HU223079B1 - Eljárás szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítására - Google Patents
Eljárás szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU223079B1 HU223079B1 HU9900155A HUP9900155A HU223079B1 HU 223079 B1 HU223079 B1 HU 223079B1 HU 9900155 A HU9900155 A HU 9900155A HU P9900155 A HUP9900155 A HU P9900155A HU 223079 B1 HU223079 B1 HU 223079B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- resin
- sulfur
- groups
- polysulfide
- mercaptan
- Prior art date
Links
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 150000008116 organic polysulfides Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 34
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 21
- -1 sulfur organic polysulfide Chemical class 0.000 claims description 19
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229940012017 ethylenediamine Drugs 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- WKAPDSOUKRNDLE-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyacetamide Chemical compound NC(=O)COCC=C WKAPDSOUKRNDLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical group CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAYUSSOCODCSNF-UHFFFAOYSA-N 1-(dodecyldisulfanyl)dodecane Chemical class CCCCCCCCCCCCSSCCCCCCCCCCCC GAYUSSOCODCSNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXEXTWFZDQTOKO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylundecan-2-yltrisulfanyl)undecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)SSSC(C)(C)CCCCCCCCC JXEXTWFZDQTOKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl disulfide Chemical class C1CCCCC1SSC1CCCCC1 ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 229940059864 chlorine containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical group NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
A találmány szerves diszulfidok és poliszulfidok előállításieljárására vonatkozik, amelyben bázikus katalizátorként etilén-diaminvagy polietilén-poliamin funkciós csoportokkal rendelkezőpolisztirol–divinil-benzol gyantát használnak. A találmány szerintelőállítható szerves diszulfidok és poliszulfidok az R–Sn–R általánosképlettel jellemezhetők, ahol a két R csoport jelentése egymástólfüggetlenül alkil-, cikloalkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril--csoport, ahol a fenti szénhidrogéncsoportok szénatomszáma a két Rcsoportban összesen 2–40, és a fenti szénhidro- géncsoportok adottesetben egy vagy több funkciós csoporttal lehetnek helyettesítve, és njelentése 2 vagy annál nagyobb egész szám. ŕ
Description
A találmány R-Sn-R általános képletű - ahol n jelentése 2 vagy annál nagyobb egész szám, és a két R csoport jelentése egymástól függetlenül alkil-, cikloalkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, ahol a fenti szénhidrogéncsoportok szénatomszáma a két R csoportban összesen 2-40, és a fenti szénhidrogéncsoportok adott esetben egy vagy több funkciós csoporttal lehetnek helyettesítve - szerves diszulfidokra és poliszulfidokra, különösen azok előállítására vonatkozik olyan módon, hogy merkaptánokat katalizátorként ható bázikus gyanták jelenlétében kénnel reagáltatnak az alábbi reakcióegyenlet szerint:
Ugyanezeknek a bázikus gyantáknak a jelenlétében a szerves diszulfidok és a kevés ként tartalmazó poliszulfidok átalakíthatok kénnel végzett reakcióval magasabb kénrendű poliszulfidokká. Hasonlóképpen, ugyanezeknek a bázikus gyantáknak a jelenlétében a magas kénrendű szerves poliszulfidok átalakíthatok alacsony kénrendű poliszulfidokká merkaptánokkal végzett reakcióval.
Az EP-A-337 837 számú európai közrebocsátási irat szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítását ismerteti tercier amin vagy kvatemer ammónium funkciós csoportokat tartalmazó szerves anioncserélő gyanták mint katalizátorok felhasználásával, ahol a gyanták hidroxid alakban aktívak. Az ilyen gyanták általában szemcsék vagy gyöngyök alakjában kaphatók, és oldhatatlanok folyékony reakcióközegekben, aminek következtében könnyen elkülöníthetők a reakció végén, és lehetővé teszik szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítását elemi kénnek merkaptánokkal való reagáltatásával, továbbá magasabb kénrendű szerves poliszulfidok előállítását elemi kénnek alacsony kénrendű szerves poliszulfidokkal való reagáltatásával.
A 2 742 144 számú francia szabadalmi leírás szerint primer amin funkciós csoportokat tartalmazó bázikus gyanták használata lehetővé teszi - szemben a tercier amin funkciós csoportokat tartalmazó gyantákkal -, hogy a reagensek jobb átalakítási fokát éljék el, és/vagy meggyorsítsák a reakciót.
