통상적인 기술에 의해, 바람직하게는 하나 이상의 응축기 또는 이코노마이저(economizer)를 사용하여 임의로 응축될 수 있다. 응축 동안, 스트림(M)은 특히 물의 제거를 최대화하기 위해 가능한 한 낮게 냉각되지만, 메틸 메르캅탄의 고체 수화물의 형성을 피하기 위해 엄격하게 16℃ 초과로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 스트림(M)은 20℃ 내지 70℃, 예를 들어, 30℃ 내지 60℃의 온도에서 응축된다.
단계 c) - 정제:
바람직하게는, 단계 c)에서, 상기 적어도 하나의 정제 단계는, 바람직하게는 디캔테이션에 의한, 적어도 하나의 상 분리 단계, 및/또는 적어도 하나의 증류 단계에 상응한다. 단계 c)는 특히 하나 이상의 상 분리 단계, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 디캔테이션 단계, 및/또는 하나 이상의 증류 단계, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 증류 단계에 상응할 수 있다.
바람직하게는, 단계 c)는 하나 이상의 정제 단계를 통해 스트림(M)으로부터 미반응 H2S 및/또는 황 부산물 및/또는 물을 제거하는 것을 가능하게 한다. 특히, 단계 c) 후에, 메틸 메르캅탄이 풍부한 스트림이 수득된다.
정제 단계 c)는 임의의 통상적인 기술을 통해, 및 특히 하기 기재된 바와 같이 단계 c1) 내지 c4)에 따라 수행될 수 있다.
단계 c1 - 분리:
분리 단계 c1)에서, 바람직하게는 디캔테이션에 의해, 하기가 수득된다:
- 미반응 황화수소를 포함하는 기체 스트림(N);
- 수성 스트림(O); 및
- 메틸 메르캅탄, 물, 미반응 황화수소 및 황 부산물을 포함하는 스트림(P).
바람직하게는, 스트림(M)은 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 분리된다. 압력은 1 내지 40 bar(절대값)일 수 있다.
수득된 스트림(P)은 특히 기체 형태 또는 액체 형태일 수 있다. 스트림(P)가 기체 형태일 때, 스트림(N) 및 (P)는 조합될 수 있다.
특히, 바람직하게는 액체 형태의 수성 스트림(O)은 스트림(M)에 존재하는 물의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 90 중량%의 물을 포함한다. 따라서, 수성 스트림(O)은 탈기기로 보내질 수 있다. 탈기된 수성 스트림은 이후 폐수 처리를 위해 보내질 수 있다.
기체 스트림(N)은 단계 a)를 위한 반응기 공급물로 재순환될 수 있다. 이러한 경우, 이러한 스트림(N)의 퍼징은 이러한 재순환 루프에서 불활성 물질 및/또는 불순물의 축적을 피하기 위해 수행된다. 언급될 수 있는 불활성 물질 및/또는 불순물의 예는 메탄, CO, CO2, H2 및 N2를 포함한다. 이러한 퍼징으로부터 생성된 기체 스트림은 벤트 E1로 불린다. 스트림 (N) 및 (P)가 조합될 때, 벤트 E1'로 불리는 기체 스트림을 수득하기 위해 동일한 유형의 퍼징이 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 벤트 E1 또는 E1'은 소각을 위해 보내진다.
또 다른 구현예에 따르면, 벤트 E1 또는 E1'는 기체(벤트)-액체(메탄올) 추출에 의해 이들이 포함하는 H2S 및/또는 메틸 메르캅탄과 같은 황 화합물을 회수하기 위해 메탄올 흡수 컬럼으로 보내질 수 있다.
단계 c2 - 증류에 의한 H 2 S의 제거:
이후, 스트림(P)의 증류가 수행되어 하기가 수득된다:
- 바람직하게는 컬럼의 상부에서, 황화수소를 포함하는 스트림(R); 및
- 바람직하게는 컬럼의 하부에서, 메틸 메르캅탄, 물 및 황 부산물을 포함하는 스트림(S).
증류 동안, 압력은 1 내지 40 bar(절대값)일 수 있고/있거나 온도는 컬럼의 상부에서 -60℃ 내지 +60℃, 및 컬럼의 하부에서 +20℃ 내지 +200℃일 수 있다.
