KR810001400B1 - 교차결합된 폴리스티레닐 음이온 교환수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

교차결합된 폴리스티레닐 음이온 교환수지의 제조방법

본 발명은 새로운 폴리스티레닐그룹 및 치환된 폴리스티레닐술포닐클로라이드 수지중간체와 그로부터 유도된 폴리스티레닐술폰아미드 음이온교환수지를 만드는 새로운 방법에 관한 것이다.

우선적으로, 본 발명은 스티렌(치환된 스티렌)/디비닐벤젠(DVB) 골격구조를 가진 폴리스티레닐술폰아미드 음이온 교환수지와 중간체의 공중합체에 필요 없는 술폰산기가 생기지 않도록 염소를 작용제를 사용하여 스티렌/DVB 공중합체를 클로로 술폰화시키는 방법에 관한 것이다.

이제까지의 대부분의 강염기 및 약염기의 음이온교환수지는 상업적으로 스티렌/DVB 공중합체를 클로로메틸화한 다음 아민화시켜서 만들었다.

이 공중에서는 클로로메틸에테르나 비스-클로로메틸에테르를 사용하였는데. 이 물질들은 근래 발암물질로 간주 되었으므로 음이온 교환수지의 다른 합성방법이 필요하게 되었다.

결과에 있어서 결함은 있으나 수지모체를 클로로술폰화하고 이어 아미드화하는 방법이 이전부터 있었다.

미국특허 제2,867,611호에 교차결합되지 않은 폴리스티렌 술폰산과 티오닐클로라이드(SOCl₂)와 반응하여, 1차, 2차 아민 또는 암모니아와 계속하여 반응할 수 있는 폴리스티렌 호모폴리머 수지의 술포닐클로라이드를 만드는 방법이 있다.

아미드화에 대한 광범위한 명세의 단하나 뿐인 훌륭한 설명은 예7에 있는 폴리스티렌 폴리술포닐클로라이드를 무수암모니아 기체와 반응시켜 폴리스티렌 폴리술폰아미드를 만드는 방법인데, 이 수지는 활성적인 이온교환부분이 없어서 음이온교환물질로 작용하지 못한다. 미국특허 2,900,352호에 발표된 음이온교환수지 만드는 방법은 다음과 같다.

선형의 스티렌 중합체를 클로로술폰산의 착염과 활성적인 결기지를 도입하기 위한 알코올 및 포름알데히드와 반응시켜서 중합체를 교차결합시키고 아민화시킨다.

포름알데히드와 알코올을 사용하면 폴리스티레닐술포닐클로라이드 수지대신 폴리비닐벤질클로라이드수지를 형성한다.

따라서 최종생성물은 클로로메틸레이션 방법에 의한 수지와 비슷하다. 즉, 이들은 중합체의 방향족고리에 이온교환기가 붙어 있는 메틸렌그룹을 갖고 있다.

CZech 120, 156(Chem, Abs. Vol.68, 696995f, 1968)은 스티렌디비닐벤젠의 현탁 공중합체에 클로로술폰화한 후 수화히드라진으로 처리하면 케토화합물의 거대한 그물 구조의 흡수제가 만들어짐을 알려주고 있다.

또 소련 특허 291,928호(Chem, Abs. Vol.75, 21715a, 1971)은 술폰클로린화한 교차결합된 스티렌 공중합체와 히드록실 아민과의 반응에 대해 알려주고 있다.

여기서의 생성물은 음이온교환수지는 아니다.

Sㆍ골드스타인등서 ＂선택형 이온교환물질의 합성형태＂(Israel Journal of Chemistry, Vol.10, 1972, pp893-898),에서는 클로로술폰화한 교차결합된 폴리스티렌을 구아니딘 및 디메틸아민으로 처리하는것에 대해 나와 있다.

구아닌딘에서 생성된 수지는 보통의 음이온교환수지 사용조건에서 사용하면 불안전하다.

디메틸아민에서 생성된 수지는 이온교환능력이 있는 그룹이 없다. 미국특허 2906715(영국특허명세서 795,698호에 해당)은 스티렌 중합체의 클로로술폰화에 따른 암모니아 또는 1차, 2차 아민 또는 폴리아민과의 반응에 대해 알려주고 있다.

본 발명에 의한 음이온교환수지와 비교하면, 위에서 말한 기존기술에 의한 약염기의 이온교환 생성물은 다음과 같은 이유로 인해 용납할 수 없을 만큼 많은 수정이 필요하다.

(1) 1, 2차 아민그룹의 존재, (2) 많은 양의 술폰산그룹의 존재 때문에.

미국특허 2906715호에서와 같이 단지 1차나 2차 아민 그룹보다 더 많은 폴리아민을 사용해서 생긴 이온 교환수지는 활성에 있어서 더욱 떨어진다. 위 제2906715호에 타난 바와같이 활성에 있어서의 결점은 수지가 소위 말하는 ＂2 : 1 반응＂ 생성물의 높은 백분율을 갖고 있기 때문으로 믿어진다.

