PT931789E

PT931789E - Sintese de dissulfuretos e polissulfuretos otganicos

Info

Publication number: PT931789E
Application number: PT99400062T
Authority: PT
Inventors: Georges Fremy
Original assignee: Atofina
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2001-09-28
Also published as: BR9900108A; JP4426008B2; GR3036193T3; PL330969A1; FR2773799B1; KR19990067908A; CN1163481C; JPH11255738A; US6020529A; AU1317899A; ATE200898T1; CZ295773B6; SA99191080B1; HU223079B1; ZA99320B; EP0931789B1; FR2773799A1; HU9900155D0; KR100594332B1; DE69900093D1

Description

Descrição “Síntese de dissulfuretos e polissuifuretos orgânicos” A presente invenção refere-se ao domínio dos dissulfuretos e polissuifuretos orgânicos de fórmula geral R-Sn-R (com n > 2) e tem mais particularmente por objecto a sua produção mediante reacção de mercaptanos com o enxofre na presença de resinas básicas que actuam como catalisadores de acordo com a reacção: resina básica

2 RSH + (n-1)S -m— R-Sn-R + H2S

Na presença dessas mesmas resinas básicas, os dissulfuretos e os polissuifuretos orgânicos de baixo nível em enxofre podem ser transformados em polissuifuretos de nível superior em enxofre mediante reacção com o enxofre. De igual modo, na presença dessas mesmas resinas básicas, os polissuifuretos orgânicos de nível elevado em enxofre podem ser transformados em polissuifuretos de nível inferior em enxofre mediante reacção com mercaptanos. O pedido de patente de invenção EP-A-337837 descreve a preparação de dissulfuretos e de polissuifuretos orgânicos catalisada por resinas orgânicas permutadoras de aniões que comportam grupos funcionais amina terciária ou amónio quaternário (activos sob a forma hidróxido). Tais resinas, geralmente sob a forma de grãos ou de bolas insolúveis nos meios reaccionais líquidos e, portanto, facilmente separáveis no final da reacção, permitem obter dissulfuretos orgânicos e polissuifuretos mediante reacção do enxofre elementar com mercaptanos e igualmente obter polissuifuretos orgânicos de nível elevado em enxofre mediante reacção do enxofre elementar com polissuifuretos orgânicos de nível inferior em enxofre. 2

De acordo com o pedido de patente de invenção FR 2 742 144, a utilização de resinas básicas com função amina primária permite, comparativamente com as resinas com função amina terciária, obter uma melhor taxa de conversão dos reagentes e/ou uma velocidade de reacção mais elevada.

De igual modo, o pedido de patente de invenção FR 2 742 145 preconiza a utilização de resinas fortemente básicas com função guanidina ou amidina que permite igualmente, comparativamente com as resinas com função amina terciária, obter uma melhor taxa de conversão dos reagentes e/ou uma velocidade de reacção maior elevada. O objectivo da presente invenção é melhorar ainda esses resultados para obter uma melhor taxa de conversão dos reagentes e/ou uma velocidade de reacção mais elevada.

Esse objectivo é atingido pela utilização de resinas funcionalízadas por grupos etilenodiaxnina ou polietilenopoliamina.

Mais precisamente, a presente invenção propõe um processo de preparação de dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos mediante reacção de enxofre com um mercaptano ou com um polissulfureto de nível inferior em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível superior, ou ainda mediante reacção de um mercaptano com um polissulfureto orgânico de nível elevado em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível inferior em enxofre, na presença de um catalisador sob a forma de resina com funções básicas, caracterizado pelo facto de a resina ser à base de polistireno-divinilbenzeno (PS-DVB) funcionalizada por grupos etilenodiamina ou polietilenopoliamina, podendo esta resina ser representada pela fórmula geral (I): R 1

I i

(CH2"CH2—N)^-R2 ch2-n \ (CH2—CH2—N)rtr— R< (0 R3 na qual:

representa o suporte resina PS-DBV, os símbolos R1, R2, R3 e R4 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, cicloalquilo, arilo ou arilalquilo, o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 6, o símbolo m não excede n e é igual a 0 ou representa um número inteiro que pode ir até 5.

