JP3911025B2 - 有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造法 - Google Patents
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Description
に従い、触媒として作用する塩基性樹脂の存在下でメルカプタンとイオウを反応させることにより有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドR−Sn−R(n≧2)を製造することに関する。
これらの塩基性樹脂の存在下では、イオウとの反応によって有機ジスルフィドおよびイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィド(organic polysulfides of low sulfur order)をイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィド(organic polysulfides of high sulfur order)に変換できる。同様に、これらの塩基性樹脂の存在下では、メルカプタンとの反応によってイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドに変換できる。
従って、特許出願EP−A−337837号は、第3級アミン又は第4級アンモニウム官能基を含む有機陰イオン交換樹脂(ヒドロキシド型で活性がある)の存在下における有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造について開示する。該樹脂は、一般に液体状態の反応媒体中では不溶であるため反応終了時に分離が容易な粒状又はビーズ状の形状を有し、単体のイオウとメルカプタンとの反応によりポリスルフィドおよび有機ジスルフィドを得ること可能にし、また単体のイオウとイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドとの反応によってイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドを得ることを可能にする。
S. V. Luis, M. I. Burguete, and B. Altava, Reactive & Functional Polymers, 26, 1995, 75−83は、ポリスチレン樹脂を容易にクロロメチル化でき、また得られたベンジル部分の反応性も高いことから、多数の官能基の導入が可能であることを示し、これらの樹脂の幅広い用途について説明する。
他方、これらの著者らはメチレンスペーサーアームの長さを短くすると、導入された官能基の可動性が減少し、ある場合には反応物、基質及び溶媒が官能基に接近しにくくなると述べている。この状況から、可溶な対照化合物と比較して官能基の活性が低下し得る。ある場合には、活性部位が好適なスペーサーアームによりポリマー骨格から隔てられているとき、樹脂に結合したこれらの官能基の活性に顕著な向上がみられた。
S. V. Luisらは6又は9個のメチレン基を含み、鎖の末端にヒドロキシル基−OHを有する直鎖脂肪族の形態のスーペーサーアームをもつポリスチレン樹脂を製造する。
このヒドロキシル基をトシレート脱離基に変換し、トシレート基は3級アミン基で置き換える。
この合成ではS. V. Luisらはアルカン二酸のモノアルキルエステルから誘導される酸塩化物を使用したフリーデル−クラフツ反応によるポリスチレン樹脂への官能基の導入を利用する。
この合成にはテトラヒドロフラン(THF)中でトシルヒドラゾン基とエステル基の双方が複水素化物LiAlH4で還元されるという大きな欠点がある。この還元反応のせいで、この合成経路はこれらのC6又はC9のスペーサーアームを含む樹脂の大規模な工業的展開の観点から好ましくない。
他の著者らはメチレン鎖の形態でスペーサーアームを製造することに興味を示している。従って、M. Tomoiらはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下でω−ブロモアルカンとのアルキル化反応によってポリスチレン樹脂に長い脂肪族鎖を導入する(M. Tomoi, N. Kori and H. Kakiuchi, Reactive Polymers, 3,1985, 341-349)。
しかし、この合成反応は架橋度の低い(0−4%)スペーサーアームを有するポリマーの製造に限定される。