A 2 742 145 számú francia szabadalmi leírás hasonló módon guanidin vagy amidin funkciós csoportot tartalmazó, erősen bázikus gyanták használatát ajánlja, ami által lehetővé válik, hogy a reagensek jobb átalakítási fokát érjék el, és/vagy megggyorsítsák a reakciót.
A találmány célja ezeknek az eredményeknek a további javítása annak érdekében, hogy meg lehessen javítani a reagensek átalakítási fokát, és/vagy meg lehessen gyorsítani a reakciót.
Ezt a célt etilén-diamin-csoportokkal vagy polietilén-poliamin-csoportokkal funkcióképessé tett gyanták használatával éljük el.
Pontosabban a találmány értelmében szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítási eljárása kapcsán javasoljuk a kénnek egy merkaptánnal vagy egy alacsony kénrendű poliszulfiddal való reagáltatását annak érdekében, hogy magasabb kénrendű poliszulfidot kapjunk, vagy pedig egy merkaptánnak egy magasabb kénrendű szerves poliszulfiddal való reagáltatását annak érdekében, hogy alacsonyabb kénrendű poliszulfidot kapjunk, bázikus funkciós csoportokkal rendelkező gyanta alakú katalizátor jelenlétében. Az eljárásra az jellemző, hogy katalizátorként (I) általános képletű - amely képletben az (a) képletű csoport polisztirol-divinil-benzol (PSDVB) gyantahordozót jelent,
R1, R2, R3 és R4azonos vagy eltérő, és jelentésük hidrogénatom vagy alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport vagy aril-alkil-csoport, n jelentése 1-től 6-ig terjedő egész szám és m jelentése O-tól 5-ig terjedő egész szám, de legnagyobb értéke nem haladhatja meg n értékét - PSDVB alapú gyantát használunk, amely etilén-diamin vagy polietilén-poliamin funkciós csoportokat tartalmaz.
Az (I) általános képletű, etilén-diamin vagy polietilén-poliamin funkciós csoportokat tartalmazó gyanták előállításához kiindulási anyagként használható gyanták PS-DVB kopolimerek vagy PS-DVB klór-metilkopolimerek lehetnek, amelyeket az alább leírt megfelelő vegyi reakciókkal olyan gyantákká alakítunk, amelyek a találmány szerinti etilén-diamin vagy polietilénpoliamin fünkciós csoportokat tartalmazzák.
Térhálósító anyagként kevés (0,5-7 tömeg%) divinil-benzol-tartalommal gél típusú kopolimereket kapunk, míg magasabb DVB-tartalmakkal makropórusos szerkezetű, erősen térhálós szerkezetű gyantákat lehet kapni. A DVB-tartalom a PS-DVB kopolimer teljes tömegére vonatkoztatva 0,5 tömeg%-tól 60 tömeg%-ig terjedhet.
A kiindulási anyagok és ennek megfelelően az (I) általános képletű gyanták előnyösen erősen térhálósak és makropórusos szerkezetűek, minthogy ezek a tulajdonságok kedvezőbb katalitikus hatékonyságot eredményeznek, mint a gél típusú gyanták.
Ezeket a PS-DVB gyantákat klór-metil-éterrel az irodalomban leírt ismert módszerekkel klór-metilezni lehet különböző klórtartalmú termékekig, amelyeknek a klórtartalma általában 1-20 tömeg%, a klór-metilgyanta teljes tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti gyantákat az irodalomban leírt ismert aminálási módszerekkel lehet előállítani olyan módon, hogy egy PS-DVB klór-metil-gyantát etilén-diaminnal vagy egy (II) általános képletű polietilén-poliaminnal reagáltatunk - a képletben az m, n, R1, R2, R3 és R4 szimbólumok jelentése a fenti. Általában a (II) általános képletű amin feleslegét feloldjuk egy oldószerben, amely duzzasztja a klór-metil-gyantát (ilyen oldószer például a tetrahidrofurán); a klór-metil-gyantát bevisszük ebbe az oldatba, majd a reakcióelegyet néhány órától több napig teijedő időn át (általában 4 órától 4 napig teijedő időn át) keverjük 20 °C-tól az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, de ez a hőmérséklet nem haladhatja meg a gyanta stabilitásának határhőmérsékletét (ami általában 100 °C). A reakció végén a gyantát nátrium-hidroxid-oldattal, majd egy alacsony forráspontú oldószerrel (például acetonnal) mossuk a száradás elősegítése érdekében.