H2S를 포함하는 스트림(R)은 컬럼의 상부에서 회수될 수 있고, 임의로 단계 a)를 위한 반응기 공급물로 재순환될 수 있다.
특히, 단계 c2)의 상기 증류는 스트림(P)에 남아 있는 H2S를 제거하는 것을 가능하게 한다(미량의 H2S가 스트림(S)에 남아 있을 수 있는 것으로 이해됨).
단계 c3 - 증류에 의한 황 부산물의 제거:
이후, 스트림(S)의 증류가 수행되어 하기가 수득된다:
- 바람직하게는 컬럼의 상부에서, 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 스트림(T); 및
- 바람직하게는 컬럼의 하부에서, 황 부산물을 포함하는 스트림(U).
증류 동안, 압력은 1 내지 40 bar(절대값)일 수 있고/있거나 온도는 컬럼의 상부에서 +20℃ 내지 +100℃, 및 컬럼의 하부에서 +40℃ 내지 +200℃일 수 있다.
특히, 단계 c3)의 상기 증류는 스트림(S)에 남아 있는 황 부산물을 제거하는 것을 가능하게 한다(미량의 황 부산물이 스트림(T)에 남아 있을 수 있는 것으로 이해됨).
단계 c4 - 메틸 메르캅탄 및 물의 분리:
단계 c4) 전에, 스트림(T)은 물 제거를 최대화하기 위해 가능한 한 낮게 냉각되지만, 메틸 메르캅탄의 고체 수화물의 형성을 피하기 위해 엄격하게 16℃ 초과로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 스트림(T)는 20℃ 내지 70℃, 예를 들어, 30℃ 내지 60℃의 온도에서 냉각된다.
이러한 냉각은 메틸 메르캅탄의 고체 수화물의 형성을 피하기 위해 온도를 엄격하게 16℃ 초과로 유지하면서 단계 c4) 동안 물의 분리를 최대화하는 것을 가능하게 한다.
이후, 메틸 메르캅탄 및 남아 있는 물의 분리는, 바람직하게는 디캔테이션에 의해 수행되어, 하기가 수득될 수 있다:
- 바람직하게는 액체 형태의, 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 스트림(V);
- 바람직하게는 액체 형태의, 물을 포함하는 스트림(W).
특히, 단계 c4)에서, 스트림(W)는 스트림(T)에 존재하는 물의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 90 중량%의 물을 포함한다.
스트림(T) 또는 스트림(V)는 특히 상기 정의된 바와 같은 스트림(A)에 상응한다.
수득된 스트림(V) 또는 스트림(T)는 이후 본 발명에 따른 건조 공정에 따라 건조될 수 있다.
분리 단계 c4)에서, 둘 모두 액체 형태인 스트림(W) 및 (V)로부터 분리된 기체 상을 회수하는 것이 가능하다. 이러한 기체 스트림은 벤트 E2로 불린다.
일 구현예에 따르면, 벤트 E2는 소각된다.
또 다른 구현예에 따르면, 벤트 E2는 기체(벤트)-액체(메탄올) 추출에 의해 이들이 포함하는 H2S 및/또는 메틸 메르캅탄과 같은 황 화합물을 회수하기 위해 메탄올 흡수 컬럼으로 보내질 수 있다.
산화탄소(들) 경로를 통한 메틸 메르캅탄의 제조 방법
산화탄소(들) 경로를 통한 메틸 메르캅탄의 제조 방법은 적어도 하나의 산화탄소, 수소 및 황화수소 및/또는 황을 사용하여 수행된다. 산화탄소는 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로부터 선택된다. 바람직하게는, 산화탄소는 일산화탄소(CO)이다.
따라서, 상기 공정은 우선적으로는 일산화탄소, 수소 및 황화수소의 혼합물을 사용하여 수행된다. 이러한 합성의 주요 부산물은 이산화탄소(CO2)이다.