クロロメチルポリスチレン樹脂を出発原料とするとき、G. D. Darling及びM. J. Frechetは、J. Org. Chem., 51,1986, 2270-2276で、樹脂と鎖の末端のヒドロキシル基−OHとを隔てるスペーサーアーム−(CH2)2−を得ている。このヒドロキシルをトシレートに変換した後、フタルイミドカリウムを用いたガブリエル反応を経由し、最後にヒドラジンを用いて一級アミンに変換する。しかし、この合成にはn−ブチルリチウム又は水素化アルミニウムリチウムを用いなければならないという欠点がある。
本発明の目的は、従来技術よりも良好な結果を得るため、特別に選択又は合成した官能化PS−DVB樹脂の存在下で、すでに概略を示した上記反応によって有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドを製造する方法を提案することである。これらのより良好な結果には、例えば、反応物の良好な変換度および/若しくはより速い反応速度があり得る。
この目的は第一級アミン基−NH2で官能化した樹脂を利用することにより達成される。
より正確には、本発明は、塩基性官能基をもつ樹脂形態の触媒の存在下、イオウとメルカプタンを反応させるか、又はイオウ鎖長の短いポリスルフィドを鎖長の長いポリスルフィドに変換するためにイオウとイオウ鎖長の短いポリスルフィドとを反応させるか、又はイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短いポリスルフィドに変換するためにメルカプタンをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドと反応させることによって有機ジスルフィド又は有機ポリスルフィドを製造する方法を提案するものであり、該方法は前記樹脂が、第1級アミン基で官能化した、以下の一般式(I):
[式中、
はPS−DVB樹脂支持体であり、Lはメチレン基(−CH2−)以上の鎖長をもつ直鎖有機基である]
を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン(PS−DVB)を基体とする樹脂であることを特徴とする。
一般式(I)ような第1級アミン官能基をもつ樹脂の製造法の出発原料として利用される樹脂には、PS−DVBコポリマー又はクロロメチルPS−DVBコポリマーがあり得、これらは以下に記載される適切な化学反応によって官能基−NH2をもつ樹脂に変換される。
ゲルタイプのコポリマーは架橋剤としてジビニルベンゼンを少量含んで得られる一方、マクロポーラス構造を有するマクロ架橋された樹脂(macrocrosslinked resins)はDVBをより多く含んで得られる。
DVBの含有率はPS−DVBコポリマーの全重量に対して0.5〜60重量%であり得る。
出発原料である一般式(I)を有する樹脂をマクロ架橋し、マクロポーラス構造とすることが好ましい。なぜなら、これらの特徴によって、ゲルタイプの樹脂よりも製造において良好な触媒活性が得られるからである。
これらのPS−DVB樹脂は文献に記載された公知技術によってクロロメチルエーテルを用いてクロロメチル化し得、クロロメチル樹脂の重量に対する塩素(Cl)含有率を一般に1〜20重量%の範囲の様々な値とすることができる。
L基はメチレンを表すことが好ましい。これは、これらのアミノメチル基をもつ樹脂は市販されているか、又は合成が容易だからである。
L基は以下の一般式(II):
−CH2−(−X−CH2−CH2−)m− (II)
(式中、Xは酸素又はイオウを表し、mは1又は2である)
を有することが好ましい。
式(II)中、Xは酸素、mは1であり、別の場合にはXはイオウ、mは1であることが好ましい。
一般式(I)を有する、第1級アミン官能基をもつPS−DVB樹脂は様々な方法により得られる:
1. 例えば以下の一般式(B):
(式中、Xは脱離基、特に、ハロゲン、又はヒドロキシル基−OHから得られるトシレートであり、Lは上記基と同様の基を意味する)
を有する樹脂を出発原料とすることが可能である。
Lが一個のメチレンのときにはXは塩素原子であることが好ましい。この場合、D. H.Rich and S. K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1575-1579に記載された方法はクロロメチルPS−DVB樹脂を過剰のアンモニアと反応させる方法である。別のルートはフタルイミドメチルPS−DVB樹脂の製造を基盤とし、該樹脂を加ヒドラジン分解により第1級アミン官能基を有する樹脂に変換する。該フタルイミドメチル樹脂の2種の入手方法はA. R. Mitchellらによる刊行物(A. R. Mitchell, S. B. H. Kent, B. W. Erickson and R. B. Merrifield, Tetrahedron Letters No. 42, 1976, 3795-3798)に記載されている。一方の方法は、PS−DVB樹脂を出発原料としてN−(クロロメチル)フタルイミドとの反応により直接的にフタルイミドメチル樹脂に変換する方法である。もう一方の方法は、クロロメチルPS−DVB樹脂を出発原料とし、フタルイミドカリウムで処理して対応するフタルイミドメチル樹脂を得る方法である。
