KR100594332B1 - 유기 디술피드 및 폴리술피드의 합성 - Google Patents

Abstract

유기 디술피드 및 폴리술피드의 제조에서, 염기성 촉매로서 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌-폴리아민기로 관능화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 수지를 사용한다.

Description

유기 디술피드 및 폴리술피드의 합성 {SYNTHESIS OF ORGANIC DISULPHIDES AND POLYSULPHIDES}

본 발명은 유기 디술피드 및 폴리술피드 R-S_n-R (n ≥ 2) 의 분야 및 더 구체적으로는 하기 반응에 따라 촉매로서 작용하는 염기성 수지 존재하에서 황과 메르캅탄의 반응에 의한 그의 제조에 관한 것이다:

이러한 동일한 염기성 수지의 존재 하에서, 황과의 반응에 의해 저급 황도 (sulphur order) 의 유기 디술피드 및 폴리술피드는 고급 황도의 폴리술피드로 전환될 수 있다. 유사하게, 이들 동일 염기성 수지의 존재 하에서, 메르캅탄과의 반응에 의해 고급 황도의 유기 폴리술피드는 저급 황도의 폴리술피드로 전환될 수 있다.

그리하여, 특허 출원 EP-A-337,837 에서는 3 차 아민 또는 4 차 암모늄 관능기 (수산화물 형태에서 활성) 를 함유하는 유기 음이온 교환 수지에 의해 촉매된 유기 디술피드 및 폴리술피드의 제조를 교시하고 있다. 통상적으로 액체 반응 매질에 불용성이고 그리하여 반응의 종결시에 분리되기 쉬운 과립 또는 비드 (bead) 의 형태인 상기 수지는 원소성 황과 메르캅탄의 반응에 의해 유기 디술피드 및 폴리술피드를 수득할 수 있도록하고, 또한 원소성 황과 저급 황도의 유기 폴리술피드의 반응에 의해 고급 황도의 유기 폴리술피드를 수득할 수 있도록 한다.

특허 출원 FR 2,742,144 에 따라, 3 차 아민 관능기를 함유하는 수지와 비교하여 볼 때, 1 차 아민 관능기를 함유하는 염기성 수지를 사용하여 더 나은 반응물의 전환도 및/또는 더 빠른 반응 속도를 수득할 수 있다.

유사하게, 특허 출원 FR 2,742,145 에서는 3 차 아민 관능기를 함유하는 수지와 비교하여 볼 때, 더 나은 반응물의 전환도 및/또는 더 빠른 반응 속도를 또한 수득할 수 있는 구아니딘 또는 아미딘 관능기를 함유하는 강염기성 수지를 사용하는 것을 추천하고 있다.

본 발명의 목적은 더 나은 반응물의 전환도 및/또는 더 빠른 반응 속도를 수득하기 위해 이러한 결과를 더욱 개선시키는 것이다.

상기 목적은 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌-폴리아민기로 관능화된 수지를 사용함으로써 달성된다.

더 중요하게, 본 발명은 염기성 관능기를 가진 수지 형태의 촉매 존재하에서, 황과 메르캅탄의 반응 또는 고도의 폴리술피드로의 전환을 위한 황과 저급 황도의 폴리술피드의 반응에 의한, 또는 선택적으로 저급 황도의 폴리술피드로의 전환을 위한 메르캅탄과 고급 황도의 유기 폴리술피드의 반응에 의한 유기 디술피드 및 폴리술피드의 제조 방법을 제안하며, 상기 수지는 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민기로 관능화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 (PS-DVB) 을 기재로 하고, 하기 화학식 1 로 나타내어질 수 있음을 특징으로 한다:

(상기 식에서,

는 PS-DVB 수지 지지체를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 수소 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고,

n 은 1 내지 6 범위의 정수이고, m 은 n 을 초과하지 않으며 0 과 동일하거나 또는 5 이하일 수 있는 정수이다.

화학식 1 의 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민 관능기를 함유하는 수지 제조용 출발 물질로서 작용하는 수지는 하기에서 기술하는 적합한 화학 반응에 의해 본 발명에 따른 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민 관능기를 함유하는 수지로 전환되는 PS-DVB 공중합체 또는 클로로메틸 PS-DVB 공중합체일 수 있다.

가교제로서 낮은 함량의 디비닐벤젠 (0.5 내지 7 중량 %) 으로 겔 타입의 공중합체를 수득하고, 반면에 더 높은 DVB 함량으로 거대 다공성 구조의 거대가교 수지를 수득할 수 있다. DVB 함량은 PS-DVB 공중합체 전체 중량에 대해 0.5 중량 % 내지 60 중량 % 일 수 있다.

바람직하게, 출발 물질 및, 결과적으로 화학식 1 의 수지는 거대가교성이고 거대 다공성 구조인데, 이는 이러한 특성이 겔 타입의 수지일 경우보다 더 나은 촉매적 활성을 가져오기 때문이다.

이러한 PS-DVB 수지는 문헌에 기술된 공지의 기술에 따라 클로로메틸 수지의 중량에 대해 염소가 통상적으로 1 내지 20 중량 % 범위의 다양한 염소 함량으로, 클로로메틸 에테르로 클로로메틸화될 수 있다.

본 발명에 따른 수지는 문헌에 기술된 공지의 아민화 기술에 따라, 클로로메틸 PS-DVB 수지와 화학식 2 의 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민의 반응에 의해 제조될 수 있다:

(상기 식에서, m, n, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 상기와 동일한 의미를 갖는다). 일반적으로, 과량의 아민 (2) 는 클로로메틸 수지를 팽윤시키기 위한 용매 (예를 들면 테트라히드로푸란) 내에 용해시키고; 클로로메틸 수지를 상기 용액내로 도입하고, 이 반응 혼합물을 수 시간 내지 수 일의 기간 (통상적으로 4 시간 내지 4 일) 동안, 약 20 ℃ 내지 용매의 비점 범위일 수 있으나 수지의 안정성 한계 온도 (통상적으로 100 ℃) 를 초과해서는 안되는 온도에서 교반한다. 반응의 종결시, 수지를 수산화 나트륨, 그 다음으로는 이를 건조시키는데 도움이 되도록 낮은 비점을 가진 용매 (예를 들면 아세톤) 로 세척한다.

바람직하게는, n 이 1 내지 5 범위의 정수이고, m 이 0 과 같으며 R¹, R² 및 R⁴ 가 수소 원자인 화학식 2 의 아민을 사용한다.

유기 메르캅탄, 디술피드 및 폴리술피드의 탄화수소 라디칼 R 은 통상적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이다. 이들 라디칼 R 은 예를 들어, 할로겐 원자 및 -OH, -OR′, -SR′, NR′R″, -CN, -CHO, -COR′및 -COOR′기와 같은 관능기를 하나 이상 가질 수 있다 (기호 R′및 R″는 C₁ 내지 C₁₂ 의 지방족 라디칼 또는 고리지방족, 방향족 또는 알킬방향족 라디칼을 나타낸다).

본 발명은 특히 예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸, 디헥실, 디헵틸, 디옥틸, 디데실 및 디도데실 디술피드 및 폴리술피드와 같은, 전체적으로 2 내지 40 탄소수를 함유하는 디알킬 디술피드 및 폴리술피드의 제조에 적용된다. 이는 또한 예를 들어, 디시클로헥실 디술피드 및 폴리술피드와 같은 시클로알킬 디술피드 및 폴리술피드의 제조 뿐만 아니라 디페닐 디술피드 및 폴리술피드와 같은 방향족 디술피드 또는 폴리술피드의 제조에 적용된다.

본 발명에 사용된 수지의 촉매 활성은 매우 낮은 수지 함량에서 나타난다. 유리하게, 상기 수지는 수지를 포함한 반응 혼합물의 100 중량부당 0.01 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 방법은 -10 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있는 반응을 이용한다. 온도는 +10 ℃ 내지 120 ℃ 가 바람직하다.

상기 반응은 대기압 또는 50 바에 이를 수 있는 더 높은 압력에서 수행될 수 있다. 낮은 증기압의 상대적으로 비휘발성인 반응물의 경우에 있어, 이 반응은 대기압 아래의 압력에서, 경우에 따라서는 질소와 같은 불활성 기체 존재 하에서 수행될 수 있다.

삭제

메르캅탄/황의 몰비는 사용된 메르캅탄의 성질 및 제조된 생성물 (디술피드 또는 폴리술피드) 에 좌우된다. 유리하게, 이 비율은 0.3 내지 10 이고 0.4 내지 6 이 바람직하다.

상응하는 메르캅탄의 작용에 의해 고급 황도의 유기 폴리술피드를 저급 황도의 유기 폴리술피드, 예를 들어 트리술피드 R-S₃-R 또는 디술피드 R-S₂-R 로 전환하기 위해 이를 처음에 사용하는 경우, 2 내지 10 범위의 메르캅탄/폴리술피드 몰비가 유리하게 이용된다.

에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민 관능기를 함유하는 PS-DVB 수지의 존재 하에서, 유기 디술피드 또는 폴리술피드의 제조는 교반식 반응기 또는 관식 반응기 내에서, 이들을 반응시키기 전에 반응물을 로딩하거나 또는 반응물 중의 하나를 반응기에 점진적으로 가하는 것에 의한 배치식 방법에 따라, 또는 선택적으로 반응물의 제어된 첨가에 의한 연속식 방법에 따라 수행될 수 있다.

황이 반응물 중의 하나인 경우에 있어서 (다른 것은 메르캅탄 또는 저급 황도의 폴리술피드), 이는 액체 또는 고체 형태로 도입될 수 있다.

상기 기술에 추가하여, 오로지 설명의 목적을 위한 하기의 실험 부분의 도움으로 본 발명을 더 잘 이해하게 될 것이다.

실시예 1 : 본 발명에 따른 수지의 제조

하기의 특성을 갖는 클로로메틸 PS-DVB 다공성 수지를 사용한다:

- 비표면적 : 22.5 m²/건조 수지의 g

- 세공의 평균 직경 : 2 nm

- 세공 부피 : 0.69 ml/g

- 염소의 mmol/ 수지의 g : 5.4 mmol/건조 수지의 g

10 g 의 건조 클로로메틸 수지 (즉, 54 mmol 의 염소) 를 칭량하여, 분자체 상에서 미리 건조시킨 130 ml 테트라히드로푸란 (THF) 중에 희석된 6.48 g (108 mmol) 의 에틸렌디아민과 접촉하여 질소 대기하에 둔다. 그리하여 수득된 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 48 시간 동안 기계적으로 교반한다.

20 ℃ 로 냉각시킨 후, 수지를 여과 제거하고, 이어서 THF 로 세척하고, 그 후 10 % 수산화 나트륨 수용액 20 ml 로 세척하고, 그 다음에 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 진공하 60 ℃ 에서 항량으로 건조시키기 전에 마지막으로 아세톤으로 세척한다.

그리하여 7.6 중량 % 의 질소를 함유하는 에틸렌디아민 관능기 (하기에서 EDA 수지라 칭함) 를 함유하는 PS-DVB 수지 (즉, 건조 수지 그람당 2.70 mmol 의 에틸렌디아민) 를 수득한다.

상기와 같은 작업이지만, 에틸렌디아민을 동등한 몰양의 디에틸렌트리아민 (11.2 g), 트리에틸렌테트라아민 (15.77 g), 테트라에틸렌펜타아민 (20.41 g), 펜타에틸렌헥사아민 (25.06 g) 으로 대체하여, 각각 DETA, TETA, TEPA 및 PEXA 로 확인되는 본 발명에 따른 다른 수지를 수득한다. 이들의 특성을 하기 표에 조합하였다.

선행 기술에 따른 PS-DVB 수지, 즉

- 상기와 같으나 에틸렌디아민을 12.5 g 의 테트라메틸구아니딘으로 대체하여 제조된, 테트라메틸구아니딘 관능기 (하기에서 TMG 수지라 칭함) 를 함유하는 수지;

- 특허 출원 FR 2,742,145 의 23 및 24 페이지에 기술된 바와 같이 제조된 트리아자비시클로데센 관능기 (하기에서 TBD 수지라 칭함) 를 함유하는 수지,

의 특성을 또한 하기 표에 나타낸다.

수지	N%	mmol/건조 수지의 g
EDA DETA TETA TEPA PEXA	7.6 9.0 10.6 11.8 11.6	EDA 2.7 mmol/g DETA 2.13 mmol/g TETA 1.9 mmol/g TEPA 1.68 mmol/g PEXA 1.38 mmol/g
TMG TBD	8.74 11.29	TMG 2.08 mmol/g TBD 2.69 mmol/g

실시예 2 : 염기성 수지 존재하에서 tert-도데실 메르캅탄과 황의 반응에 의한 디(tert-도데실)트리술피드의 합성

비스(tert-도데실)트리술피드의 제조에 대한 시험을 촉매로서 본 발명에 따른 EDA, DETA, TETA, TEPA 및 PEXA 수지를 사용하여 동일한 시험 조건 하에서 시행한다.

비교 시험 또한 하기 선행 기술의 수지를 이용하여 시행된다:

- -CH₂N(CH₃)₂ 관능기를 함유하고, 39.8 ㎡/g 의 비표면적 및 4.4 mmol 의 3 차 아민 관능기/건조 수지의 g 을 갖는 다공성 타입의 PS-DVB 수지인 롬 & 하스 (Rohm & Haas) 의 암버리스트 (Amberlyst) A21 수지;

- -CH₂NH₂ 관능기 (4.3 mmol 의 NH₂/건조 수지의 g) 를 함유하는 거대 다공성 구조의 거대가교 PS-DVB 수지인 푸롤라이트 (Purolite) A109 수지;

- 특허 출원 FR 2,742,145 에 따른 TMG 및 TBD 수지.

이러한 시험은 하기가 설치된 250 ml 의 유리 피복 반응기를 포함하는 장치 내에서 수행된다:

- 배수 밸브 앞의 소결물,

- 소결물로 끝나는 딥 (dip) 튜브를 통해 질소를 도입하기 위한 입구 (질소의 유속은 볼 유량계에 의해 제어된다),

- 오일을 함유한 기포 계수기를 경유하여 통풍실 진공에 연결된 수냉각 응축기,

- 오일이 쟈켓 (jacket) 내에서 순환 되도록 한 열안정적으로 제어된 조 (bath),

- PTFE 정착-패들로 끝나고 회전속도계가 있는 교반기 모터가 설치된 유리 교반기,

- 유리 외장 내 온도계 탐침.

반응기를 질소 대기하에 놓은후, 6 g 또는 15 g 의 수지 (즉, 촉매/RSH 비 = 각각 4 % 또는 10 %) 를 그 안에 도입하고, 그후 151.2 g (750 mmol) 의 tert-도데실 메르캅탄 (TDM) 을 도입한다. 그 다음 상기 반응기를 90 ℃ 로 가열한 후, 24 g (750 mmol) 의 황을 단일 분획으로 가한다. 500 rev/분으로 계속하여 교반하면서, 약 30 분 내에 황을 용해시킨다.

반응의 전체 기간동안 질소 포립 (유속 = 12 ℓ/시간) 을 켠 후, 은법 적정에 의해 잔류 메르캅탄 함량 (질량 %) 을 측정하고 HPLC 에 의해 유리 황 함량을 측정하기 위해 시간 (황을 도입할 때의 시간 t = 0) 에 걸쳐 샘플을 취한다; 잔류 메르캅탄 함량은 TDM 의 전환도 측정을 가능하게 한다.

반응 종결시, 뜨거울때 (40 ℃) 반응기 소결물을 통하여 폴리술피드를 여과시키고 상기 수지는 TDM 및 황의 새로운 로딩시에 재사용될 수 있다.

여러가지 수지로 수득된 결과를 하기 표에 조합하였다.

시험 번호	수지	% 촉매	4 시간동안 반응 후 TDM 의 전환 (%)
1 2 3 4 5 6	A-21 A-21 A-109 A-109 TMG TBD	4 10 4 10 4 4	65 69 68 73 74 73
7 8 9 10 11 12 13 14	EDA EDA DETA DETA TETA TETA TEPA PEXA	4 10 4 10 4 10 4 4	80 88 82 89 86 90 86 86

상기 결과의 검토에서 본 발명에 따른 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민 관능기를 함유하는 수지 (시험 7 ∼ 14) 가 3 차 아민 관능기 (시험 1 및 2), 1 차 아민 관능기 (시험 3 및 4) 또는 구아니딘 관능기 (시험 5 및 6) 를 함유하는 수지보다 더 높은 활성을 가지는 것을 보여준다.

실시예 3 : 염기성 수지 존재 하에서 tert-도데실 메르캅탄과 황의 반응에 의한 비스(tert-도데실)펜타술피드의 합성

6 g 의 수지 (즉, 촉매/RSH 비 = 4 %) 를 미리 질소 대기하에 두었던 반응기에 도입하고, 그후 실시예 2 에서와 동일한 장치 내에 151.2 g (750 mmol) 의 TDM을 도입한다. 반응기를 90 ℃ 로 한 후, 48 g (1.5 mol) 의 황을 10 분 간격으로 세 분획으로 하여 그 안에 도입한다. 500 rev/분으로 유지하여 교반하면서, 약 45 분 내에 황을 완전히 용해시킨다.

반응 전체 기간동안 질소 포립 (유속 = 6 ℓ/시간) 을 켠 후, 실시예 2 와 같은 방법을 수행한다. 시험 결과를 하기 표에 조합하였다.

시험 번호	수지	하기 시간 후 TDM 의 전환
		1 시간	3 시간
15 16 17 18	A-21 TMG A-109 DETA	86 % - - 94 %	97 % 91 % 95 % 99 %

상기 표의 검토에서 본 발명 (시험 18) 에 따른 수지가 선행 기술 (시험 15 내지 17) 의 수지보다 더 나은 결과를 가져옴을 나타낸다.

본 발명은 염기성 관능기를 가진 수지 형태의 촉매 존재하에서, 황과 메르캅탄의 반응 또는 고도의 폴리술피드로의 전환을 위한 황과 저급 황도의 폴리술피드의 반응에 의한, 또는 선택적으로 저급 황도의 폴리술피드로의 전환을 위한 메르캅탄과 고급 황도의 유기 폴리술피드의 반응에 의한 유기 디술피드 및 폴리술피드의 제조 방법을 제안하며, 상기 수지는 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민기로 관능화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 (PS-DVB) 을 기재로 한다.

Claims (6)

1. 염기성 관능기를 가진 수지 형태의 촉매 존재하에서, 황과 메르캅탄 RSH의 반응, 또는 고급 황도의 폴리술피드 R-Sn-R (n≥3)로의 전환을 위한 황과 저급 황도의 폴리술피드 R-Sn-R (2≤n≤3)의 반응에 의한, 또는 선택적으로 저급 황도의 폴리술피드 R-Sn-R (2≤n≤3)로의 전환을 위한 메르캅탄 RSH와 고급 황도의 유기 폴리술피드 R-Sn-R (n≥3)의 반응에 의한 유기 디술피드 및 폴리술피드 R-Sn-R (n≥2)의 제조 방법으로, 상기 수지가 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌폴리아민기로 관능화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 (PS-DVB) 을 기재로 하며 하기 화학식 1 로 나타낼 수 있음을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 1]

   

   (상기 식에서:

   

   는 PS-DVB 수지 지지체를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 수소 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고,

   n 은 1 내지 6 범위의 정수이고, m 은 n 을 초과하지 않으며 0 과 동일하거나 또는 5 이하일 수 있는 정수이다).
2. 제 1 항에 있어서, 거대 다공성 구조의 거대가교 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 메르캅탄, 디술피드 및 폴리술피드의 탄화수소 라디칼 R 이 하나 이상의 관능기를 가질수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지가 수지를 포함한 반응 혼합물의 100 중량부당 0.01 내지 20 중량부 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응이 -10 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메르캅탄/황의 몰비가 0.3 내지 10 인 것을 특징으로 하는, 메르캅탄 및 황으로 시작하는 디술피드 또는 폴리술피드의 제조 방법.