카본 옥시설파이드(COS)는 하기 반응에 따라 수소화 후 메틸 메르캅탄을 초래하는 반응 중간체로서 고려된다:
CO + H2S → COS + H2
COS + 3H2 → CH3SH + H2O
CO2는 그 자체가 하기와 같은 여러 부반응의 결과이다:
CO + H2O → CO2 + H2
COS + H2O → CO2 + H2S
2COS → CO2 + CS2
수득된 이산화탄소는 하기 식에 따라 메틸 메르캅탄을 또한 생성시키키 위해 임의로 재순환될 수 있다:
CO2 + 3H2 + H2S → CH3SH + 2H2O
이러한 메틸 메르캅탄의 제조 공정은, 예를 들어, 특허 출원 EP 0171312 또는 WO 08/125452에 널리 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 메틸 메르캅탄의 제조 공정에 관한 것이다:
a-ox) 적어도 하나의 산화탄소, H2, H2S 및/또는 황을 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 바람직하게는 기체 형태로 반응시켜, 메틸 메르캅탄, 물 및 가능하게는 상기 적어도 하나의 산화탄소, H2, 미반응 H2S 및 카보닐 설파이드(COS)를 포함하는 스트림(J)를 바람직하게는 기체 형태로 형성시키는 단계;
b-ox) 상기 스트림(J)을 임의로 응축시키는 단계;
c-ox) 임의로, 상기 스트림(J)의 적어도 하나의 정제 단계를 수행하여 메틸 메르캅탄이 풍부한 스트림을 수득하는 단계; 및
d-ox) 단계 a-ox), b-ox) 또는 c-ox)에서 수득된 스트림을 상기 정의된 바와 같은 건조 공정을 통해 건조시키는 단계.
산화탄소가 CO인 경우, 스트림(J)는 단계 a-ox) 동안 형성된 미반응 CO 및 CO2를 포함할 수 있다.
특히, 상기 메틸 메르캅탄의 제조 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a-ox) 적어도 하나의 산화탄소, H2, H2S 및/또는 황을 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 바람직하게는 기체 형태로 반응시켜, 메틸 메르캅탄, 물 및 상기 적어도 하나의 산화탄소, H2, 미반응 H2S 및 카보닐 설파이드(COS)를 포함하는 스트림(J)를 바람직하게는 기체 형태로 형성시키는 단계;
b-ox) 상기 스트림(J)을 응축시키는 단계;
c1-ox) 하기를, 바람직하게는 디캔테이션에 의해, 액체 스트림(J)으로부터 분리하는 단계:
- 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 액체 유기 상(K); 및
- 액체 수성 상(L);
c2-ox) 임의로, 비응축성 화합물의 분리를 수행하여, 바람직하게는 기체 형태의 스트림(J')을 수득하는 단계로서; 상기 분리가 단계 b-ox 또는 단계 c1-ox)와 동시에 수행될 수 있는 단계;
d-ox) 스트림(K)을 상기 정의된 바와 같은 건조 공정에 따라 건조시키는 단계; 및
e-ox) 스트림(J')을 임의로 단계 a-ox)로 재순환하는 단계.
따라서, 단계 c1-ox 및 c2-ox는 특히 메틸 메르캅탄이 점점 더 풍부한 스트림을 얻기 위한 정제 단계이다.
일 구현예에 따르면, 스트림(J) 또는 스트림(K)는 본 발명에 따른 스트림(A)에 상응한다.
단계 a-ox) - 반응:
반응 단계 a)는 잘 알려져 있다. 특히, 단계 a-ox)는 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행된다. 특히, 단계 a-ox)는 1 내지 100 bar(절대값), 바람직하게는 3 내지 30 bar(절대값)의 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 a-ox)에서, 산화탄소/S/H2S/H2 몰비는 1/0/0.05/0.05 내지 1/20/40/100이다. 이는 바람직하게는 1/0/0.5/1 내지 1/0/10/20이다. 특히, 이는 1/0/1/2이다.
바람직하게는, 단계 a-ox)에서, 황의 부재 하에, CO/H2/H2S 비는 1/0.05/0.05 내지 1/40/100이다. 이는 바람직하게는 1/0.5/1 내지 1/10/20이다. 특히, 이는 1/2/1이다.
단계 a-ox)는, 바람직하게는 고정층인 하나 이상의 촉매 층에서 수행될 수 있다. 이는 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 반응기에서 수행될 수 있으며, 시약(들)은 가능하게는 다양한 구역 사이에 공급된다. 따라서, 시약, 바람직하게는 H2 및/또는 H2S는 다양한 촉매 층 또는 반응 구역에 별도로 도입될 수 있다.