I
HU 223 079 Bl
Előnyösen olyan (II) általános képletű amint használunk, amelyben n jelentése 1-től 5-ig terjedő egész szám, m jelentése 0, és az R1, R2 és R4 szubsztituensek jelentése hidrogénatom.
A szerves merkaptánok, diszulfidok és poliszulfídok R szénhidrogéncsoportja alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-arilcsoport. Ezek az R csoportok egy vagy többfunkciós csoportot hordozhatnak, így például halogénatomokat és -OH, -OR’, -SR’, NR’R”, -CN, -CHO, -COR’ és -COOR’ csoportokat, ahol az R’ és az R” szimbólumok 1-12 szénatomos alifás csoportokat vagy cikloalifás, aromás vagy alkil-aromás csoportokat jelentenek. A két R csoportban lévő szénhidrogéncsoportok szénatomszáma összesen 2-40.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas dialkil-diszulfidok és összesen 2-40 szénatomot tartalmazó poliszulfidok, így például dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, dipentil-, dihexil-, diheptil-, dioktil-, didecil- és didodecil-diszulfidok és poliszulfidok előállítására, Alkalmazható cikloalkil-diszulfidok és -poliszulfidok, így például diciklohexil-diszulfid és -poliszulfidok előállítására, valamint aromás diszulfidok vagy poliszulfidok, így difenil-diszulfid és -poliszulfidok előállítására is.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált gyanták katalitikus aktivitása már nagyon alacsony gyantatartalmak esetén megmutatkozik. A gyanta előnyösen 0,01-20 tömegrész mennyiségben van jelen a reakcióelegy 100 tömegrészére vonatkoztatva, beleértve a gyantát is.
A találmány szerinti eljárást -10 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten lehet lefolytami. Az előnyös hőmérséklet + 10 °C-tól 120 °C-ig terjed.
A találmány szerinti reakciót atmoszferikus nyomáson vagy magasabb nyomásokon lehet lefolytami, amelyek elérhetik az 5 · 106 Pa-t. Viszonylag nem illékony, vagyis alacsony gőznyomású reagensek esetében a reakciót atmoszferikusnál kisebb nyomásokon, adott esetben egy inért gáz, így nitrogén jelenlétében lehet lefolytami.
A merkaptán és a kén mólaránya a felhasznált merkaptántól és az előállítani kívánt terméktől (diszulfid vagy poliszulfid) függ. Ez az arány előnyösen 0,3-10 és előnyösen 0,4-6.
Amikor magasabb kénrendű szerves poliszulfidot használunk kiindulási vegyületként annak érdekében, hogy átalakítsuk kis kénrendű szerves poliszulfiddá, például R-S3-R általános képletű triszulfiddá vagy R-S2-R általános képletű diszulfiddá a megfelelő merkaptán reagáltatásával, előnyösen 2-től 10-ig terjedő merkaptán/poliszulfid mólarányt használunk.
Szerves diszulfidok vagy poliszulfidok előállítását etilén-diamin vagy polietilén-poliamin funkciós csoportokat tartalmazó PS-DVB gyanták jelenlétében kevert vagy csőreaktorban lehet szakaszos eljárással lefolytatni, vagy olyan módon, hogy a reagenseket a reagáltatásuk előtt adagoljuk be, vagy pedig olyan módon, hogy a reagenseket fokozatosan adagoljuk be a reaktorba, vagy pedig egy további változat szerint folytonos eljárásban, a reagensek ellenőrzött beadagolásával.
Abban az esetben, amikor az egyik reagens kén (a másik egy merkaptán vagy egy kis kénrendű poliszulfid), a ként folyékony vagy szilárd alakban adagolhatjuk be.
A találmány jobb megértése érdekében az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példákat adjuk meg.
1. példa
Találmány szerinti gyanták előállítása
Az alábbi jellemzőkkel rendelkező PS-DVB klórmetil makropórusos gyantát használtuk:
- fajlagos felület: 22,5 m2/g száraz gyanta
- átlagos pórusátmérő: 2 nm
- pórustérfogat: 0,69 ml/g
- mmol klór/g gyanta: 5,4 mmol/g száraz gyanta g száraz klór-metil-gyantát (vagyis 54 mmol klórt) mértünk be és érintkeztettünk nitrogénatmoszférában 6,48 g (108 mmol) etilén-diaminnal, amelyet molekulaszitán előszárított 130 ml tetrahidrofuránnal hígítottunk. Az így kapott reakcióelegyet 48 órán át 60 °Con mechanikusan kevertük.