As resmas que servem de materiais de base para a preparação de resinas com função etilenodiamma ou polietilenopoliamina de fórmula geral (I) podem ser copolímeros de PS-DVB ou copolímeros de PS-DVB clorometilados que, mediante reacções químicas apropriadas descritas a seguir, são transformados em resmas com função etilenodiamma ou polietilenopoliamina de acordo com a invenção.

Com uma reduzida taxa de divinilbenzeno (0,5 a 7% em peso) como agente de reticulação, obtém-se copolímeros de tipo gel, enquanto que com teores mais elevados em DVB, se pode obter resinas macrorreticuladas e de estrutura 4

macroporosa. A taxa de DVB pode encontrar-se compreendida entre 0,5% e 60% em peso em relação ao peso total do copolímero PS-DVB.

De preferência, os materiais de base e, por via de consequência, as resinas de fórmula geral (I) são macrorreticuladas e de estrutura macroporosa, uma vez que essas características levam a uma melhor actividade catalítica do que as resinas de tipo gel.

Essas resinas PS-DVB podem ser clorometiladas pelo éter clorometílico, de acordo com técnicas conhecidas e descritas na literatura, para teores variáveis de cloro compreendidos geralmente entre 1 e 20% em peso de cloro em relação ao peso de resina clorometilada.

As resinas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas, segundo técnicas de aminação conhecidas descritas na literatura, mediante reacção de uma resina PS-DVB clorometilada com a etilenodiamina ou uma polietilenopoliamina de fórmula geral (II): R1 (CH2-CH2-H - H Nx(CH2 — ch2 — N)n-

R2R4 (II) R3 na qual os símbolos m, n, Rl, R2, RJ e R4 têm os significados definidos antes. De uma maneira geral, solubiliza-se a amma de fórmula geral (II) em excesso num solvente de inchamento da resina clorometilada (por exemplo o tetra-hidrofurano); 5 5

introduz-se a resina clorometilada nessa solução e agita-se a mistura reaccional durante um intervalo de tempo que vai desde algumas horas até vários dias (geralmente entre 4 horas e 4 dias) a uma temperatura pode encontrar-se compreendida entre cerca de 20°C e o ponto de ebulição do solvente, mas não deve exceder a temperatura limite de estabilidade da resina (geralmente 100°C). No final da reacção, lava-se a resina com soda e depois com um solvente de baixo ponto de ebulição (por exemplo a acetona) para facilitar a secagem.

De preferência, utiliza-se uma amina de fórmula geral (II) na qual o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 5, o símbolo m representa o número 0 e os símbolos R , R e R representam átomos de hidrogénio.

Os radicais hidrocarbonados representados pelo símbolo R dos mercaptanos, dissulfúretos e polissulfuretos orgânicos são geralmente grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo ou alquilarilo. Estes radicais representados pelo símbolo R podem comportar um ou mais grupos funcionais tais como, por exemplo, os átomos de halogéneo e os grupos -OH, -OR\ -SR’, -NR’R”, -CN, -CHO, -COR’ e -COOR’, designando os símbolos R’ e R” radicais alifáticos em C] a C12, cicloalifáticos, aromáticos ou alquilaromáticos. A presente invenção aplica-se em particular à produção de dissulfúretos e polissulfuretos de dialquilo que contêm no total entre 2 e 40 átomos de carbono tais como, por exemplo, os dissulfúretos e os polissulfuretos de dimetilo, dietilo, dipropilo, dibutilo, dipentilo, di-hexilo, di-heptilo, dioctilo, didecilo e didodecilo. Ela aplica-se igualmente à preparação de dissulfúretos e polissulfuretos cicloalquílicos tais como, por exemplo, os dissulfúretos e os polissulfuretos de diciclo-hexilo, assim como à preparação de dissulfúretos ou polissulfuretos 6 6

aromáticos tais como os dissulfuretos e os polissulfuretos de difenilo. A actividade catalítica das resinas utilizadas na presente invenção manifesta--se para teores muito baixos de resina. Vantajosamente, a resina encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 20 partes em peso por 100 partes em peso de mistura reaccional, resina incluída. O processo de acordo com a presente invenção utiliza uma reacção que pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre -10°C e 150°C. De preferência, a temperatura encontra-se compreendida entre +10°C e 120°C.