단계 a-ox)에서 사용되는 상기 적어도 하나의 촉매는 공지되어 있으며, 특히 하기로부터 선택될 수 있다:
● WO 2019/122072에 기재된 바와 같은, K2MoO4/ZrO2와 같은 지르코니아 상에 지지된 몰리브덴 및 칼륨을 기반으로 하는 촉매.
이들 촉매는 1/2/1의 CO/H2/H2S 비를 사용하여 320℃의 온도 및 10 bar의 압력에서 시험된다.
● WO 2014/154885에 기재된 바와 같은, K2MoS4/Ca10(PO4)6(OH)2 또는 K2MoO4/Ca10(PO4)6(OH)2와 같은 하이드록시아파타이트 지지체 상의 Mo-S-K 및/또는 Mo-O-K 유형의 몰리브덴 및 칼륨 기반 촉매. 이들 촉매는 1/2/1의 CO/H2/H2S 비를 사용하여 280℃의 온도 및 10 bar의 압력에서 시험된다.
● 금속이 전해 증착된, SiO2, TiO2, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 탄소 나노튜브와 같은 다공성 지지체로 구성된, 특허 출원 US 2010/0286448에 기재된 촉매. K2MoO4, 및 또한 촉진제로서 작용하는 또 다른 금속 옥사이드는 이후 이러한 지지체 상에 함침된다.
● US 2010/094059에 기재된, K2MoO4/TeO2/SiO2와 같은, TeO2로 촉진되고 지지된, Mo 및 K(특히, K2MoO4) 기반 촉매.
촉매 K2MoO4/TeO2/SiO2는 300℃의 온도 및 2 bar의 압력에서 1/1/2의 CO/H2/H2S 비 및 2000 h-1의 시간당 공간 속도를 취하여 시험된다.
● 국제 특허 출원 WO 2005/040082에는 여러 촉매, 및 특히 Mo-O-K 기반 활성 성분, 활성 촉진제 및 임의로 지지체를 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 예시된 촉매는 각각 실리카 상에 지지된 K2MoO4/Fe2O3/NiO 또는 K2MoO4/CoO/CeO2/SiO2이다. 이들 촉매는 1/1/2의 CO/H2/H2S 비 및 3000 h-1의 시간당 공간 속도를 취하여 320℃의 온도 및 7 bar의 압력에서 시험된다.
단계 b-ox) - 응축:
관형 또는 플레이트 교환기와 같은 임의의 유형의 응축기가 이러한 작업에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 응축기는 분리된 유체를 가지며, 즉, 응축될 가스와 냉매 유체 사이에는 접촉이 없다. 냉매 유체는 공기, 물, 염수, 암모니아, 프레온, 오일 등과 같은 액체 또는 기체일 수 있다.
응축 온도는 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃일 수 있다. 압력은 1 bar(절대값) 내지 100 bar(절대값)일 수 있다. 목적은 비응축성 화합물(예컨대, CO/COS/CO2/H2/H2S)에 비해 최대량의 메틸 메르캅탄 및 물을 응축시키는 것이고, 이는 액체상과 기체 상을 쉽게 분리할 수 있게 할 것이다.
단계 c-ox) - 정제:
단계 c1-ox) - 물 분리
분리 단계 c1-ox)는 임의의 통상적인 기술을 통해, 특히 디캔테이션에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 스트림(J)는 액체 형태이다. 따라서, 하기가, 바람직하게는 디캔테이션에 의해, 스트림(J)으로부터 분리된다:
- 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 유기 상(K); 및
- 수성 상(L);
특히, 단계 c1-ox)에서, 수성 상(L)은 스트림(J)에 존재하는 물의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 90 중량%의 물을 포함한다.
단계 c2-ox - 비응축성 화합물의 분리:
용어 "비응축성 화합물"은 특히 상기 제조 공정의 온도 및 압력에서, 특히 축합 단계 b-ox) 후에, 기체 형태로 남아 있는 화합물을 의미한다. 비응축성 화합물로서, 산화탄소(CO 및/또는 CO2), H2, H2S, 카르보닐 설파이드(COS), 메탄 및 상기 공정 동안 생성되거나 도입된 임의의 다른 불활성 비응축성 화합물이 특히 언급될 수 있다.