°C-ra való lehűlés után a gyantát leszűrtük és egymást követően tetrahidrofuránnal, majd 20 ml 10%os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, ezután vízzel semlegesre, és végül acetonnal mostuk, majd vákuumban 60 °C-on állandó tömegig szárítottuk.
így etilén-diamin funkciós csoportokat tartalmazó olyan PS-DVB gyantát kaptunk (amelyet az alábbiakban EDA-gyantaként említünk), amely 1 g száraz gyantára vonatkoztatva 7,6 tömeg% nitrogént, vagyis 2,70 mmol etilén-diamint tartalmazott.
A fenti módon eljárva, de az etilén-diamint ekvivalens moláris mennyiségű (11,2 g) dietilén-triaminnal, (15,77 g) trietilén-tetraaminnal, (20,41 g) tetraetilénpentaaminnal vagy (25,06 g) pentaetilén-hexaaminnal helyettesítve egyéb, találmány szerinti gyantákat kaptunk, amelyeket DETA, TETA, ΤΕΡΑ, illetve PEXA rövidítéssel jelölünk. Ezeknek a gyantáknak a tulajdonságait az alábbi táblázatban foglaltuk össze.
Ebben a táblázatban megadjuk a technika állásához tartozó két gyantának a tulajdonságait is, nevezetesen
- egy olyan gyantáét, amely a fenti módon előállított tetrametil-guanidin funkciós csoportokat tartalmaz (az alábbiakban TMG-gyantaként jelöljük), de előállításakor az etilén-diamint 12,5 g tetrametil-guanidinnel helyettesítettük;
- egy olyan gyantáét, amely triaza-biciklodecén funkciós csoportokat tartalmaz (az alábbiakban TBDgyantaként említjük), amelyet a 2 742 145 számú francia szabadalmi leírás 23. és 24. oldalán található leírás szerint állítottunk elő.
| Gyanta | N% | mmol/g száraz gyanta |
| EDA | 7,6 | 2,7 mmol EDA/g |
| DETA | 9,0 | 2,13 mmol DETA/g |
| TETA | 10,6 | 1,9 mmol TETA/g |
| ΤΕΡΑ | 11,8 | 1,68 mmol TEPA/g |
| PEXA | 11,6 | 1,48 mmol PEXA/g |
HU 223 079 Bl
Táblázat (folytatás)
| | Gyanta | N% | mmol/g száraz gyanta |
| TMG | 8,74 | 2,08 mmol TMG/g |
| I TBD | 11,29 | 2,69 mmol TBD/g |
2. példa
Di(terc-dodecil)-triszulfid szintézise terc-dodecilmerkaptán és kén bázikus gyanták jelenlétében végzett reagáltatásával
A bisz(terc-dodecil)-triszulfíd előállítására szolgáló kísérleteket azonos körülmények között hajtottuk végre, katalizátorként a találmány szerinti EDA, DETA, TÉT A, ΤΕΡΑ és PEXA gyantákat használva.
A technika állásához tartozó gyanták felhasználásával összehasonlító kísérleteket is végeztünk; ezek a gyanták az alábbiak voltak:
- Amberlyst A21 gyanta a Rohm & Haas cégtől, amely makropórusos típusú PS-DVB gyanta -CH2N(CH3)2 funkciós csoportokkal, 39,8 m2/g fajlagos felülettel és 1 g száraz gyantára vonatkoztatva 4,4 mmol tercier amin funkciós csoporttal;
- Purolite A109 gyanta, amely makropórusos szerkezetű, erősen térhálós PS-DVB gyanta -CH2NH2 funkciós csoportokkal (4,3 mmol NH2/g száraz gyanta);
- a 2 742 145 számú francia szabadalmi leírás szerinti TMG- és TBD-gyanták.
Ezeket a kísérleteket 250 ml térfogatú üvegköpenyes reaktorban folytattuk le, amely fel volt szerelve:
- a drénszelep előtt egy szinterezőbetéttel,
- egy bemerülő cső bevezetésére szolgáló nyílással, amely cső egy szinterezőbetétben végződött (a nitrogénáram sebességét golyós áramlásmérővel mértük),
- olajat tartalmazó buborékszámlálón keresztül vízgőzszivattyúhoz kapcsolt vízhűtésű kondenzátorral,
- termosztáttal szabályozott fürdővel, amely lehetővé tette, hogy a köpenyben olajat cirkuláltassunk,
- tachométeres keverőmotorral meghajtott, PTFE horgonylapátban végződő üvegkeverővei,
- üvegköpenyes hőmérővel.