여기서 이 생성물은 중합체의 서로 다른 방향족고리에 붙은 2개의 술포닐클로라이드 그룹을 갖는 하나의 폴리아민분자로부터의 2개의 아민그룹이 반응하여 생기는 생성물을 말한다.

이에 반하여 본 발명인 수지는 2 : 1 반응형태의 생성물이 거의 생기지 않는다.

본 인은 여태까지 새로운 또한 매우 강력한 음이온교환물질 및 이것을 만들기 위한 새로운 중간생성물 및 이와 같은 중간생성물과 음이온교환물질을 만들기 위한 새로운 공업적 제조공정에 대한 연구를 했다.

이 새로운 음이온교환수지는 다음과 같은 일반 구조식을 갖는다.

여기서 R은 폴리아민과 4차 암모늄염중의 하나(어느 경우든지 중합체의 술포닐그룹과 결합한 하나의 1차 또는 2차 아민그룹을 갖고 있고 3차 아민과 4차 암모늄염 및 그들의 혼합물로부터 선택된 최소한 하나의 이온교환기를 갖고 있다) 이다.

a는 2 혹은 2보다 작은 숫자로서 0.7-2.0까지가 좋다. 0.9-1.5사이라면 더욱더 좋다.

b는 0-0.4까지의 숫자이다. 보통의 경우 0.001-0.4사이이다.

보통 술폰산 그룹이 없는 음이온 수지가 바람직하기는 하나, 개량된 수지의 수행능력 또는 낮은 생산가 때문에 적당량의 술폰산그룹을 갖는 수지가 어떤 용도에서는 더 바람직하다. 이와 같은 것을 염소를 첨가하는 조절제의 양을 줄이거나 아미드화 시키는 조절제의 양을 줄임으로서 이루어진다.

n은 중합사실을 표현하여 앞으로도 계속 사용할 것이다. 중합골격을 만드는 데 사용되는 모노비닐 단량체로부터 유도된 다른 비방해물질 역시 중합체의 방향족고리에 붙을 수 있다. 일반적으로 앞에 정의한 바와 같이 나의 방법은 출발물질로서의 이온교환수지 중에서 잘 알려진 편재하여 교차결합된 폴리스티렌을 활용하는 것이지만, 아민의 관능기 첨가반응전에 교차 결합된 폴리스티렌이 클로로술폰화 한다는 점에 있어서 보통의 클로로메틸화와는 다르다.

간략한 반응도는 다음과 같다.

본 발명을 서술하는데 편리하도록 수지골격은 ＂폴리스티레닐＂ 또는 ＂폴리스티렌＂으로 표시하고, 순수한 폴리스티렌의 화학구조식은 이것의 골격으로 표시한다.

그러나 이런 용어들과 구조식은 비닐톨루엔, 에틸베닐벤젠, 클로로 스티렌, 비닐나프탈렌등 및 이로부터 생긴 혼합물과 같은 그외의 잘 알려진 모노비닐 방향족 단량체의 관련된 중합체는 물론 스티렌의 교차결합된 중합체로 포함하기 쉽다.

한편 여기서의 ＂치환된 폴리스티렌＂이란 말은 구조식으로 스티렌과 관계있는 단량체로 부터 유도된 중합체와 관련이 있는 것으로 생각되기 쉽다.

이들 다른 단량체, 또는 스티렌을 갖거나 혹은 갖지 않는 공단량체의 혼합물은 필수적으로 갖는 성능을 가지며, 본 발명에 따라 클로로술폰을 작동시키고 아미드를 작용 시켰을 경우 순수한 스티렌 단량체로 부터 만들어진 폴리스티렌으로서의 우수성을 갖는다. 예를 들어 설명하자면, 50% 스티렌과 50% 에틸비닐벤젠의 공판량체 혼합물은 폴리비닐벤젠 교차결합체의 소량과 더불어 중합하여 본 발명에서의 새로운 생성물을 만들기 위한 클로로술폰화 및 아미드화를 할 수 있는 ＂폴리스티레닐＂ 골격을 제공한다. 따라서 형식상 스티렌-유도중합체로 보여진바 있는 본 발명의 골격수지는 스티렌 단량체 또는 방향족고리에 치환기를 갖고 있는 관계 단량체로부터 유도될 수 있으며, 이 모든 것들은 이온교환 수지를 만드는 방법에서 일반적으로 같은 성질과 성능을 갖고 있는 것으로 알려져 있다.

그럼에도 불구하고 스티렌은 더 좋은 모노비닐 단량체이다. 본 발명에 의한 수지는 어떤 일상적인 수지의 용도에 사용해도 좋다.

전형적인 적용은 물처리(탈이온, 산의제거, 염분제거, 실리카제거), 히드로메탈러지(우라늄, 아연과 같은 금속제거), 식품공학에서(설탕탈색, 재제거, 식용기름의 정제), 반응촉매제(에스테르형성), 찌꺼기처리(시안화철제거, 염료제거), 의학용(수소이온농도 조절제), 방취용첨가제, 분석화학(크로마토그라피분리)등이다.