분리는 임의의 통상적인 기술을 통해 수행될 수 있다. 특히, 산화탄소(CO 및/또는 CO2), H2, H2S, 카르보닐 설파이드(COS), 메탄과 같은 비응축성 화합물 및 상기 공정 동안 생성되거나 도입된 임의의 다른 불활성 비응축성 화합물을 포함하는 기체 형태의 스트림(J')가 수득된다.
일 구현예에 따르면, 스트림(J')는, 바람직하게는 직접적으로(중간 정제 단계 없이), 단계 a-ox)로 재순환될 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 스트림(J')는 부분적으로 퍼징될 수 있다. 재순환되지 않는 경우, 이는 소각로 또는 임의의 다른 가스 처리 유닛으로 보내질 수 있다.
특히, 메틸 메르캅탄의 제조 방법이 메탄올 경로를 통하든 또는 산화탄소(들) 경로를 통하든, 이들 경로는 각각 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 정제 단계를 포함할 수 있으며, 이는 건조 전에 및 바람직하게는 디캔테이션(예를 들어, 각각 단계 c1 및/또는 c4 및 c1-ox)에 의해 물 및 메틸 메르캅탄을 분리하기 위한 단계이다.
특히, 이러한 단계는 메틸 메르캅탄으로부터 물을 분리하여 잔류 물 함량을 갖는 메틸 메르캅탄을 수득하는 것, 즉, 분리 온도에서 메틸 메르캅탄에서의 물의 용해도에 의존하는 물 함량을 갖는 메틸 메르캅탄을 수득하는 것을 가능하게 한다. 일반적으로, 이러한 함량은 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 0.15 중량%, 바람직하게는 엄격히 0.15 중량% 초과 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.15 중량% 내지 10 중량%이다. 바람직하게는, 이는 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 0.15 중량%, 바람직하게는 엄격히 0.15 중량% 초과 내지 5 중량%의 물이다. 예를 들어, 이는 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 0.15 중량%, 바람직하게는 엄격히 0.15 중량% 초과 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.15 중량% 내지 1.5 중량% 또는 0.15 중량% 내지 1 중량%의 물이다.
이러한 단계 후에, 상기 기재된 바와 같은 메틸 메르캅탄을 건조시키기 위한 공정은 건조 전 물의 양이 최소로 감소되어 보다 효율적이고 경제적으로 구현될 수 있다.
도 1:
도 1은 본 발명에 따른 건조 공정의 일 구현예를 도시한 것이다.
스트림(A)는 증류 컬럼(1)으로 진입한다. 스트림(A)는 컬럼(1)에서 증류된다. 증류물(B)은 컬럼의 상부에서 기체 형태로 회수된다. 이후, 증류물(B)은 응축기(2)에서 응축되고, 응축기(2)에서 이는 2-상 액체 형태(응축물(C))로 회수된다. 이어서, 응축물(C)이 디캔터(3)에 침전되어 하기가 수득된다:
- 수성 상(D); 및
- 유기 상(E).
이후, 유기 상(E)는 증류 컬럼(1)에 대한 환류로서 작용한다.
건조된 메틸 메르캅탄은 컬럼(1)의 하부에서 회수된다(스트림(F)).
도 2:
도 2는 메탄올 경로를 통해 메틸 메르캅탄을 제조하기 위한 공정의 구현예를 도시한 것이다.
반응 단계 a)는 메탄올 및 H2S를 사용하여 반응기 (I)에서 수행된다.
반응기(I)를 떠나는 스트림(M)은 MeSH, 물, H2S 및 황 부산물을 포함한다. 스트림(M)은 응축기(II)에서 응축된다. 그 후에, 이는 디캔터(III)에서 하기 3개의 스트림으로 분리된다:
- H2S를 포함하는 스트림(N);
- 물을 포함하는 스트림(O); 및
- MeSH, 물, H2S 및 황 부산물을 포함하는 스트림(P).