Miután a reaktort nitrogénatmoszférába helyeztük, 6 g vagy 15 g gyantát vittünk be a reaktorba (vagyis 4%, illetve 10% katalizátor/RSH arányt alkalmaztunk), majd 151,2 g (750 mmol) terc-dodecil-merkaptánt (TDM) adagoltunk be a reaktorba. Ezután a reaktort 90 °C-ra melegítettük, vagy egyetlen részletben 24 g (750 mmol) ként adagoltunk be. A keverést 500 fordulat/perc sebességgel végezve a kén körülbelül 30 perc alatt feloldódott.
A nitrogénbuborékoltatás bekapcsolása után (áramlási sebesség=12 1/h) a reakció egész időtartama alatt időnként mintákat vettünk (t=0 a kén bevezetési időpontjában) annak érdekében, hogy meghatározzuk a maradék merkaptántartalmat (tömeg%-ban) argentometriásan és a szabad kéntartalmat nagynyomású folyadékkromatografálással; a maradék merkaptántartalom lehetővé teszi a TDM átalakulási fokának a meghatározását.
A reakció végén a poliszulfidot a reaktor szinterszűrőjén keresztül még fonón (40 °C) leszűrtük; így a gyanta alkalmas volt arra, hogy újra felhasználjuk friss TDM- és kéntöltettel.
A különböző gyantákkal kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze.
| A kísérlet sorszáma | Gyanta | A katalizátor mennyisége, tömeg% | A TDM konverziója 4 óra reakcióidő után (%) |
| 1. | A-21 | 4 | 65 |
| 2. | 10 | 69 | |
| 3. | A-109 | 4 | 68 |
| 4. | 10 | 73 | |
| 5. | TMG | 4 | 74 |
| 6. | TBD | 4 | 73 |
| 7. | EDA | 4 | 80 |
| 8. | 10 | 88 | |
| 9. | DETA | 4 | 82 |
| 10. | DETA | 10 | 89 |
| 11. | TETA | 4 | 86 |
| 12. | TETA | 10 | 90 |
| 13. | ΤΕΡΑ | 4 | 86 |
| 14. | PEXA | 4 | 86 |
Ezeknek az eredményeknek a vizsgálata azt mutatja, hogy a találmány szerinti, etilén-diamin vagy polietilénpoliamin funkciós csoportokat tartalmazó gyanták (7-14. kísérlet) nagyobb aktivitásúak, mint a tercier amin funkciós csoportokat tartalmazó gyanták (1. és 2. kísérlet), a primer amin funkciós csoportokat tartalmazó gyanták (3. és 4. kísérlet) vagy a guanidin funkciós csoportokat tartalmazó gyanták (5. és 6. kísérlet).
3. példa
Bisz(terc-dodecil)-pentaszulfid szintézise terc-dodecil-merkaptán és kén reakciójával bázikus gyanták jelenlétében g gyantát (katalizátor/RSH arány=4%) adagoltunk be egy előzőleg nitrogénatmoszféra alá helyezett reaktorba, majd 151,2 g (750 mmol) TDM-et adagoltunk be ugyanolyan készülékbe, mint a 2. példában. A reaktort felfűtöttük 90 °C-ra, majd 3 részletben, 10 perces időközökkel 48 g (1,5 mól) ként adagoltunk be. A keverést 500 fordulat/perc sebességgel folytattuk mindaddig, amíg a kén teljesen oldatba nem ment, ami közelítőleg 45 perc alatt következett be.
A reakció teljes időtartama alatt nitrogént buborékoltattunk át (6 1/h áramlási sebességgel), és az eljárást a 2. példában leírt módon folytattuk le. A kísérleti eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze.
HU 223 079 Bl
| A kísérlet sorszáma | Gyanta típusa | A TDM konverziója | |
| 1 óra után | 3 óra után | ||
| 15. | A-21 | 86% | 97% |
| 16. | TMG | - | 91% |
| 17. | A-109 | - | 95% |
| 18. | DETA | 94% | 99% |
E táblázat vizsgálata azt mutatja, hogy a találmány szerinti gyanta (18. kísérlet) jobb eredményeket ad, mint a technika állásához tartozó gyanták (15-17. kísérlet).