이 수지들은 스타라타베트(약염기 수지와 강염기 수지의 혼합)와 같은 혼합형태로서 혹은 단일형태(강염기수지, 강산수지)로서 작용할 수 있다.

본 발명은 달리 지시되지 않는한, 모두 무게비에 의해 도식(Ⅰ)의 순서에 따라 기술된 것이다.

클로로술폰산만을 사용하는 기지의 방법(위에서 언급한 미국특허 출원 2906715 참조)에 따른 클로로술프네이션은 아미드작용제와 반응성이 없고, 술폰산기 (-SO₃H)를 쓸데없이 많이 함유하는 중간생성물을 만들며 나아가서는 약 염기 음이온수지를 매우 많이 세척해야 하는 결과를 낳는다. 나는 클로로술포네이션중에 ＂클로린작용제＂라 불리우는 시약을 첨가함으로서 술폰산그룹의 수를 실질적으로 줄일 수 있음을 발견하였다.

아직 위의 반응에 대한 메카니즘은 알아내지 못하였지만 다음과 같은 평형에서 유리되 나온 술퍼릭산으로부터 술폰산이 생기는 것은 가능하다.

클로린작용제를 사용하면 반응에서 유리되어 나온 황산과 반응하여 Ⅱ(B)의 반응의 평형상태가 오른쪽으로 치우치는 것처럼 보인다.

또 다른 가능성은 클로린 작용제가 술폰산 그룹과 직접 작용하여 술포닐 클로라이드기를 형성하는 것이다.

본 발명에서 유용한 클로린 작용제는 유리산이나 술폰산기와 반응할 수 있는 물질들이어야 한다.

전형적인 염소화제로는 티오닐클로라이드, 클로린(염소), 설퍼디클로라이드, 썰퍼모노클로라이드, 설퍼릴클로라이드, 삼염화인, 사염화탄소, 오염화인, 메틸클로로포름, 포스포러스옥시클로라이드등이 있다.

여기에 기술된 클로로술포네이션 방법은 염소화제를 소모할 뿐 아니라 교차 결합된 폴리스티렌에 붙은 술포닐 클로라이드의 수까지 증가시킨다.

또 메카니즘이 확실치는 않지만, 염소화제는 풀려나는 산의 농도를 줄이려는 방향으로 평형을 이동시키는 것처럼 보인다. 어쨋든, 이 방법에 의하여 방향족 고리 하나당 바람직하게 0.9-2.0의 술포닐클로라이드기를 만들었는데, 같은 조건하에서 클로로술폰산만을 사용한 경우 0.05-0.2 정도의 바람직하지 않은 술포닐산기와 함께 약 0.7-0.97의 그룹을 얻을 수 있었다.

폴리스티렌 술포닐클로라이드 수지를 아미드화하면, 약염기 이온교환 수지가 생기거나 혹은 보호 아민 반응물질을 사용할 경우 이로부터 나온 예비물질이 생긴다.

본 발명에서 매우 유용한 음이온수지를 만들 경우, 폴리아민을 폴리스티레닐 술포닐클로라이드의 술포닐기에 첨가시키기 위하여는 아미드화제는 단지 한 개의 1차 또는 2차 아민기를, 더좋게는 2차 아민기를(약염기 수지를 만들 때) 갖는 폴리아민을 사용하는 것이 중요하다.

부기의 1차 또는 2차 아민기가 폴리아민에 있으면 2차적인 교차결합을 일으키게 되고, 따라서 활성능력, 용량등이 나빠진다. 2차 교차결합은 아미드화제로 디에틸렌트리아민(NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)을 사용했을 경우 이로부터 유도된 합성물로서 예를 들면 다음과 같다.

그러나 둘 또는 그 이상의 1차 혹은 2차 아민기를 갖는 폴리아민도, 만약 그것이 위에서 말한 기를 제외한 모든 것에 대해 보호 또는 차단이 화학적으로 가능한 경우에는, 본 발명에 의한 아미드화제로 사용될 수 있다.

위에서 예로든 디에틸렌트리아민을 사용하면, 기지의 방법에 의해 요소를 형성시켜서 이에 따라 세 개의 활성기중 들을 비활성화시킬 수 있다.

이 차단된 아민으로 아미드화한 후 이 차단을 제어하여 만든 음이온교환수지는, 디에틸렌트리아민으로부터 직접 유도된 수지보다 음이온교환에 대해 35% 정도 더 무게용량이 큰 것을 알아냈다.(위의 III조)

다른 요소형태의 보호된 아민의 예로 다음과 같은 것이 있다.

일차아민기(필요한 기 이외의 것)을 보호하기 위한 다른 또 한 가지 방법은 우선적으로 다음과 같은 일종의 이민(imine)을 미리 형성시키는 것이다.

여기서 R, R″, R″′들은 각각 수소 및 치환된 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄의 저급알킬기나 또는 방향족라디칼로부터 선택된다.