스트림(P)은 증류 컬럼(IV)에서 증류되어 H2S가 제거되고(컬럼의 상부에서 스트림(R)), 컬럼의 하부에서 MeSH, 물 및 황 부산물을 포함하는 스트림(S)이 수득된다. 이어서, 스트림(S)은 증류 컬럼(V)에서 증류되어 컬럼의 하부에서 황 부산물을 포함하는 스트림(U) 및 컬럼의 상부에서 MeSH 및 물을 포함하는 스트림(T)이 수득된다. 스트림(T)은 이후 디캔터(VI)에서 MeSH 및 물을 포함하는 스트림(V) 및 물을 포함하는 스트림(W)으로 분리된다.
도 3:
도 3은 산화탄소 경로를 통해 메틸 메르캅탄을 제조하기 위한 공정의 구현예를 나타낸 것이다.
CO, 수소 및 H2S를 포함하는 스트림(H)은 반응기 I-ox로 가스 형태로 도입되어, 출구에서 메틸 메르캅탄, 물 및 가능하게는 CO, CO2, H2, 미반응 H2S 및 카르보닐 설파이드(COS)를 포함하는 스트림(J)이 회수된다.
스트림(J)는 응축된 후 응축기 II-ox에서 분리되어, 메틸 메르캅탄이 풍부한 액체 형태의 스트림(J) 및 CO, CO2, H2, 미반응 H2S 및 카르보닐 설파이드(COS)를 포함하는 기체 형태의 스트림(J')가 수득되고;
스트림(J')가 이후 반응기 I-ox로 재순환된다. 이후, 하기가 디캔터 III-ox에서 스트림(J)로부터 분리된다:
- 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 유기 상(K); 및
- 수성 상(L).
스트림(K)는 이후 본 발명의 건조 공정에 따라 건조된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 어떠한 방식으로도 제한하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1 : 분자체와의 비교 시험
분자체에서의 연속 건조에는 병렬의 적어도 2개의 건조기가 필요했다(첫 번째 건조기가 흡착일 때 두 번째 건조기는 재생임).
1 kg의 Siliporite RA 분자체(입자 크기가 1/8 인치)를 함유하는 흡착 컬럼(건조기)을 사용하였고; 건조되는 메틸 메르캅탄의 유량은 1 kg/h였다. 이러한 건조기의 입구 및 출구 조성은 하기와 같았다:
[표 1]
분자체가 사용되는 경우, 건조 후 디메틸 설파이드(DMS)의 양이 3 배만큼 증가하고 메탄올의 양이 거의 10배 감소한 것으로 관찰될 수 있다. 실제로, 메탄올은 이들 분자체의 물 건조 용량을 상당히 감소시키고, 이에 따라 흡착/재생 사이클의 빈도를 증가시키는 결과로 분자체 상에 흡착되었다.
실시예 2 : 본 발명에 따른 건조 공정
건조 공정은 도 1에 대해 기재된 공정에 상응하였다.
MeSH와 물의 총 중량에 대해 99.77 중량%의 MeSH(1000 kg/h) 및 0.23 중량%의 물(2.3 kg/h)을 포함하는 건조될 MeSH의 스트림을 증류 컬럼에 도입하였다.
공비 증류 컬럼은 28개의 트레이를 포함하고 하기 기준을 충족하였다:
- 증류 압력은 13 bar(절대값)이고;
- 온도 프로파일은 컬럼 하부에서의 90℃ 내지 컬럼 상부에서의 70℃이고;
- 환류비는 47%이다.
증류물을 컬럼의 상부에서 기체 형태로 회수하였다. 이는 MeSH와 물의 총 중량(472.7 kg/h)에 대해 98.88 중량%의 MeSH(467.4 kg/h) 및 1.12 중량%의 물(5.3 kg/h)을 포함하였다. 증류물의 온도는 약 12 bar(절대값)의 압력에 대해 약 72℃였다.
이후, 증류물을 응축기에서 응축시켰다. 이의 조성은 동일하게 유지하였고, 약 12 bar(절대값)의 압력에 대해 약 40℃의 온도에서 2-상 액체 형태로 회수하였다. 이어서, 응축물이 디캔터에 침전되어 하기가 수득되었다:
- 수성 상의 총 중량(2.3 kg/h)에 대해 98.26 중량%(2.26 kg/h)의 물 및 1.74 중량%의 MeSH(0.04 kg/h)를 포함하는 수성 상, 및
- MeSH와 물의 총 중량(470.5 kg/h)에 대해 99.36 중량%의 MeSH(467.5 kg/h) 및 0.64 중량%의 물(3 kg/h)을 포함하는 유기 상. 온도는 2개의 상에 대해 약 12 bar(절대값)의 압력에 대해 약 40℃였다.