As reacções podem ser conduzidas à pressão atmosférica ou a pressões superiores que podem atingir 50 bars. No caso de reagentes pouco voláteis e com baixa tensão de vapor, pode realizar-se a reacção a pressões inferiores à pressão atmosférica, com eventualmente a presença de um gás inerte tal como o azoto. A razão molar mercaptano/enxofre depende da natureza do mercaptano utilizado e do produto a preparar (dissulfureto ou polissulfureto). Vantajosamente essa razão encontra-se compreendida entre 0,3 e 10, de preferência entre 0,4 e 6.

Quando se parte de um polissulfureto orgânico de nível elevado em enxofre para o transformar em polissulfureto orgânico de baixo nível em enxofre, por exemplo em trissulfureto de fórmula geral R-S3-R ou dissulfureto de fórmula geral R-S2-R por acção do mercaptano correspondente, utiliza-se com vantagem uma razão molar mercaptano/polissulfureto compreendida entre 2 e 10. A produção de dissulfuretos ou de polissulfuretos orgânicos na presença de resinas de fórmula geral PS-DVB com funções etilenodiamina ou polietilenopoliamina pode ser realizada no seio de um reactor agitado ou tubular, segundo um processo descontínuo, ou por carregamento dos reagentes antes da sua 7 colocação em reacção, ou por adição progressiva de um dos reagentes ao reactor, ou ainda segundo um processo contínuo com adição controlada dos reagentes.

No caso em que o enxofre é um dos reagentes (sendo o outro um mercaptano ou um polissulfureto de baixo nível em enxofre), ele pode ser introduzido sob a forma líquida ou sólida.

Além da descrição que precede, a presente invenção será melhor compreendida por intermédio da parte experimental que se segue a título meramente ilustrativo. EXEMPLO 1 : Preparação das resinas de acordo com a invenção

Utiliza-se uma resina macroporosa PS-DVB clorometilada que apresenta as características seguintes: - superfície específica : 22,5 m2/g de resina seca - diâmetro médio dos poros : 2 nm - volume dos poros : 0,69 ml/g - mmoles de cloro/g de resina : 5,4 mmol/g de resina seca

Pesa-se 10 g de resina clorometilada seca (ou seja 54 mmoles de cloro) e faz--se contactar sob atmosfera de azoto com 6,48 g (108 mmoles) de etilenodiamina diluídos em 130 ml de tetra-hidroíurano (THF) previamente seco sobre peneiro molecular. Agita-se mecanicamente a mistura reaccional assim obtida durante 48 horas à temperatura de 60°C.

Após arrefecimento à temperatura de 20°C, filtra-se a resina e lava-se sucessivamente com THF, depois com 20 ml de uma solução aquosa de soda a 10%, em seguida com água até à neutralidade e finalmente com acetona, antes de se secar sob vazio à temperatura de 60°C até peso constante. 8 8

Obteve-se assim uma resina PS-DVB com funções etilenodiamina (no seguimento resina EDA) que contém 7,6% em peso de azoto, ou seja 2,70 mmoles de etilenodiamina por grama de resina seca.

Procedendo conforme descrito anteriormente, mas substituindo a etilenodiamina por uma quantidade molar equivalente de dietilenotriamina (11,2 g), de trietilenotetramina (15,77 g), de tetraetilenopentamina (20,41 g) ou de pentaetileno-hexamina (25,06 g), obteve-se outras resinas de acordo com a invenção, respectivamente identificadas como resinas DETA, TETA, ΤΕΡΑ e PEXA. As suas características encontram-se reunidas no quadro seguinte.

Figuram igualmente nesse quadro as características de resinas PS-DVB de acordo com técnica anterior, a saber: - uma resina com funções tetrametilguanidina (no seguimento resina TMG) preparada conforme descrito anteriormente, mas substituindo a etilenodiamina por 12,5 g de tetrametilguanidina; - uma resina com funções triazabiciclodeceno (no seguimento resina TBD) preparada conforme descrito nas páginas 23 e 24 do pedido de patente de invenção francesa FR 2 742 145.