적당한 치환기는 이민형성과 아미드화 반응을 방해 하지 않을 것이다. 만약 필요하면, 수소를 갖는 아민기의 수소가 알킬기로 치환되도록 보호된 아민을 아미드화한 후 보호를 없애고 환원성 메틸레이션을 한다.

위에 상술한 이민의 차단을 제거하는 방법은, 일예로, 50℃에서 1몰 HCl로 2시간 처리하는 것이다.

위에서의 요소-차단된 아민은 120℃에서 40% NaOH 수용액으로 가수 분해처리를 한다.

위의 식 Ⅶ의 이민과 같은 차단된 아민을 사용할 때는 가수분해 한 후 환원성 메틸레이션하는 것이 필요하다.

이것은 가수분해된 아민수지의 수성슬러리를 포름알에히드(37% 수용액)로 처리한 다음에 포름산으로 처리하여 행할 수 있다. 폴리아민은 하나의 반응성이 강한 1차 또는 2차 아민기 이외에도 한 개 이상의 다른 아민기, 특히 3차 아민기 또는 3차 아민기로 후에 반환될 수 있는 반응성이 없는(보호된) 아민기를 반드시 갖고 있어야 한다.

수소를 품고 있는 염기성 질소의 존재, 즉, 최종의 음이온교환 수지안에 1차 또는 2차 아민을 갖는 수지는, 수지를 많이 헹구어야 하고 또한 산화되기 쉬운 불안정성이 있는 등의 불만족스러운 성능을 갖는다.

강염기성 음이온 교환수지를 만들기 위하여, 약한 염기성수지의 아민기는 잘 알려진 방법에 의해 4차 이온교환관능기로 전환시킨다. (식Ⅰ참조)

강염기성수지나 약염기와 강염기의 관능기를 다 갖는 혼합체의 수지를 만드는 새로운 임의의 공정은 아래의 간단한 식으로 예를 들어질수 있는 여러 단계의 반응을 포함한다.

(이것은 3-디메틸아미노프로필아민과 폴리스티레닐술포닐클로라이드의 반응생성물로부터 시작한다.)

(DMAPA) :

이 공정은 여러 가지의 4차 수지 또는 4차와 3차 아민기와의 혼합물을 포함하는 4차 수지를 만드는데 사용된다. 예를 들어 디에틸디아미노에틸클로라이드는 위의 반응에서 4차화 반응물질과 치환되어 약염기-강염기 이온교환수지의 혼합물을 생성한다.

이 반응은 25°-100℃, qH 7.5-10.0에서 물 또는 에탄올 또는 이들의 혼합액을 용매로 사용하여 진행된다. 반응중 생긴 산을 중화시키기 위해 반응 혼합물에 필요한 정도의 염기를 가한다.

본 발명의 공정에 의해 만들어진 새로운 음이온 교환수치는 물리적성질과 성능면에 있어서 기존방법에 의한 클로로-메틸에테르(CME)-유도수지 보다 일반적으로 뛰어나고 따라서 이온교환수지 분야에 있어 큰 발전을 가져왔다.

DMAPA에 의한 교질형태(gel) 및 구멍이 큰 다공성(MR) 강염기성 수지는 65%의 CME 수지 무게용량의 경우, 발산성화 및 탈규산화에 대한 컬럼용량이 상용의 CME 수지의 5%이다. 따라서 술폰아미드아민(SAA) 수지에서의 활성부분의 이용은 통상의 CME 수지보다 매우 높다.

SAA 강염기성 수지의 열에 대한 안정도는 50℃에서 84일을 견디는 일반형태 Ⅰ의 강염기수지와 별로 다를 바 없다. 50℃ 및 90℃에서 SAA 수지는 형태 ⅡCME 염기성수지와 아크릴염기성수지보다 훨씬 안정하다.

산과 염기의 매개체에서의 가수분해에 대한 술폰아미드 결합부분의 안정도는 매우 우수하다.

더 좋은 폴리아민을 사용하여 만든 SAA 수지는 기본방법에 의한 전형적 수지보다 20-30% 더 높은 컬럼용량을 갖는다. 음이온 교환 부분의 더 큰 이용도와 함께 SAA 수지는 전형적수지와 구별되는 두가지 물리적특성 즉, (1) 높은 물리적 안정도, (2) 높은 밀도(2-7%)를 갖는다.

일반적으로 아미드화 반응에서 사용되는 폴리아민은 1개의 반응성이 강한 1차 또는 2차 아민기를 포함하며, 적어도 다른 1개의 아민관능기를 혹은 이들로부터의 초기물질을 포함하는 것이다. 보호되지 않은 폴리아민은 아래와 같은 일반류에 든다.

약염기성 수지

R, R′,R″,R′″,R″″,R″″′은 분자량이 비교적 작은 알킬기나 방향족기로부터 독립적으로 선택된다.

그러나 메틸기나 에틸기가 더 바람직하다.

n, m, o, p는 2-10까지의 자연수로서 바람직하기는 2-6이다.