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás R-Sn-R általános képletű - ahol n jelentése 2 vagy annál nagyobb egész szám, és a két R csoport jelentése egymástól függetlenül alkil-, cikloalkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, ahol a fenti szénhidrogéncsoportok szénatomszáma a két R csoportban összesen 2-40, és a fenti szénhidrogéncsoportok adott esetben egy vagy több funkciós csoporttal lehetnek helyettesítve - szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítására a kénnek egy merkaptánnal vagy egy alacsony kénrendű poliszulfiddal való reagáltatása útján annak érdekében, hogy magasabb kénrendű poliszulfidot kapjunk, vagy pedig egy merkaptánnak egy magasabb kénrendű szerves poliszulfiddal való reagáltatása útján annak érdekében, hogy alacsonyabb kénrendű poliszulfidot kapjunk, bázikus funkciós csoportokkal rendelkező gyanta alakú katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a gyanta (I) általános képletű - amely képletben az (a) képletű csoport polisztirol-divinil-benzol (PSDVB) gyantahordozót jelent,R1, R2, R3 és R4 azonos vagy eltérő, és jelentésük hidrogénatom vagy alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport vagy aril-alkil-csoport, n jelentése 1-től 6-ig terjedő egész szám és m jelentése O-tól 5-ig terjedő egész szám, de legnagyobb értéke nem haladhatja meg n értékét PS-DVB alapú gyantát használunk, amely etilén-diamin- vagy polietilén-poliamin funkciós csoportokat tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erősen térhálósított makropórusos szerkezetű gyantát használunk.
- 3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyantát 0,01-20 tömegrész mennyiségben használjuk a gyantát is magában foglaló reakcióelegy 100 tömegrészére vonatkoztatva.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -10 °C és 150 °C közötti, előnyösen +10 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás diszulfid vagy poliszulfid előállítására, merkaptánból és kénből kiindulva, azzal jellemezve, hogy a merkaptánt a kénhez viszonyítva 0,3 és 10 közötti, előnyösen 0,4 és 6 közötti mólarányban használjuk.
- 6. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás alacsony kénrendű poliszulfid előállítására nagy kénrendű poliszulfidból kiindulva, azzal jellemezve, hogy 2 és 10 közötti merkaptán/poliszulfid mólarányt használunk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a funkciós csoportokkal rendelkező gyantát olyan módon állítjuk elő, hogy egy klórmetilezett PS-DVB gyantát etilén-diaminnal vagy egy (II) általános képletű polietilén-poliaminnal reagáltatjuk - a képletben m, n, R1, R2, R3 és R4 jelentése az 1. igénypontban adott meghatározás szerinti.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletben n jelentése l-től 5-ig terjedő egész szám, m jelentése 0 és az R1, R2 és R4 szubsztituensek jelentése hidrogénatom.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9800660A FR2773799B1 (fr) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | Synthese de disulfures et polysulfures organiques |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9900155D0 HU9900155D0 (en) | 1999-04-28 |
| HUP9900155A2 HUP9900155A2 (hu) | 1999-09-28 |
| HUP9900155A3 HUP9900155A3 (en) | 2000-06-28 |
| HU223079B1 true HU223079B1 (hu) | 2004-03-29 |
Family
ID=9522034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9900155A HU223079B1 (hu) | 1998-01-22 | 1999-01-21 | Eljárás szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítására |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6020529A (hu) |
| EP (1) | EP0931789B1 (hu) |
| JP (1) | JP4426008B2 (hu) |
| KR (1) | KR100594332B1 (hu) |
| CN (1) | CN1163481C (hu) |
| AR (1) | AR014471A1 (hu) |
| AT (1) | ATE200898T1 (hu) |
| AU (1) | AU750805B2 (hu) |
| BR (1) | BR9900108A (hu) |
| CA (1) | CA2257487A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ295773B6 (hu) |
| DE (1) | DE69900093T2 (hu) |
| ES (1) | ES2157680T3 (hu) |
| FR (1) | FR2773799B1 (hu) |
| GR (1) | GR3036193T3 (hu) |
| HU (1) | HU223079B1 (hu) |
| ID (1) | ID22956A (hu) |
| MY (1) | MY128349A (hu) |
| PL (1) | PL330969A1 (hu) |
| PT (1) | PT931789E (hu) |
| SA (1) | SA99191080B1 (hu) |