Resina N % mmol/g de resina seca EDA 7,6 2,7 mmol de EDA/g DETA 9,0 2,13 mmol de DETA/g TETA 10,6 1,9 mmol de TETA/g ΤΕΡΑ 11,8 1,68 mmol de TEP A/g PEXA 11,6 1,38 mmol de PEXA/g TMG 8,74 2,08 mmol de TMG/g TBD 11,29 2,69 mmol de TBD/g EXEMPLO 2 : Síntese do di(terc.-dodecil)-trissulfureto mediante reacção do terc.-dodecilmercaptano com o enxofre na presença de resinas 9 9

básicas

Efectuou-se ensaios de produção do di(terc.-dodecil)-trissulfiireto em condições experimentais idênticas mas utilizando como catalisadores as resinas EDA, DETA, TETA, ΤΕΡΑ e PEXA de acordo com a invenção.

Realizou-se igualmente ensaios comparativos mas utilizando as resinas da técnica anterior, a saber: - a resina Amberlyst A21 de Rohm et Haas que é uma resina PS-DVB de tipo macroporoso com funções -CH2N(CH3)2 que apresenta uma superfície específica de 39,8 m2/g e 4,4 mmoles de funções amina terciária/g de resina seca; - a resina Purolite A109 que é uma resina PS-DVB com funções -CH2NH2, macrorreticulada e de estrutura macroporosa (4,3 mmol de NH2/g de resina seca); - as resinas TMG e TBD de acordo com o pedido de patente de invenção francesa FR 2 742 145.

Realizaram-se estes ensaios numa aparelhagem que compreende um reactor com camisa dupla de vidro com 250 ml equipado: - com um vidro sinterizado antes da válvula de descarga; - com uma entrada de azoto por uma cânula mergulhada que termina num vidro sinterizado (caudal de azoto controlado por um debitómetro de esfera), - com um refrigerante de circulação de água ligado à aspiração da hote por um conta-bolhas que contém óleo, - com um banho termostatizado que permite a circulação de óleo na camisa dupla, - com um agitador de vidro terminado por uma âncora de PTFE e munido com um motor de agitação com taquímetro, 10 10

- com uma sonda termométrica numa bainha de vidro.

Após ter posto o reactor sob atmosfera de azoto, introduziu-se 6 g ou 15 g de resina (ou seja uma razão cata/RSH = 4% ou 10%, respectivamente) e depois 151,2 g (750 mmol) de terc.-dodecilmercaptano (TDM). Aqueceu-se em seguida o reactor à temperatura de 90°C e depois adicionou-se 24 g (750 mmol) de enxofre de uma só vez. Manteve-se a agitação a 500 rotações por minuto e efectuou-se a dissolução do enxofre no decurso de cerca de 30 minutos.

Após ter posto em marcha o borbulhamento de azoto (caudal = 12 1/h) durante toda a duração da reacção, recolheu-se amostras no decurso do tempo (t = 0 no instante da introdução de enxofre) para determinar o teor de mercaptano residual (% mássica) por argentimetria e o teor de enxofre livre por HPLC; o teor de mercaptano residual permite determinar a taxa de conversão do TDM.

No final da reacção, filtrou-se o políssulfureto a quente (40°C) sobre o vidro sinterizado do reactor e a resina está pronta para ser reutilizada com uma nova carga de TDM e de enxofre.

Os resultados obtidos com as diferentes resinas encontram-se reunidos no quadro seguinte.

Ensaio n.° Resina % de catalisador Conversão do TDM após 4 horas de reacção (%) 1 A-21 4 65 2 ·* 10 69 3 A-109 4 68 4 ·· 10 73 5 TMG 4 74 6 TBD 4 73 7 EDA 4 80 8 10 88 9 DETA 4 82 10 10 89 11 TETA 4 86 12 10 90 13 ΤΕΡΑ 4 86 14 PEXA 4 86 11 O exame destes resultados mostra que as resmas com funções etilenodiamina ou polietilenopoliaminas de acordo com a invenção (ensaios 7 a 14) têm uma actividade superior à das resinas com funções amina terciária (ensaios 1 e 2), amina primária (ensaios 3 e 4) ou guanidina (ensaios 5 e 6). EXEMPLO 3 : Síntese do di(terc.-dodecil)-pentassulfureto mediante reacção do terc.-dodecilmercaptano com o enxofre na presença de resinas básicas

Na mesma aparelhagem que no exemplo 2, introduziu-se 6 g de resina (ou seja uma razão cata/RSH = 4%) no reactor previamente colocado sob atmosfera de azoto e depois 151,2 g (750 mmol) de TDM. Após ter aquecido o reactor até à temperatura de 90°C, introduz-se 48 g (1,5 mole) de enxofre em três vezes espaçadas de 10 minutos. Manteve-se a agitação a 500 rotações/minuto, efectuando--se a dissolução total do enxofre no decurso de cerca de 45 minutos.