건조된 MeSH를 증류 컬럼의 하부에서 회수하고, 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 10 중량 ppm 미만의 물을 함유하였다.
메탄올 및 디메틸 설파이드의 양은 건조된 메틸 메르캅탄과 스트림(A)의 입구에서 동일했다(각각 약 0.04 kg/h 및 0.1 kg/h).
결과적으로, 본 발명에 따른 공정은 DMS 부산물의 양을 증가시키지 않는 동시에 메틸 메르캅탄을 효과적으로 건조시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 건조 공정은 미량의 메탄올에 영향을 받지 않으며, 이의 성능을 손상시키지 않고 연속적으로 수행될 수 있다.

Claims (11)

  1. 메틸 메르캅탄의 건조 방법으로서,
    1) 메틸 메르캅탄 및 물을 포함하는 스트림(A)을 증류 컬럼(1)에 도입하는 단계;
    2) 상기 스트림(A)을 상기 컬럼(1)에서 증류시키는 단계;
    3) 증류물(B)을 기체 형태로, 바람직하게는 상기 컬럼의 상부에서 회수하는 단계;
    4) 상기 증류물(B)을 바람직하게는 응축기(2)에서 응축시켜, 액체 형태의 응축물(C)을 수득하는 단계;
    5) 상기 응축물(C)을, 바람직하게는 디캔터(3)를 사용하여 분리하여, 하기 2개의 별개의 액체 상을 수득하는 단계:
    - 수성 상(D); 및
    - 메틸 메르캅탄을 포함하는 유기 상(E);
    6) 상기 유기 상(E)의 전부 또는 일부를 임의로 환류로서 상기 증류 컬럼(1)에 도입하는 단계; 및
    7) 상기 건조된 메틸 메르캅탄을 포함하는 스트림(F)을 바람직하게는 상기 컬럼(1)의 하부에서 회수하는 단계
    를 포함하는, 건조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 2)의 증류가 0.05 내지 75 bar(절대값), 바람직하게는 1 내지 30 bar(절대값), 더욱 우선적으로는 5 내지 15 bar(절대값)의 압력에서 수행되는, 건조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 2)의 증류가 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 우선적으로는 65℃ 내지 95℃의 온도에서 수행되는, 건조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2)의 증류가 공비 증류인, 건조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(A)이 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 98 중량%, 예를 들어, 적어도 98.5 중량%, 또는 심지어 적어도 99 중량%의 메틸 메르캅탄을 포함하는, 건조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(F) 중 물의 양이 메틸 메르캅탄과 물의 총 중량에 대해 0 내지 1500 ppm, 바람직하게는 0 내지 1000 ppm, 더욱 우선적으로는 40 내지 800 ppm인, 건조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 6)이 수행되는 경우, 환류비가 0 내지 0.99, 바람직하게는 0 내지 0.60인, 건조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(A)이 메탄올 및 황화수소로부터 메틸 메르캅탄을 생성시키기 위한 유닛에 연결되는, 건조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(A)이 산화탄소, 수소(H2), 황화수소(H2S) 및/또는 황(S)으로부터 메틸 메르캅탄을 생성시키기 위한 유닛에 연결되는, 건조 방법.
  10. 메틸 메르캅탄의 제조 방법으로서,
    a) 메탄올을 황화수소와 반응시켜 메틸 메르캅탄, 물, 및 가능하게는 미반응 H2S 및 황 부산물을 포함하는 스트림(M)을 바람직하게는 기체 형태로 형성시키는 단계;
    b) 임의로, 상기 스트림(M)을 응축시키는 단계;
    c) 상기 스트림(M)의 적어도 하나의 정제 단계를 수행하여 메틸 메르캅탄이 풍부한 스트림을 수득하는 단계; 및
    d) 단계 c)에서 수득된 스트림을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 건조 방법을 통해 건조시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 메틸 메르캅탄을 건조시키기 위한 공비 증류의 용도.
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