강염기성 수지

R, R′,R″,R′″,R″″,R″″′은 분자량이 비교적 낮은 알킬이나 방향적기, 바람직하기는 메틸 혹은 에틸기 중에서 독립적으로 선택된다.

n과 m은 2-10까지의 자연수(바람직하기는 2-6)

0는 3-10까지의 자연수(바람직하기는 3-6)

앞서의 화학식에서 0가 2인 화합물은 일반적으로 열에 불한정함.

X^-는 할로겐, 히드록실, SO₄ ⁼, 아세테이트등과 같은 4차 질소이온의 짝이온이다.

보호되지 않은 폴리아민의 예는 다음과 같다.

3-디메틸아미노프로필아민(DMAPA)

1,1,5-트리메틸아미노비스프로필아민(TIBP)

1,1,7,7-테트라메틸디에틸렌트리아민(TMDT)

1,1,9,9-테트라메틸이미노비스프로필아민(TMIP)

5,12-디메틸-1,5,12-트리아자트리데칸(DTT)

N, N-디메틸에틸렌디아민

N, N, N-트리메틸에틸렌디아민

N, N, N-트리메틸-1, 3-프로판디아민

1,5-디메틸-2,5,8-트리아자옥탄

1,1,4-트리메틸디에틸렌트리아민

2,6-디메틸-2,6,9-트리아자노난

2,6-디메틸-2,6,10-트리아자데칸

2,6-디메틸-2,7,11-트리아자언데칸

2,5-디메틸-2,5,9-트리아자노난

N-(2-디메틸아미노에틸)피페라진

N-(2-아미노에틸)-N′-(메틸)피페라진

좋은 폴리아민은 아민기의 밀도가 높고 알킬기나 알킬렌기가 비교적 짧은, 즉 주어진 분자량에 대해 관능기의 수가 최대로 많은 것이다. 좋은 전형적인 아민은 3-디메틸아미노프로필아민(DMAPA), 1,1,9,9-테트라메틸이미노비스프로필아민(TMIP)와 아미노에틸에틸렌요소(보호된 아민)등이 있다.

폴리스티레닐술포닐클로라이드수지(중간생성물)과 같은 것으로부터 유도된 술폰아미드들은 단량체 혼합물의 현탁중합에 의해 만들어진 분절된 구형의 알맹이 또는 비드로서 단단하고 불용성인 공중합체이다.

중합방법에 의하면 이와 같은 수지는 교질형(구멍이 작은 다공성) 또는 커다란 그물구조(구멍 큰 다공성)의 형태이다. 그러나, 이와 같은 서로 다른 물리적형태는 본 발명의 반응에 근본적인 영향을 주지는 않는다.

더욱이 여기서 밝힌 일반적인 공정에 의한 두가지 형태의 클로로 술폰화와 아미드화는 다공성의 차이에 기인하는 반응 역학상의 미소한 차이만이 있음이 밝혀졌다. 그러므로 본 발명에서의 이온교환수지의 중합골격과 중간생성물은 이제껏 알려진 여러 종류의 교차결합 물질을 사용하여 교차결합된다. 그러나 전형적으로 교차결합은 스티렌 단량체중합에서의 폴리비닐공 단량체 1-20% 정도를 사용하여 이루어진다.

보통, 교차결합하는 단량체는 1-50%의 단량체 혼합물인데, 바람직하기는 1-20%이며 더욱 바람직하기는 1-10%이다. 폴리스티레닐골격을 만드는데 필요한 교차결합하는 폴리비닐단량체는 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐톨루엔, 트리비닐벱젠, 디비닐클로로벤젠, 디알릴프탈레이트등이 있다.

상업적으로 이용면에서 요즈음 디비닐벤젠이 교차결합체로 사용되는데 이는 적당한 물질이다.

에테르결합 부분과 클로로술폰산에 불안정한 다른 알려진 기를 갖는 여러작용을 하는 교차결합체는 물론 피해야 한다. 가격을 생각하는 경우, 클로로술폰화와 아미드화 반응에서 용매가 있으면 좋긴 하나 반드시 필요한 것은 아니다.

클로로술폰산이나 폴리아민을 과량으로 사용하면 용매의 필요성을 없앨 수 있다.

클로로술폰화 반응에서 용매는 클로로술폰산 또는 존재하는 어떤 클로린작용제와 반응하지 않는 것을 사용해야 한다.

이와 같은 용매로는 n-옥탄, n-노난, n-데칸과 같은 지방족 탄화수소와 에틸렌디클로라이드(EDC) 및 1,2-프로필렌디클로라이드와 같은 염소화된 포화탄화수소가 있다.

염소화된 물질은 수지를 팽창시켜 반응력을 증가시키기 때문에 더 바람직하다.

염화탄화수소와 캐톤은 아미드화 반응에 매우 매우 좋은 용매이다. 전자에 대한 예로는 에틸렌디클로라이드, 1,2-프로필렌디클로라이드, 클로로벤젠이 있고 후자에 대한 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등이 있다.

케톤은 2차 아민에게만 더 적당하다. 4차화 반응에서 물과/또는 메탄올이 용매로서 사용된다. 가수분해와 보호된 아민의 환원성 메틸화에서는 물이 필요하다. 교차결합된 폴리스티렌 골격의 클로로술폰화에서는 중합체 1몰당 적어도 1몰의 클로로술폰산(방향족고리에 붙은)이, 바람직하기는 1.2-4.0몰이 있어야 한다.

과량의 클로로술폰산도 무방하다. 중합체 1몰당 최소한 0.1몰, 바람직하기는 1.2-4몰의 클로린작용제가 술폰산기를 환원하는데 필요하다.

본인은 클로로술폰산과 클로린작용제를 같은 비율(각각 1몰)로, 또는 클로로술폰산을 더 많이(즉 2.0몰)하고 값이 더 비싼 클로린 작용제를 더 적게(0.1몰) 사용하는 것을 즐긴다.

어쨋든 본 발명에서 바람직한 생성물을 얻기 위해서는, 두 반응물질의 합이 적어도 중합체 1몰당 2몰이 되어야 한다. 그리고 방향족고리에서 술포닐클로라이드치환이 바람직한 수준이 되기 위해서는 반응물의 비가 더 높은 것이 바람직하다. 완전히 아미드화 되기 위해서는 중합체의 술포닐클로라이드 1몰 당 적어도 1몰의 아민이, 바람직하기는 1.1-2.0몰이 필요하다.

과량의 아민을 사용해도 무방하다.

아미드화반응도중 생성된 HCl을 중화하기 위해서, 유리된 HCl 1몰당 1몰의 HaOH 또는 HaCO₃가 필요하다. 4차 반응에서 정략적인 변환이 요구되는 경우에는 중간생성물내의 아민기 1몰당 최소한 1몰의 메틸클로라이드가 필요하다. 물론 최종생성물에서 복합적인 작용이 필요할지도 모르며, 그런 경우에는 메틸클로라이드의 양이 덜 요구된다.

과량의 메틸클로라이드가 반응에 어떤 해를 끼치는 것은 없다. 소량의 즉, 생성물 1몰당 0.2몰의 Na₂CO₃는 메틸클로라이드의 가수분해에 의해 생긴 HCl을 없애는데 도움을 준다. 보호된 아민의 가수분해에서는(보호된 요소) 40% NaOH 수용액이 적당한 것으로 알려졌다.

농도가 틀려도 물론 같은 결과가 얻어질 것이다.

가수분해된 아민의 환원성 메틸화에서는 대치되는 N-H 수소 1몰당 최소한 1몰의 포름산과 1몰의 포름알데히드 용액이 필요하다. 각각의 과량사용은 더 좋다.

환원성 메틸화를 제외한 전술한 나머지 반응들은 질소 기체만이 존재하는 가운데 진행하는 것이 좋다.

온도는 반응에 따라 각기 다음과 같이 변화시켜야 한다.

이 온도는 수시간 간격으로 점차적으로 증가시키는 것이 좋다.

[실시예 1]

약염기 수지의 준비

전형적 수지물질, 2.1% 디비닐벤젠을 포함하는 스티렌의 교차결합된 교질공중합체의 비드(bead)는 다음과 같은 전형적인 클로로술포네이션을 한다.

50g의 공중합체와 425ml의 1,2-디클로로에탄을 교반기, 온도계, 역류기, 깔대기, 질소분무기 달린 목이 세 개인 31 플라스크에 넣고 이 현탁액을 30분간 젖는다. 다음 1560ml의 클로로술폰산을 30분 동안에 가한다. 다음 이 현탁액을 밤새 젓는다. 그리고 각각의 디클로로에탄 및 아세톤의 50ml로 세 번 씻는다. 클로로술폰화된 중합체체는 10베스볼륨(BV)의 아세톤으로 컬럼에서 씻고, 10BV의 디클로로에탄, 마지막으로 10BV의 아세톤으로 씻는다. 이물질의 3/5(아세톤에 클로로술폰화된 공중합체 비드로 남아 있는 찌꺼기 형태)은 앞서 반응용기와 같은 장치가 붙어 있는 11 플라스크에서의 156g테 1,1,9,9-트라메틸아미노비스프로필아민을 가하여 아미드화 시킨다.

반응열에 의하여 30분동안에 14℃가 올라간다.

이 찌꺼기형태를 상온에서 밤새 저어준다. 그리고 각각의 10BV에 탄올과 물로 컬럼안에서 처리하여 아세톤과 반응하지 않은 아민을 제거한다.

약염기수지 생성물의 양은 젖은 상태로는 159.5g(55.5%의 고체), 건조형태로는 88.7g이다.

[실시예 2]

강염기 수지의 준비

예 1에서 만든 젖은 수지 79.8g을 300ml의 이온화되지 않은 물과 함께 가열기, 교반기, 온도계, 압축장치가 달린 스테인레스스틸로된 2ℓ짜리 용기에 넣는다.

현탁액의 pH를 Na₂CO₃2.5g으로 10정도 되게 하고, 온도를 50℃로 올리고, 메틸클로라이드를 압력 50psig로 역류기를 통해 넣고 그 즉시 같은 압력하에서 15시간 동안 조금씩 계속 가한다. 그리고 혼합물을 식힌후 용기에 질소를 채우고, 수지를 제거하고 컬럼을 10BV의 이온화되지 않은 물로 처리한다.

다음과 같은 구조를 가진 젖은 강염기수지 124.8g(44.8% 고체, 55.9g의 건조생성물)을 회수한다.

[실시예 3]

다른 전형적인 수지물질, 3.0% 디비닐벤젠을 갖는 스티렌의 큰 그물구조 공중합체의 비드를 예 1에서와 같이 클로로 술폰화한 후 다음과 같이 아미드화 한다.

50℃로 가열한 100ml의 클로로벤젠안에 있는 6g의 폴리스티레닐술포닐클로라이드 수지의 현탁액에 32.8g의 아미노에틸렌 요소를 가한다. 이 혼합물을 50℃에서 밤새 젓고 다시 100℃에서 3시간 젓고 식힌 후 이 생성물을 메탄올과 물로 각각 3번씩 씻는다.

이 수지를 167ml의 50% NaOH 용액으로 이틀 동안 120℃로 가열하여 가수분해한다.

현탁액을 식힌 후 수지를 이온화하지 않은 물로 씻고 다음과 같은 환원성메틸화 과정으로 들어간다.

113.8g의 37% 포름알데히드 용액을 30℃에서 30분간 저은후 81g의 포름산을 가하고 혼합물을 2시간동안 90℃로 가열한 후 식힌다. 수지를 메탈올로 씻고 다음 4% 염산으로, 마지막으로 이온화하지 않은 물로 씻는다.

생성물은 다음과 같은 반응도에 의하여 만들어진 약염기 이온교환 수지이다.

[실시예 4]

바람직한 클로로술폰화 공정

50g의 상용의 스티렌/드비닐벤젠 교질공중합체수지(2.1% DVB)와 50ml의 에틸렌클로라이드를 예 1에서의 장치가 달린, 128ml ClSO₃H를 넣은 목이 3개인 1ℓ플라스크에 넣는다.

발열로 인해 5℃(25°→30℃)가 오르고 기체가 방출된다. 146ml의 티오닐클로라이드를 가하면 발열되어 40℃가 되고 기체가 다시 나온다.

이때 102ml의 에틸렌클로라이드를 넣고 액상을 유지한다. 30분 후 다시 75ml의 에틸렌클로라이드를 넣은 후 반응 혼합물을 45분 동안 60℃로 올리고 이 온도로 밤새 놓아둔다. 생성된 수지를 EDC와 아세톤으로 한번 씻는다. 컬럼을 각각 아세톤, EDC, 메틸에틸케톤(아미드화 용액) 10BV로 처리한다.

[실시예 5]

위의 예 4의 일반적 공정에 뒤이어 1.2몰의 클로로 술폰산, 1.3몰의 티오닐클로라이드, 1몰의 교차결합된 공중합체 스티렌/DVB(2.1%무게)의 반응혼합물을 60℃로 가열하고 밤새 유지시키면서 수지(방향족그룹) 1몰당 약 1.1몰의 술포닐클로라이드기를 갖는 중간생성물 폴리스티렌술포닐클로라이드를 만든다.

[실시예 6]

각각 2.0몰의 클로로술폰산과 티오닐클로라이드가에 5의 공정에 사용되었을 때, 수지 1몰당, 생성물은 대략 1.4술포닐클로라이드기를 포함한다.

[실시예 7]

예 6에서 교차결합된 공중합체 시발물질(즉 1% 디비닐벤젠)을 더 적게 다시 사용한 경우, 수지 1몰당의 술포닐클로라이드기의 수는 증가한다.

[실시예 8]

수지 1g(마른 성분) 당 5.5 밀리당량의 술폰산기를 갖는 수지가 예 1에 따라 생산된다.

[실시예 9]

수지 1g(마른 성분) 당 5.5 밀리당량 이상의 술폰산기를 갖는 수지가 예 4에 따라 생산된다.

[실시예 10-23]

이제까지 상술한 방법에 의하여 표 1의 성질을 갖는 약염기 스티렌/DVB 수지가 생산된다. 예 20-22-은 조절제로 공급되는 상업적으로 유용한 약염기 수지를 나타낸다.

[표 1]

[표 1에 대한 보조설명]

1. 이 숫자들은 읽혀지기 전에 수지가 여러 형태의 순환을 거칠 때 나타나는 최소값이다.

2. DMA-디메틸아민

TMDT-1,1,7,7-테트라메틸디에틸렌트리아민

AEEU-아미노에틸에틸렌요소.

[실시예 24-39]

이제까지 위에서 설명한 방법에 의하여 표 Ⅱ의 성질을 갖는 강염기 스티렌/ DVB 수지가 만들어졌다.

예 24,33,34는 조절제로 공급되는 상업적으로 유용한 강염기 수지를 나타낸다.

[표 2]

통상의 상업적 아크릴강염기 수지와 비교하여 볼 때 예 31과 36수지의 열에 대한 안정성의 조사에서 술폰아미드 아민수지가 우수함이 증명되었다.

이 수지는 4% NaOH 용액에서 50℃로 가열하고 총합염기용량(total strong base capacity-TSB)에 대해 검사받았다.

[표 3]

[실시예 40]

42ml의 에틸렌클로라이드(EDC)와 5g의 큰 그물구조의 스티렌/DVB 공중합체 (3.0% DVB)를 목이 셋달린 플라스크에 넣고 30분간 공중합체를 팽창시킨 후 156ml의 클로로술폰산을 가한다.

혼합물을 상온에서 밤새 젓는다.

생성물인 폴리스티렌닐술포닐클로라이드수지를 각각 EDC와 아세톤으로 세 번 씻은 다음 컬럼을 10BV의 각각의 아세톤, EDC, 클로로벤젠으로 처리한다.

씻은 수지를 100ml의 클로로벤젠과 34.2g TIBP와 함께 250ml 플라스크에 넣는다.

이 혼합물을 130℃로 가열하고 64시간 유지한다.

식힌 다음 수지를 각각의 1ℓ의 메탄올과 이온화하지 않은 물로 처리한다.

젖은 생성물의 무게는 26.7g이다.

20g의 수지와 300ml의 이온화 하지 않은 물과 1.5g의 Na₂CO₃(PH11)을 압력반응 용기에 넣고 50℃로 가열하고 메틸클로라이드로 50Psig로 가압한 후 그대로 밤새 유지한다.

식힌 다음 용기를 질소기체로 채운다.

다음 수지를 빼내고 컬럼을 1ℓ의 이온화 하지 않은 물로 처리한다.

생성물의 무게는 젖은 상태로 30.2g이다.

[실시예 41]

앞예의 술폰아미드 아민 수지의 용량을 상용의 매우 중요한 잘 알려진 CME 공정에 의해 만든 스티렌/DVB 강염기 음이온 교환 수지와 비교한 결과는 다음과 같다.

[표 4]

이들 데이터는 본 발명의 수지가 현존하는 상용의 수지보다 용량이 더 큼을 보여주고 있다.

특히 산업적 이용에서 더 실용적인, 비교적 낮은 재생성 수준(4 Ibs. NaOH/ft³)에서 더욱 그러하다.

[실시예 42]

이 예는 본 발명에 의하여 용량이 큰 교질형의 약염기성 수지를 만드는 예를 보여 주는데 목적이 있다.

15ml의 에틸렌클로라이드와 38.4ml의 클로로술폰산을 목이 셋인 1ℓ플라스크에 넣는다.

잘 저어진 용매와 ClSO₃H의 혼합액에 15g의 스티렌/DVB 수지를 넣는다. 발열반응으로 기체가 생긴후 43.8ml의 티오닐클로라이드를 가하면 온도가 오르고 기체가 방출된다. 이후 반응혼합물을 60℃로 서서히 가열하고 16시간동안 그대로 유지한다.

얻어진 수지를 씻고 과량의 TMIP로 아미드화 하면 45분에 걸쳐 24℃에서 35℃로 열이 생긴다.

수지를 이온화하지 않은 물로, 다음 메틸알콜로 씻은 다음 컬럼을 10BV의 메탄올과 10BV의 물로 처리한다.

90g의 젖은 수지(51.4% 고체)가 얻어진다.

이 수지는 음이온 교환용량이 5.37meq/g(마른 상태)로 잘 알려져 있다.

[실시예 43]

이제까지 설명한 방법에 의하여 비교적 낮은 무게용량(즉 0.7-0.9 사이의 일반식에서의 ＂a＂ 값)을 갖는 수지가 얻어졌다.

이 수지는 좋은 이온교환능력을 갖고 있으며 요약된 성질은 다음과 같다.

Claims (1)

1. 교차결합된 폴리스티레닐 술포닐클로라이드 수지를 하나의 활성적 1차 또는 2차 아민기 및 3차아민이나 보호아민기로부터 선택된 최소 하나이상의 이온교환관능기를 갖는 폴리아민이나 그 예비물질과 함께, 무수조건하에서 술포닐클로라이드 1몰당 최소 1몰 이상의 폴리아민을 사용하여 아민화시키고 이어서 보호아민기를 3차아민기로 전환시키고 임의로 하나이상의 3차아민기를 4차화 시켜서 근본적으로 2차교차결합이 없는 다음 일반식의 교차결합된 폴리스티레닐 음이온교환수지를 제조하는 방법.

   

   식중 a는 0.7-2.0

   R은 폴리아민과 4차 암모늄염으로부터 선택되는데, 각 경우 중합체의 술포닐기에 결합된 하나의 1차 또는 2차 아민기를 가지며 또한 3차아민과 4차 암모늄염으로부터 선택된 최소한 하나이상의 이온교환 관능기를 갖는다.