Após ter posto em marcha o borbulhamento de azoto (caudal = 6 1/h) durante toda a duração da reacção, procedeu-se em seguida tal como no exemplo 2. Os resultados dos ensaios encontram-se reunidos no quadro seguinte.

Ensaio n.° Resina Conversão do TDM após: 1 hora 3 horas 15 A-21 86% 97% 16 TMG - 91 % 17 A-109 - 95% 18 DETA 94% 99% O exame deste quadro mostra que a resina de acordo com a presente invenção (ensaio 18) proporciona melhores resultados que as resinas da técnica anterior (ensaios 15 a 17). 5 de Julho de 2001'

Lisboa, O Agente Oficia! da j?rpprjedade Industrial Λ /

Rua do Salitre, 195, r/c-Drt. 1269-0Ó3 LISBOA JOSE DE SAMPAIO A.O.P.I.

Claims

Reivindicações 1. Processo para a preparação de dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos de fórmula geral R-Sn-R (com n > 2) mediante reacção de enxofre com um mercaptano de fórmula geral R-SH ou com um polissulfureto de nível inferior em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível superior, ou ainda mediante reacção de um mercaptano com um polissulfureto orgânico de nível elevado em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível inferior em enxofre, na presença de um catalisador sob a forma de resina com funções básicas, caracterizado pelo facto de a resina ser à base de polistireno-divinilbenzeno (PS--DVB) funcionalizada por grupos etilenodiamina ou polietilenopoliamina, podendo esta resina ser representada pela fórmula geral (I): R 1 i

* \ j (CH 2“CH2—N)õ-R2 N (CH2—CH2— NJflT— r4 i R3 (I) na qual :

representa o suporte resma PS-DVB, os símbolos R1, R\ R3 e R4 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, cicloalquilo, arilo ou arilalquilo, 2 77f o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 6, o símbolo m não excede n e é igual a 0 ou representa um número inteiro que pode ir até 5.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar uma resina macrorreticulada e com estrutura macroporosa.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os radicais hidrocarbonados representados pelo símbolo R dos mercaptanos, dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos serem grupos alquilo, cicloalquilo, arilo ou arilalquilo, que comportam eventualmente um ou mais grupos funcionais.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a resina se encontrar presente numa quantidade compreendida entre 0,01 e 20 partes em peso por 100 partes em peso de mistura reaccional, resina incluída.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -10°C e 150°C, de preferência compreendida entre +10°C e 120°C.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 para a preparação de um dissulfureto ou polissulfureto a partir de um mercaptano e de enxofre, caracterizado pelo facto de a razão molar mercaptano/enxofre se encontrar compreendida entre 0,3 e 10, de preferência entre 0,4 e 6.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 para a preparação de um polissulfureto de baixo nível de enxofre a partir de um polissulfureto de nível elevado de enxofre, caracterizado pelo facto de a razão molar mercaptano/polissulfureto se encontrar compreendida entre 2 e 10. 3
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 no qual a resma funcionalizada resulta da reacção de uma resina PS-DVB clorometilada com um excesso de etilenodiamina ou de um polietilenopoliamina de fórmula geral (II): R1 Η - N χ(°Η 2—:ch2—N)^—r2 \ (CH2-CH2-N) — R4 R‘ (II) na qual os símbolos m, n, R1, R2, R3 e R4 têm os significados definidos antes na reivindicação 1.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 no qual o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 5, o símbolo m representa o número 0 e os símbolos R1, R2 e R4 representam, cada um, um átomo de hidrogénio. Lisboa, 5 de Julho de 2001 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

JOSE DE SAMPAIO A.O.P.L Rua do Salitre, í95, r/c-Drí. 1269-0Ó3 LISBOA