| SG (1) | SG74117A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA99320B (hu) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19854427A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden |
| DE19942395A1 (de) * | 1999-09-06 | 2001-03-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polythiopolycarbonsäuren |
| FR2808272B1 (fr) | 2000-04-28 | 2002-06-14 | Atofina | Procede de fabrication d'olefines sulfurees |
| JP5060036B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2012-10-31 | Ｈｏｙａ株式会社 | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
| US8097229B2 (en) | 2006-01-17 | 2012-01-17 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same |
| CN101475517B (zh) * | 2009-01-15 | 2012-08-15 | 河南大学 | 一种对称的含二硫键化合物的制备方法 |
| CN102010282B (zh) * | 2010-10-18 | 2014-04-16 | 四川大学 | 一种在水相中催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法 |
| CN102391166A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-03-28 | 彩虹集团公司 | 一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法 |
| EP3106488A1 (en) * | 2015-06-19 | 2016-12-21 | Université de Haute Alsace | Photobase-catalysed oxidative polymerisation of poly (disulphide)s |
| JP7111432B2 (ja) | 2017-06-02 | 2022-08-02 | コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． | 光ファイバー用耐熱放射線硬化性コーティング |
| EP3687949B1 (en) | 2017-11-03 | 2024-09-04 | Covestro (Netherlands) B.V. | Water-blocking systems including fibers coated with liquid radiation curable sap compositions |
| KR20210018338A (ko) | 2018-06-01 | 2021-02-17 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 대체 올리고머를 통한 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅 |
| CN113165971A (zh) | 2018-12-03 | 2021-07-23 | Ms控股有限公司 | 用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的涂层 |
| JP2022533793A (ja) | 2019-05-24 | 2022-07-25 | コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． | 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物 |
| JP2022533453A (ja) | 2019-05-24 | 2022-07-22 | コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． | 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物 |
| EP4003927A1 (en) | 2019-07-31 | 2022-06-01 | Covestro (Netherlands) B.V. | Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers |
| CN111422942A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-17 | 浙江工业大学 | 一种利用乙二胺基树脂同步还原-吸附水体中六价铬的方法 |
| WO2021202638A1 (en) | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Dsm Ip Assets B.V. | Multi-layered optical devices |
| US20230117457A1 (en) | 2020-04-03 | 2023-04-20 | Covestro (Netherlands) B.V. | Methods of synthesizing multi-hydrogen bonding oligomers |
| US11358899B2 (en) | 2020-04-03 | 2022-06-14 | Covestro (Netherlands) B.V. | Self-healing optical fibers and the compositions used to create the same |
| CN115777077A (zh) | 2020-06-30 | 2023-03-10 | 科思创(荷兰)有限公司 | 光纤涂料的粘度指数改进剂 |
| US11459345B2 (en) * | 2020-08-14 | 2022-10-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for the synthesis of asymmetric polysulfides |
| WO2022175492A1 (en) | 2021-02-22 | 2022-08-25 | Covestro (Netherlands) B.V. | Process for providing low gloss coatings |
| CN113603656B (zh) * | 2021-10-08 | 2022-03-15 | 科迈化工股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺 |
| CN118176225A (zh) | 2021-10-29 | 2024-06-11 | 科思创(荷兰)有限公司 | 可自由基固化的组合物 |
| WO2023205224A2 (en) | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Covestro (Netherlands) B.V. | Low-volatility radiation curable compositions for coating optical fibers |
| WO2023227680A1 (en) | 2022-05-25 | 2023-11-30 | Covestro (Netherlands) B.V. | Process for providing low gloss coatings |
| WO2024042082A1 (en) | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Covestro (Netherlands) B.V. | Process for providing low gloss coatings |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1250430B (hu) * | 1963-05-20 | |||
| US4623711A (en) * | 1985-08-21 | 1986-11-18 | Products Research & Chemical Corp. | Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide |
| DE68900007D1 (de) * | 1988-04-14 | 1990-10-04 | Elf Aquitaine | Verfahren zur herstellung von organischen di- und polysulfiden. |
| US5028259A (en) * | 1990-03-06 | 1991-07-02 | Henkel Research Corporation | Recovery of precious metal |
| FR2742145B1 (fr) * | 1995-12-11 | 1998-01-16 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene (ps-dvb) possedant des groupes guanidines ou amidines |