式(I)を有する、第1級アミン官能基をもつ数種のPS−DVB樹脂であって、Lがメチレンを表す樹脂は市販されている。
かくして、Purolite社は2種のマクローポーラス樹脂、A−107およびA−109を提案し、他方Fluka社は1994−1995年の商品カタログに2種のゲル樹脂:2%のDVBで架橋した、樹脂1g当たり1.1mmolの−NH2基を含む08564PS樹脂と、1%のDVBで架橋され、樹脂1g当たり0.6mmolの−NH2を含む08566PS樹脂を掲載している。
フタルイミドカリウムを用いる方法は、Lがメチレン基より長い直鎖有機基、特に−(CH2)n−(ここで、nは1より大きい数である)である式(B)の樹脂にも適用可能である。
2. Lがメチレンを示し、Xが上記定義と同様の意味を有し、好ましくは塩素原子である、式(B)を有するPS−DVB樹脂を出発原料とすることも可能である。本出願人は、このクロロメチル樹脂をウィリアムソン反応の条件下、アルカリアルコキシドの形で、アルカノールアミン又はメルカプトアルキルアミンと反応させ得ることを見出した。
エタノールアミンを用いると、PS−DVB樹脂支持体に結合した−CH2−O−CH2−CH2−NH2の形で第1級アミン官能基をもつPS−DVB樹脂が得られる。
同様に、2−アミノエタンチオール塩酸塩を出発原料とするとき、−CH2−S−CH2−CH2−NH2官能基を得る。
2−(2−アミノエトキシ)エタノールを用いると、−CH2(−O−CH2−CH2)2−NH2の形で第1級アミン官能基を有するPS−DVB樹脂を得る。
最後に、2−(2−アミノエチル)チオエタンチオールを用いた場合には、−CH2−(S−CH2−CH2)2−NH2官能基を得る。
この出発原料のメルカプトアルキルアミンはIwakura et al., J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883又はI. Voronkov, M. G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.)15, 1979, 1183-1185に記載の方法により製造し得る。
ウィリアムソン反応の一般的な条件は以下の通りである:
無水テトラヒドロフラン(THF)中に希釈したアルカノールアミン又はメルカプトアルキルアミンを無水THF中に懸濁した水素化ナトリウムと反応させる。ナトリウムアルコキシド又はナトリウムメルカプチドの生成の後、クロロメチル樹脂を液体状態の反応媒体中に加える。
メルカプタン並びに有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリール基から選択した炭化水素基Rをもつことが好ましい。
本発明は、特に合計で2〜40の炭素原子を含むジアルキルジスルフィドおよびジアルキルポリスルフィド、例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジヘプチル、ジオクチル、ジデシルおよびジドデシルジスルフィド並びにそれらのポリスルフィドの製造に適用される。本発明はまた、シクロアルキルジスルフィドおよびシクロアルキルポリスルフィド、例えば、ジシクロヘキシルジスルフィド若しくはジシクロヘキシルポリスルフィド又は、例えば、ジフェニルジスルフィド若しくはジフェニルポリスルフィドの製造にも適用される。
炭化水素基Rは1個以上の官能基をもつことが好ましい。これらの官能基は、例えばハロゲン原子、−OH、−OR’、−SR’、NR’R”、CN、−CHO、−COR’、−COOR’であり、R’およびR”はC1〜C12の脂肪族基又は環状脂肪族基、芳香族基若しくはアルキル芳香族基を示す。
本発明で用いられる樹脂は、混合物中にごくわずかな量しか含まれない場合でも触媒活性を示す。
該樹脂は、樹脂を含む反応混合物100重量部当り、0.01〜20重量部の範囲内の量であることが好ましい。
本発明の製造法では−10〜150℃の温度で実施し得る反応を利用する。温度は+10〜120℃であることが好ましい。
反応は大気圧下、又は50barまでのより高い圧力下で実施し得る。通常、この圧力は28bar(絶対圧力)である。蒸気圧が低い比較的非揮発性の反応物の場合には、反応は大気圧未満の圧力下で、場合によっては窒素のような不活性の気体の存在下で実施し得る。
メルカプタン/イオウのモル比は使用するメルカプタンの性質および目的とする製造物(ジスルフィド又はポリスルフィド)による。この比は0.3〜10であることが好ましく、0.4〜6であることがより好ましい。
イオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドを開始時に使用し、対応するメルカプタンの作用によってイオウの鎖長の短い有機ポリスルフィド、例えばトリスルフィドR−S3−R又はジスルフィドR−S2−Rに変換することを望む場合には、メルカプタン/ポリスルフィドのモル比は2〜10として使用することが好ましい。
第1級アミン官能基を有するPS−DVB樹脂の存在下での有機ジスルフィド又は有機ポリスルフィドの製造は、攪拌を伴う反応容器か、又は環状の反応容器のなかでバッチ単位での製造法によって、あるいは反応前に反応物を加えるか、あるいは反応物の一つを徐々に加えるか、あるいは反応容器に反応物を同時に加えることによって、あるいは別法として反応物を制御しつつ加える連続的な製造法によって実施し得る。
イオウが反応物の一つである場合(もう一方はメルカプタン又はイオウ鎖長の短いポリスルフィドである)には、イオウは液体又は固体の形で加えてもよい。
上記の記載に加え、例示を目的とした以下の実験の部を助けとすれば本発明をより良く理解できるであろう。
実験の部
樹脂を約4×103パスカルの真空下で脱水する。
A)使用する樹脂:
Purolite社は−CH2−NH2官能基とマクロポーラス構造を有する2種のマクロ架橋化PS−DVB樹脂を販売する:
− A−107樹脂:乾燥樹脂1g当たり4.1ミリ当量の−NH2を含む。
− A−109樹脂:乾燥樹脂1g当たり4.3ミリ当量の−NH2を含む。
Rohm&Haas社は−CH2−N(CH3)2官能基とマクロポーラス構造を有するマクロ架橋化PS−DVB樹脂を販売する:
− Amberlyst A−21樹脂:乾燥樹脂1g当たり4.4ミリ当量の−NH2を含む。
その他の樹脂は特別に合成され、以下の実施例を構成する。
実施例1 Lが−CH2−を表す式(I)を有する第1の樹脂の製造
(a)使用するPS−DVB樹脂はRohm&Haas社が販売する多孔性合成コポリマー:Amberlite XAD−4である。
大きな比表面積をもつ架橋度の高い該マクロポーラス樹脂の特徴は、Rohm&Haas社の説明書によれば以下の通りである:
比表面積: 750 m2/g
孔の直径の平均値: 50 Å
細孔容積: 51%
(b)この樹脂のN−(クロロメチル)フタルイミドによる官能化
予め乾燥した10gのAmberlite XAD−4樹脂を0.5ml(0.0043 mol)の四塩化スズを含む30mlの1,2−ジクロロエタンからなる溶液に加え、攪拌し、60℃で、6.7g(0.0342mol)のN−(クロロメチル)フタルイミドを含む20mlの1,2−ジクロロエタンの溶液を加える。反応媒体は5時間攪拌しながら還流し続ける(82〜84℃)。室温まで冷却した後、樹脂をロ別し、1,2−ジクロロエタンで洗浄した後、メタノールで洗浄する。真空下、60℃で脱水した後、13.1gの改質した樹脂を得る。IRスペクトル:1770cm-1および1710cm-1にCO−N−COのνおよびδバンド。
(c)ヒドラジン分解による第1級アミンの製造。
得られた改質樹脂の12gを40mlの無水エタノールに加える。4.5ml(0.092mol)のヒドラジン水和物と0.9g(0.022mol)の水酸化ナトリウムペレットをこの懸濁液に加える。混合物を48時間還流し続ける。室温まで冷却後、樹脂をロ別し、エタノールで洗浄した後、5重量%の水酸化カリウム水溶液で処理する。その後、樹脂を水で洗浄しpHを中性にして、エタノール、アセトンおよびメタノールで洗浄する。真空下で脱水した後、11gの樹脂を得る。
IRスペクトル:フタルイミド基−CO−N−CO−に特徴的な1770cm-1と1710cm-1にはもはやバンドは存在しない。
元素分析:樹脂1g当たり2.52mmolの−NH2に相当する3.53%の窒素。
実施例2 Lが−CH2−を表す式(I)を有する第2の樹脂の製造。
(a) 予めクロロメチル化されたPS−DVB樹脂は以下の特徴(分析により決定した)を有する:
− 塩素の含有率: 19.32重量%(Cl=5.44ミリ当量/樹脂1g)
− 比表面積: 22.5m2/g
− 孔の直径の平均値: 20Å
− 細孔容積: 69%
(b) 上記樹脂のフタルイミドカリウムによる官能化。
10g(0.054当量のCl)の該クロロメチル樹脂を10.1g(0.054mol)のフタルイミドカリウムを含む150mlの無水ジメチルホルムアミド(DMF)の溶液に加えて50℃まで加温した後、得られた懸濁液を該温度で24時間放置した。室温まで冷却した後、樹脂をロ別し、DMF、メタノール、水で洗浄した後、再びメタノールで洗浄し、最後にアセトンで洗浄する。真空下で脱水した後、15.4gの樹脂を得る。
(c) ヒドラジン分解による第1級アミンの製造。
上記のフタルイミドメチル樹脂(15.4g)を6.6ml(0.136mol)のヒドラジン水和物を含む150mlの無水エタノールの溶液に加え、1gの水酸化ナトリウムペレットを加えた後、混合物をメカニカルスターラーで攪拌し、48時間還流を続ける。高温の樹脂をロ別し、エタノールで洗浄した後、水で洗浄し、最後に10重量%の水酸化カリウム水溶液(400ml)で処理する。
この処理の後、中性になるまで樹脂を水で洗浄した後、エタノールで洗浄し、最後にアセトンで洗浄する。真空下、60℃で脱水した後、10gの樹脂を得る。
元素分析:N=5.46重量%、すなわち樹脂1g当たり3.92mmolの第1級アミン官能基(−NH2)の含有量に相当する。
実施例3 Lが−CH2−O−CH2−CH2−基を表す式(I)を第3の樹脂の製造。
使用するクロロメチルPS−DVB樹脂は上記の2.a)で用いた樹脂と同じものある。
a)第1級アミン樹脂の製造。
6.1gの60%水素化ナトリウム(0.1525mol)を150mlの無水THF(ナトリウム上で蒸留したもの)に溶解して得られる溶液を用意する。9.8ml(0.1633mol)のエタノールアミンを含む100mlの無水THFの溶液を窒素雰囲気下でゆっくりとこの溶液に加える。反応媒体を20℃に保ちながら1時間攪拌した後、2時間還流し続ける。20℃に冷却した後、20gのクロロメチル樹脂をゆっくりと加える。反応媒体を攪拌しながら70℃に加温した後、この温度で48時間保つ。冷却後に樹脂をロ別した後、水、5重量%水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、中性になるまで水で洗浄し、最後にメタノールで洗浄する。
樹脂を真空下、60℃で脱水し、−CH2−O−CH2−CH2−のスペーサーアームをもつ20.1gの第1級アミン樹脂を得る。
元素分析:N=4.28重量%、すなわち樹脂1g当たり3.05mmolの第1級アミン官能基(−NH2)の含有量に相当する。
b)アミン官能基をもつ樹脂の存在下におけるn−ブチルメルカプタンのイオウとの反応によるジ−n−ブチルジスルフィドの製造。
ジ−n−ブチルジスルフィドの製造に関して以下の試験を、PS−DVB樹脂のみを変化させ、各試験に対して樹脂の塩基の当量数が等しくなる分量の乾燥樹脂を使用して、同一の実験条件で実施した。
第3級アミン官能基を有する乾燥AmberlystA−21樹脂を用いて比較試験を実施した。
これらの試験を水冷式還流冷却器と反応媒体温度測定用の温度計鞘を装着した50mlの2口コニカルフラスコからなる反応容器内でそれぞれ実施する。この反応容器をマグネチックホットプレートスターラーのプレート上にのせた油浴で加熱する。攪拌は反応媒体中にいれたテフロンで被覆した磁気攪拌子で行った。
26.58g(0.295mol)のn−ブチルメルカプタンを4.5g(0.147mol)の微粉砕イオウおよび0.41〜0.44ミリ当量の−NH2官能基に相当する量の樹脂とともに反応容器に入れた後、反応媒体を攪拌しながら60℃に加温する。固体のイオウが完全に消失したら(通常15分後)、試料を決められた時間に採取し、試料中のジ−n−ブチルジスルフィドの含有量を決定するために、長さ50mのヒューレットパッカードウルトラ−1キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析を行う。
結果を以下の表Iに示す。
生成したジ−n−ブチルジスルフィドの重量含有率を「分」で表す時間の関数としてS2%で示す。
これらの結果は第1級アミン官能基をもつマクロポーラス樹脂が比較試験の樹脂よりも高い触媒活性をもつことを示す。
c)アミン官能基を有する樹脂の存在下でのtert−ブチルメルカプタンとイオウの反応によるジ−tert−ブチルポリスルフィドの製造。
これらの試験を上記のb)と同様の実験装置で行う。
26.5g(0.294mol)のtert−ブチルメルカプタンを18.0g(0.56mol)の微粉砕イオウとともに加え、次に2.4〜2.6ミリ当量のアミンに相当する量である0.6〜0.8gの樹脂を加えた。
次に媒体を攪拌しながら60℃に加温する。固体状態のイオウが完全に消失するまでに要するを記録する。90分間の反応の後、液体状態の反応媒体の試料を採取し、反応時間を通じて引き続き数回の採取を行う。採取した試料について長さ50mのヒューレットパッカードウルトラ−1キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析を行う。
結果を以下の表IIに示す。
各被験樹脂について、固体状態のイオウがすべて溶解して消失するまでに要する時間、反応媒体に残存するtert−ブチルメルカプタンの含有量(TBMの重量%)を記録する。
実施例3の樹脂を使用したときは比較試験の樹脂を使用したときよりTBMがより早くする消失することが理解できる。
d)tert−ブチルメルカプタンを用いた、イオウ鎖長が長いジ−tert−ブチルポリスルフィドの脱イオウ反応(retrogradation)によるジ−tert−ブチルトリスルフィドの製造。
使用するジ−tert−ブチルポリスルフィドは平均分子量が250(イオウの含有率は54.4%)であり、29.5%のジ−tert−ブチルトリスルフィドと100重量%までの残量を占めるイオウ鎖長のより長いポリスルフィド(x>3となるSx)を含む。
試験は上記のb)およびc)に記載の実験装置により実施する。
10g(0.0365mol)のジ−tert−ブチルポリスルフィドを19.71g(0.219mol)のtert−ブチルメルカプタンおよび2〜2.2ミリ当量のアミンに相当する量の選択した樹脂とともに反応容器に加えた後、反応媒体を攪拌しながら60℃まで加温する。試料を決められた時間に採取し、長さ50mのヒューレットパッカードウルトラ−1キャピラリーカラムによってガスクロマトグラフィー分析を行う。
クロマトグラフィーによる追跡により、測定時間を通じて生成したジ−tert−ブチルトリスルフィドの含有率を決定することが可能である。
結果を以下の表IIIに示す:
「分」で表わす時間の関数として生成するジ−tert−ブチルトリスルフィドの比率(S3%)を記録する。
この表は、A−109樹脂が4種の樹脂の中で最も活性が高く、−NH2基を有する3種の樹脂は比較試験の樹脂より活性が高いことを示す。
Claims (11)
- 塩基性官能基を有する樹脂の形態の触媒の存在下で、イオウをメルカプタンと反応させることによって、又はイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドに変換するためにイオウをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドと反応させることによって、あるいはイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドに変換するために、メルカプタンをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドと反応させることによって、有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドを製造する方法であって、前記樹脂が、第1級アミン基で官能化され且つ以下の一般式(I):
[式中、
はPS−DVB樹脂の支持体であり、Lはメチレン基(−CH2−)以上の鎖長の直鎖有機基である]
を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン(PS−DVB)を基体とすることを特徴とする方法。 - 一般式(I)を有する樹脂がマクロ架橋され且つマクロポーラス構造をもつことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Lがメチレン(−CH2−)を表すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- Lが式(II)
−CH2−(−X−CH2−CH2−)m− (II)
[式中、Xは酸素(−O−)またはイオウ(−S−)を表し、mは1又は2である]
の基を表すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 - Xが酸素を表し、mが1であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- Xがイオウを表し、mが1であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- メルカプタン並びに有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドがアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基から選択された炭化水素基Rを有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 基Rが1以上の官能基をもつことを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 樹脂が、樹脂を含む反応混合物の100重量部当り0.01〜20重量部の範囲内の量で存在することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 反応を−10℃〜150℃の温度で行うことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 温度が+10℃〜120℃であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
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