| FR2742144B1 (fr) * | 1995-12-11 | 1998-01-16 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene possedant des groupes amine primaire |
-
1998
- 1998-01-22 FR FR9800660A patent/FR2773799B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-07 JP JP00183899A patent/JP4426008B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-12 ES ES99400062T patent/ES2157680T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 AT AT99400062T patent/ATE200898T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-01-12 DE DE69900093T patent/DE69900093T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 EP EP99400062A patent/EP0931789B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 PT PT99400062T patent/PT931789E/pt unknown
- 1999-01-15 KR KR19990000917A patent/KR100594332B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-15 MY MYPI99000171A patent/MY128349A/en unknown
- 1999-01-18 ZA ZA9900320A patent/ZA99320B/xx unknown
- 1999-01-18 SG SG1999000107A patent/SG74117A1/en unknown
- 1999-01-19 US US09/232,690 patent/US6020529A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 BR BR9900108-0A patent/BR9900108A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-01-19 CA CA002257487A patent/CA2257487A1/fr not_active Abandoned
- 1999-01-20 CZ CZ1999192A patent/CZ295773B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-21 PL PL99330969A patent/PL330969A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-01-21 HU HU9900155A patent/HU223079B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-01-21 AU AU13178/99A patent/AU750805B2/en not_active Ceased
- 1999-01-22 ID IDP990044D patent/ID22956A/id unknown
- 1999-01-22 AR ARP990100269A patent/AR014471A1/es active IP Right Grant
- 1999-01-22 CN CNB991027612A patent/CN1163481C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-17 SA SA99191080A patent/SA99191080B1/ar unknown
-
2001
- 2001-07-09 GR GR20010401041T patent/GR3036193T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2157680T3 (es) | 2001-08-16 |
| AR014471A1 (es) | 2001-02-28 |
| US6020529A (en) | 2000-02-01 |
| CN1163481C (zh) | 2004-08-25 |
| CA2257487A1 (fr) | 1999-07-22 |
| FR2773799B1 (fr) | 2000-02-18 |
| FR2773799A1 (fr) | 1999-07-23 |
| KR100594332B1 (ko) | 2006-06-28 |
| EP0931789B1 (fr) | 2001-05-02 |
| GR3036193T3 (en) | 2001-10-31 |
| HUP9900155A2 (hu) | 1999-09-28 |
| AU750805B2 (en) | 2002-07-25 |
| ZA99320B (en) | 1999-09-20 |
| HUP9900155A3 (en) | 2000-06-28 |
| JP4426008B2 (ja) | 2010-03-03 |
| DE69900093D1 (de) | 2001-06-07 |
| SA99191080B1 (ar) | 2006-07-30 |
| CZ295773B6 (cs) | 2005-11-16 |
| PL330969A1 (en) | 1999-08-02 |
| KR19990067908A (ko) | 1999-08-25 |
| MY128349A (en) | 2007-01-31 |
| DE69900093T2 (de) | 2001-09-20 |
| HU9900155D0 (en) | 1999-04-28 |
| SG74117A1 (en) | 2000-07-18 |
| AU1317899A (en) | 2000-06-08 |
| CZ19299A3 (cs) | 1999-08-11 |
| JPH11255738A (ja) | 1999-09-21 |
| PT931789E (pt) | 2001-09-28 |
| BR9900108A (pt) | 2000-07-25 |
| ID22956A (id) | 1999-12-23 |
| CN1232024A (zh) | 1999-10-20 |
| ATE200898T1 (de) | 2001-05-15 |
| EP0931789A1 (fr) | 1999-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU223079B1 (hu) | Eljárás szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítására | |
| JPH0571588B2 (hu) | ||
| AU702544B2 (en) | Process for the preparation of organic disulphides and polysulphides in the presence of polystyrene-divinyl- benzene (PS-DVB) resins possessing guanidine or amidine groups | |
| JP3911025B2 (ja) | 有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造法 | |
| US5919971A (en) | Process for the synthesis of 3-mercaptopropionic acid esters | |
| US5817716A (en) | Resins with a primary amine or guanidine function | |
| US5877349A (en) | Process for the synthesis of 3-mercaptopropionic acid | |
| MXPA98004635A (en) | Method for preparing polysulphures and organic disulfures in the presence of polystyrene-divinylbenzene (ps-dvb) resins which have guanidine or amid groups | |
| MXPA97007124A (en) | Procedure for the synthesis of mercapto-3 propion acid | |
| MXPA97008938A (en) | Process for the synthesis of acid esters3-mercapto-propion | |
| KR19990067456A (ko) | 유기 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040126 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |