KR19990067456A - 유기 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조 방법 - Google Patents

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엠마뉴엘 아레쯔
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오레세 프랑스와
엘프 아퀴뗀느 프로덕시옹
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Abstract

본 발명은 염기성 수지 촉매의 존재 하에, 황과 멀켑탄 또는 황 차수가 낮은(low-sulphur) 폴리 설파이드를 반응시켜 당해 물질을 황 차수가 높은(high- sulphur) 폴리설파이드로 전환하거나, 또는 멀켑탄과 높은 황 차수의 폴리설파이드를 반응시켜 당해 물질을 낮은 황 차수의 폴리 설파이드로 전환하는 반응에 의해 유기 설파이드 및 폴리 설파이드를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 본 발명에서 사용되는 수지는 화학식 I을 가지는 폴리스타이렌-디비닐벤젠(PS-DVB)계 수지이고, 여기서 (a)는 PS-DVB이고, L은 메틸렌기 (-CH2-)이상의 선형 유기기이다.
[화학식 I]

Description

유기 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조 방법
동일한 염기성 수지의 존재 하에, 유기 디설파이드 및 황 차수(sulphur order)가 낮은 폴리설파이드는 황과의 반응에 의해 황 차수가 높은 폴리설파이드로 변환 가능하다. 비슷하게, 상기와 동일한 염기성 수지의 존재 하에서, 높은 황 차수의 유기 폴리설파이드는 멀켑탄과의 반응에 의해 황 차수가 낮은 폴리설파이드로 변환될 수 있다.
따라서, 특허 출원 EP-A-337,837은 3차 아민 또는 4급 암모늄 관능기들(하이드록사이드 형태로 활성)을 함유하는 유기 음이온 교환 수지의 존재 하에 유기 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조를 개시하고 있다. 일반적으로 상기 수지들은 액체 반응 매질 안에서 불용성인 입자(grain) 또는 비드(bead)의 형태이고, 따라서 반응 완료 후 분리가 용이하며, 황 원소(elemental sulphur)와 멀켑탄의 반응에 의해 폴리설파이드 및 유기 디설파이드를 수득할 수 있게 하고, 또한 황 원소와 황 차수가 낮은 유기 폴리설파이드의 반응에 의하여 황 차수가 높은 유기 폴리설파이드를 얻을 수 있게 한다.
S.V.Luis, M.I.Burguete 및 B.Altava는 Reactive & Functional Polymer, 26, 1995, 75-83에서 폴리스타이렌 수지의 손쉬운 클로로메틸화(choloromethylation) 및 이로 인해 얻어지는 벤질기의 높은 반응성은 수지에 많은 관능기들의 도입을 가능하게 한다는 사실을 지적하면서, 상기 고분자들의 방대한 응용에 대하여 설명하고 있다.
한편, 상기 저자들은 메틸렌 스페이서(spacer) 가지(arm) 길이의 감소가, 도입된 관능기들의 운동도(mobility)를 감소시키므로, 어떤 경우에 있어서는 반응물들, 지지체 및 용매들이 상기 관능기에 접근하는 것을 어렵게 만든다고 언급하였다. 이러한 상황은 용해 상태에 있는 경우와 비교하여, 관능기의 반응성을 감소하게 한다. 어떤 경우에 있어, 활성 사이트들이 적절한 스페이서 가지의 의해 고분자 골격으로부터 분리되어 있을 때, 상기 기들의 활성에 있어 현저한 향상이 있어 왔다.
S.V. Luis 등은 6 또는 9개의 메틸렌기를 함유하고, 사슬 말단에 수산기인 OH-기를 함유하는 선형 지방족 사슬 형태의 폴리스타이렌 수지들을 제조하였다.
상기의 수산기들은 토실레이트(tosylate) 이탈기(leaving group)로 전환되고, 이것은 치환 반응에 의해 다시 3차 아민으로 교체된다.
상기의 합성에서, S.V.Luis 등은 알칸디온산(alkanedioic acid)의 모노 알킬에스테르로부터 유도된 에시드 클로라이드를 사용한 프리델 크래프트(Friedel Craft)형의 반응을 이용하여 폴리스타이렌 수지를 기능화(functionalize)하였다.
상기 합성에서의 주된 단점은 토실하이드라존(tosylhydrazone)기 및 에스테르기가 테트라하이드로퓨란(THF) 내의 이중 하이드라이드(double hydride) LiAlH4에 의해 환원된다는 단점이 있다. 상기의 환원 때문에, C6또는 C9의 스페이서 가지를 함유한 수지들을 공업적 규모로 개발하는 데에 있어, 상기의 반응 경로는 주목을 받지 못하고 있다.
다른 저자들은 스페이서 가지를 메틸렌 가지의 형태로 수득하는 것에 관심을 가져왔다. 그리하여, M.Tomoi, N. Kori 및 H. Kakiuchi 등은 Reactive Polymer, 3, 1985, 341∼349에서 삼불화메탄술폰산(trifluoromethanesulphonic acid)의 존재하에 ω-브로모알켄들을 사용한 알킬화(alkylation)에 의해 폴리스타이렌 수지 위에 길이가 긴 지방족 사슬을 도입하였다.
그러나, 상기 합성은 낮은 가교도(degree of crosslinking: 0∼4%)를 갖는, 스페이서 가지가 있는 고분자들에 한정된다.
G.D. Daring 및 M.J. Frechet은 J. Org. Chem., 51, 1986, 2270∼2276에서, 클로로메틸 폴리스타이렌 수지를 출발 물질로 하여 측쇄 말단의 수산기로부터 수지를 분리시키는, 스페이서 가지가 -(CH2)2-인 것을 수득하였다. 상기 수산기를 토실레이트로 바꾸고, 이어서, 칼륨 프탈이미드(potassium phthalimied)를 이용한 가브리엘 반응(Gabriel reaction)을 경유하여, 결국에는 하이드라진을 이용하여 1차 아민으로 전환된다. 그러나, 상기의 합성은 n-부틸리튬 또는 리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용하는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 촉매로서 작용하는 염기성 수지(basic resin)의 존재 하에, 하기의 반응식에 따라, 황과 멀켑탄(mercaptan)의 반응에 의한 유기 디설파이드(disulphide) 및 폴리설파이드(polysulphide) R-Sn-R (n ≥ 2)의 제조에 관련된 것이다:
본 발명의 목적은, 상기에서 개설한 반응에 따라, 기능화되고 특별히 선택 또는 합성된 PS-DVB 수지들의 존재 하에, 유기 디설파이드 및 폴리설파이드를 제조하는 방법을 제안하여 기존의 기술보다 더 나은 결과를 얻기 위함이다. 상기의 더 나은 결과들은 예를 들어 반응물의 전환율이 높다는 것 및/또는 반응 속도가 빠르다는 것 등이 될 수 있다.
이러한 목적은 1차 아민기 -NH2로 기능화된 수지들을 사용함에 의해 달성된다.
더 자세히, 본 발명은 염기성 관능기를 가지는 수지 형태의 촉매 존재 하에, 멀켑탄 또는 낮은 황 차수의 폴리설파이드와 황을 반응시켜서 상기를 높은 차수의 폴리설파이드로 전환하는 반응에 의해, 또는 대안으로, 멀켑탄을 황 차수가 높은 유기 폴리 설파이드와 반응시켜서 당해 물질을 낮은 황 차수의 유기 폴리 설파이드로 전환하는 반응에 의해, 유기 디설파이드 및 폴리설파이드를 제조하는 방법으로서, 상기 수지는 1차 아민으로 관능화된, 하기 화학식 (I)을 가지는 폴리스타이렌-디비닐벤젠(PS-DVB)계 (based on PS-DVB) 수지인 것을 특징으로 하는 유기 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조 방법을 제공한다:
1차 아민기를 가지는 화학식 I의 수지를 제조하기 위한 출발 물질로서의 수지들은 PS-DVB 공중합체이거나 클로로메틸 PS-DVB 공중합체로서, 상기 수지는 하기에서 서술되는 적절한 화학 반응에 의해 -NH2관능기를 가지는 수지들로 전환될 수 있다.
가교제인 디비닐벤젠의 함량이 낮으면, 겔 형태의 공중합체가 수득되는 반면, DVB의 함량이 높을 때는 거대 다공 구조(Macroporous structure)를 가지는 거대 가교 수지(Macrocrosslinked resin)를 얻을 수 있다.
DVB 함량은 PS-DVB 공중합체의 총 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 출발 물질들 및 결과적으로 화학식 I의 수지들은 거대 가교되며 거대 다공 구조를 가지게 되는데, 이것은 상기의 특징들이 겔 형태의 수지에 비하여 높은 촉매적 활성을 수반하기 때문이다.
상기의 PS-DVB 수지들은 문헌 상 공지된 기술에 따라서, 클로로메틸 에테르 등으로 클로로메틸화되어, 클로로메틸 수지의 총 중량에 대하여 일반적으로 1 내지 20 중량%로 변화하는 염소 함량(Cl content)을 가질 수 있다.
바람직하게는, L 기는 메틸렌을 나타낸다. 이것은 아미노메틸기를 가지는 수지들이 상업적으로 유용하거나, 합성이 용이하기 때문이다.
유용하게, L 기는 하기 화학식 (Ⅱ)를 가진다.
-CH2-(X-CH2-CH2-)m-
식 중, X 는 산소 또는 황을 나타내고, m은 1 또는 2에 해당한다.
바람직하게, 화학식 Ⅱ에 있어서, X는 산소이고, m은 1 이거나, 또는 대안으로써, X는 황이고, m은 1이다.
1차 아민기를 가지는 화학식 (I)의 PS-DVB 수지들은 여러 가지 방법에 의해 수득될 수 있다.
1. 예를 들어, 하기 화학식 (B)를 가지는 수지에서 출발하는 것이 가능하다.
여기서, X 는 이탈기, 특히, 수산기 -OH로부터 얻을 수 있는, 할로겐 또는 토실레이트기이며, L은 상기와 같은 의미를 지닌다.
바람직하게, L은 1개의 메틸렌기이며, X는 염소 원자이다. 이 경우에 있어, D.H Rich 및 S.K. Gurwara가 J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1575∼1579에서 서술한 하나의 방법은 클로로메틸 PS-DVB 수지를 과량의 암모니아와 반응시키는 것으로 이루어져 있다. 또다른 경로는 프탈이미도메틸계 PS-DVB수지의 제조에 기초를 둔 것으로, 여기서 상기 수지는 하이드라진과의 반응(hydrazinolysis)에 의해 1차 아민 관능기를 가진 수지로 전환된다. 상기의 프탈이미도메틸 수지를 얻기 위한 두 가지 방법이 A.R.Mitchell, S.B.H. kent, B.W. erickson 및 R.B. Merrifield에 의한 Tetrahedron Letters No.42, 1976, 3795∼3798에 상술되어 있다. 그 중, 하나는 PS-DVB를 출발 물질로 하고, 상기 수지가 N-(클로로메틸)프탈이미드와의 반응에 의해 직접 프탈이미도메틸 수지로 변하는 것으로 이루어져 있다. 다른 한가지 방법은 클로로메틸 PS-DVB 수지를 출발 물질로 하고, 칼륨 프탈이미드로 상기 수지를 처리하여 상응하는 프탈이미도메틸 수지를 제조하는 것이다.
화학식 (I)에 있어 L이 메틸렌을 나타내는, 1차 아민기를 지닌 몇 가지의 PS-DVB수지가 시판되고 있다.
퓨롤라이트(Purolite)사는 두가지 거대 다공성 수지(Macroporous resin)인 A-107 및 A-109를 제안하고 있으며, 플루카(Fluka)사에서는 1994-1995년 목록에서 두가지 겔 수지(수지 08564 PS는 2% DVB로 가교되어 있고 1g 의 수지당 1.1mmol의 -NH2기를 함유하며, 수지 08566 PS는 1%의 DVB로 가교되어 있고, 1g 의 수지당 0.6mmol 의 -NH2기를 함유한다)를 제안하고 있다.
칼륨 프탈이미드를 사용하는 방법은 화학식 (B)의 수지에도 적용될 수 있는데, 이 때 L은 메틸렌기보다 긴 선형 유기기(linear organic radical)로, 예를 들면, -(CH2)n- (이 때, n은 1 초과이다)이다.
2. 화학식 (B)에 있어, L이 메틸렌을 나타내고, X 는 상기의 의미를 지니며, 바람직하게는 염소를 나타내는 PS-DVB 수지를 출발 물질로 하는 것이 또한 가능하다. 출원인들은 윌리암슨 반응(Williamson reaction) 조건 하에서 상기 클로로메틸 수지가 알칼라인 알콕사이드 형태로 알카놀아민 또는 멀켑토알킬아민과 반응할 수 있다는 것을 알아내었다.
만일, 에탄올아민이 사용된다면, -CH2-O-CH2-CH2-NH2기가 PS-DVB수지 지지체에 붙어있는, 1차 아민기를 가진 PS-DVB 수지를 얻을 수 있다.
비슷하게, 2-아미노에탄티올 하이드로클로라이드를 출발 물질로 한다면, -CH2-S-CH2-CH2-NH2기가 얻어진다.
만일, 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 사용한다면, -CH2-(O-CH2-CH2)2-NH2기를 가진 1차 아민기가 있는 PS-DVB 수지가 얻어진다.
마지막으로, 2-(2-아미노에틸)티오에탄티올을 출발 물질로 사용한다면, -CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2기가 얻어진다.
상기 출발 물질인 멀켑토 알킬아민은 Iwakura 등의 J.Polym.Sci.Part A, 2, 1964, 881-883 또는 I.Voronov, M.G. 등의 Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.) 15, 1979, 1183∼1185 에 따라 제조할 수 있다.
윌리암슨 반응의 일반적 조건은 하기와 같다:
무수 테트라하이드로퓨란(THF) 내에서 희석된 알카놀아민 또는 멀켑토알킬아민이 무수 THF 내에서 분산된 나트륨 하이드라이드와 반응한다. 나트륨 알콕사이드 또는 나트륨 멀켑타이드의 형성 후, 클로로메틸 수지를 액체 반응 매질로 도입한다.
바람직하게는, 멀켑탄 및 유기 디설파이드 및 폴리설파이드는 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화 수소기 R을 가진다.
본 발명은 특히, 예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸, 디헥실, 디헵틸, 디옥틸, 디데실, 디도데실 디설파이드 및 폴리설파이드와 같이, 총 2 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 디알킬디설파이드 및 폴리설파이드의 생산에 적용한다. 본 발명은 또한 디사이클로헥실 디설파이드 또는 폴리설파이드와 같은, 사이클로알킬 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조, 또는 예를 들어 디페닐 디설파이드 또는 폴리설파이드의 제조에 적용한다.
바람직하게, 탄화 수소기 R은 1개 이상의 관능기를 함유한다. 상기 기들은 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, -OR′, -SR′, NR′R″, CN, -CHO, -COR′, -COOR′이고, R′및 R″은 C1내지 C12지방족기 또는 환상 지방족(cycloaliphatic), 방향족 또는 알킬 방향족기들을 나타낸다.
본 발명에 사용된 수지들의 촉매 활성은 혼합물 내의 매우 낮은 수지 함량 이상에서 감지되었다.
유용하게, 수지들은, 수지를 포함한 반응 혼합물 100 중량부 당, 0.01 내지 20 중량부 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법들은 -10℃ 내지 150℃의 온도에서 진행할 수 있는 반응이다. 온도는 바람직하게는 ＋10℃ 내지 120℃이다.
반응들은 대기압 또는 50 바에 이를 수 있는 높은 압력에서 수행된다. 일반적으로, 상기 압력은 28 절대 바(bar absolute)이다. 낮은 증기압의 비교적 비-휘발성 반응물들의 경우, 반응은 대기압 미만의 기압에서, 임의로 비활성 기체, 예를 들어 질소의 존재 하에 수행되었다.
멀켑탄/황의 몰 비는 사용되는 멀켑탄 및 제조될 생성물(디설파이드 또는 폴리설파이드)에 의존한다. 유용하게, 상기의 비는 0.3 내지 10이며, 바람직하게는 0.4 내지 6 이다.
높은 황 차수의 유기 폴리 설파이드가 처음부터 사용되는 경우에 있어서는, 상기를 해당 멀켑탄의 작용에 의해 황 차수가 낮은 유기 폴리설파이드, 예를 들어 트리설파이드 R-S3-R 또는 디설파이드 R-S2-R로 전환하는 것이 요구되는 경우인데, 이 때, 바람직하게는 2 내지 10 범위의 멀켑탄/폴리설파이드 몰 비가 사용된다.
1차 아민기를 가지는 PS-DVB 수지의 존재 하에, 유기 디설파이드 또는 폴리 설파이드의 제조는 교반형 또는 관형(tubular) 반응기에서, 배치형 공정에 따라, 또는 반응물들을 그들이 반응하기 전에 부과하거나, 또는 반응물들 중 하나를 점차로 부가하거나, 또는 반응기 내에 반응물들을 동시에 부과하는 것에 의해, 또는 대안으로써, 반응물의 제어된 첨가를 동반하는 연속 공정에 따라서 수행된다.
황이 반응물들 중 하나일 경우 (다른 하나는 멀켑탄 또는 낮은 황 차수의 폴리설파이드), 상기는 액체 또는 고체의 형태로 도입된다.
상기의 서술에 덧붙여, 본 발명은 설명을 위한 실시예에서 보다 더 잘 이해할 수 있다.
수지들은 약 4×103파스칼(pascal)의 진공에서 건조된다.
(A) 사용된 수지들:
퓨롤라이트 사 (Company Purolite)는 -CH2NH2기를 가지고 거대 다공구조를 지니는, 거대 가교된 PS-DVB 수지 2 종류를 판매하고 있다:
- 레진(resin) A-107 : 건조 수지 1g당 4.1 meq의 NH2
- 레진 A-109 : 건조 수지 1g당 4.3 meq의 NH2
롬 앤드 하스사(Company Rohm and Hass)는 한 종류의, -CH2N(CH3)2기 및 거대 다공 구조를 가지는 거대 가교 PS-DVB 수지 1종을 시판하고 있다:
-엠벌리스트(Amberlyst) A-21 수지: 건조 수지 1g당 4.4 meq의 NH2
다른 수지들은 하기에 나온 실시예과 같이 특별히 합성되었다.
실시예 1L 이 -CH2-인 일반식 (I)의 첫번째 수지의 제조
(a) 사용된 PS-DVB 수지는 롬 앤드 하스사에서 시판되는 다공성 합성 공중합체이다: 엠벌라이트 XAD-4.
상기의 높은 고유 표면적(specific surface)을 가지는 매우 가교된 거대 다공성 수지의 특징은 롬 앤드 하스사의 기술 용지(technical sheet)에 따른다:
고유 표면적 : 750 ㎡/g
평균 기공 지름 : 50Å
기공 부피 : 51%
(b) N-(클로로메틸)프탈이미드를 이용한 상기 수지의 기능화
10g 의 미리 건조된 엠벌라이트 XAD-4 수지를 30ml 의 1,2-디클로로에탄 내에 0.5ml (0.0043mol)의 사염화 주석(tin tetrachloride)으로 이루어진 용액에 첨가하고, 60℃ 에서 교반한 다음, 20ml 의 1,2-디클로로에탄 내에 N-(클로로메틸)-프탈이미드 6.7g (0.0342mol)을 함유한 용액을 첨가한다. 반응 매질은 환류(82 내지 84℃) 하에 5시간 동안 유지한다. 상온까지 냉각한 후, 수지를 여과하고 1,2-디클로로에탄에서 세정하고 이어서 메탄올로 세정한다. 60℃ 에서 진공 건조 후, 13.1g 의 개질 수지를 수득하였다.
IR 스펙트럼 : CO-N-CO의 ν 및 δ 밴드는 1770cm-1및 1710cm-1이다.
(c) 하이드라진과의 반응에 의한 1차 아민의 형성
수득된 12g 의 개질 수지를 40ml 의 무수 에탄올에 둔다. 4.5ml(0.092mol)의 하이드라진 수화물 및 0.9g(0.022mol)의 수산화 나트륨 펠렛을 상기 분산액에 첨가한다. 혼합물을 48 시간 동안 환류 하에 둔다. 상온으로 식힌 후, 수지를 여과하여, 에탄올로 수세한 다음 이어서 5 중량%의 수산화 칼륨 수용액으로 처리한다. 수지를 이어서 물로 세정하여 중성 pH로 만들고, 에탄올, 아세톤 및 메탄올로 세정한다. 진공에서 건조 후, 11g의 수지를 수득하였다.
IR 스펙트럼 : 1770cm-1및 1710cm-1에서 프탈이미드기 CO-N-CO의 특성 피크가 사라졌다.
원소 분석 : 1g 수지당 2.52mmol 의 -NH2기에 해당하는 3.53% 질소
실시예 2L이 -CH2-를 나타내는 화학식 I의 두번째 수지 제조
(a) 예비-클로로메틸화된(pre-chloromethylated) PS-DVB수지는 분석에 의해 정해지는 하기의 특징을 갖는다.
- 염소 함량 : 19.32 중량% (Cl= 5.44 meq/ 1g의 수지)
- 고유 표면적 : 22.5㎡/g
- 평균 기공 직경 : 20Å
- 기공 부피 : 69%
(b) 칼륨 프탈이미드를 사용한 상기 수지의 기능화
10g(0.054 eq. Cl)의 상기 클로로메틸 수지를 50℃의 무수 디메틸포름아마이드(DMF) 150ml 내에 10.1g (0.054mol)의 칼륨 프탈이미드로 이루어진 용액 내에 도입하고, 얻어진 분산액을 상기 온도에서 24시간 동안 방치한다. 상온까지 냉각한 후, 수지를 여과하고 DMF, 메탄올, 물로 세정하고 다시 메탄올 및 마지막으로 아세톤으로 세정한다. 진공 건조후, 15.4g의 수지를 수득하였다.
(c) 하이드라진과의 반응에 의한 1차 아민의 형성
상기 프탈이미도메틸 수지(15.4g)를 150ml 의 무수 알콜 내에 6.6ml(0.136 mol)의 하이드라진 수화물로 이루어진 용액 내에 도입하고, 수산화 나트륨 펠렛 1g을 첨가한 후, 혼합물을 기계적으로 교반하면서 상기 용액을 48시간동안 환류 하에 둔다. 뜨거운 수지를 여과하여 에탄올로 세정하고, 이어서 물로 수세하고, 마지막으로, 10 중량%의 수산화칼륨 수용액 400ml 로 처리한다.
상기의 처리 후, 수지를 물로 세정하여 중성이 되게 하고, 이어서 에탄올로 세정하고, 마지막으로 아세톤으로 세정한다. 60℃에서 진공 건조하여, 10g의 수지를 수득하였다.
원소 분석 : N = 5.46 중량 %, 즉, 수지 1 g 당 1차 아민기 함량 3.92mmol.
실시예 3L 이 -CH2-O-CH2-CH2기를 나타내는 화학식 I의 세 번째 수지 제조.
사용된 클로로메틸 PS-DVB수지는 상기 실시예 2의 (a)와 같다.
a) 1차 아민 수지의 생산
150ml의 무수 테트라하이드로퓨란(나트륨 존재 하에 증류된) 내에 60% 나트륨 하이드라이드 6.1g (0.1525mol)을 녹인 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 100ml의 무수 THF 내에 9.8ml (0.1633 mol)의 에탄올 아민을 함유한 용액을 질소 기류 하에 천천히 첨가한다. 반응 매질을 교반 하에 1시간 동안 20℃ 에서 유지하고, 이어서 2시간 동안 환류 하에 둔다. 20℃ 로 냉각한 후, 20g 의 클로로메틸 수지를 천천히 도입한다. 반응 매질을 교반하면서, 70℃ 까지 올리고, 같은 온도에서 48 시간 동안 유지한다. 냉각 후, 수지를 여과한 다음, 연속적으로 수세하고, 이어서 5중량% 의 수산화칼륨 수용액으로 세정한 다음 중성이 될 때까지 다시 수세하고 마지막으로 메탄올로 세정한다.
상기 수지를 60℃에서 진공 건조하여 -CH2-O-CH2-CH2- 스페이서 가지를 가진 1 차 아민 수지를 20.1g 수득하였다.
원소 분석 : N = 4.28 중량%, 즉, 수지 1 g 당의 1차 아민기 함량은 3.05mmol.
(b) 아민기를 가진 수지의 존재 하에서, 황과 n-부틸멀켑탄의 반응에 의한 디-n-부틸아민 디설파이드의 제조
디-n-부틸 디설파이드의 제조를 위한 하기의 시험을, 단지 PS-DVB 수지만 바꾸고, 각각의 시험을 위해서 수지들의 염기 당량 수가 같아지도록 하는 양의 건조 수지를 사용하여 수행한다.
비교예는 3차 아민기를 함유한 엠벌리스트 A-21 건조 수지를 사용하여 수행한다.
상기의 시험들은 각각 수냉 환류 냉각기 및 반응 온도를 측정하기 위한 온도계 덮개(Thermoneter Sheath)를 장착한 50ml의 2구 원뿔형(conical) 유리 플라스크로 이루어진 반응기에서 수행한다. 상기 반응기들은 마그네틱 열판 교반기 위에 위치한 오일욕에 의해 가열되고, 교반은 반응 매질 내에 있는 테프론 코팅 마그네틱 교반 막대에 의해 행해진다.
26.58g (0.295 mol)의 n-부틸 멀켑탄은 미세하게 분쇄된 황 4.5g (0.147 mol) 및 -NH2기가 0.41 내지 0.44meq 에 해당하는 양의 수지와 함께 반응기 내로 도입하고, 반응 매질을 교반하면서 60℃로 한다. 고체 황이 모두 사라진 다음(일반적으로 15분 후), 시료들을 정해진 시간마다 채취하여 길이가 50m인 휴렛 페커드 울트라-1 모세관 칼럼 상에서 가스 크로마토그래피로 분석하여 시료의 디-n-부틸 디설파이드 함량을 분석한다.
결과들은 하기의 표에 나와 있다.
형성된 디-n-부틸 디설파이드의 중량은, 시간의 함수로서, S2% 로 나타난다.
수지 (A-21)* A-107 A-109 실시예 1(-NH2) 실시예 3(-NH2)
본성 거대 다공 거대 다공 거대 다공 거대 다공 거대 다공
관능기 -CH2-N(CH3)2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-O-CH2-CH2NH2
(mmol/g) 4.4 4.1 4.3 2.52 3.05
수지 중량 0.1g 0.1g 0.1g 0.17g 0.15g
시간(min) "S2"% "S2"% "S2"% "S2"% "S2"%
30 54.6 60.7 64.9 56.1 50.9
60 58.9 67.0 74.2 62.9 66.3
90 65.0 76.7 81.2 70.1 74.0
180 72.0 82.1 84.9 78.1 82.5
360 79.5 84.6 85.1 82.5 85.3
* 비교예
상기 시험 결과들은 1차 아민기를 가진 거대 다공 수지들이 비교예에 비하여 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 보여준다.
c) 아민기를 가진 수지의 존재 하에 황과 tert-부틸 멀켑탄의 반응에 의한 디-tert-부틸 폴리설파이드의 제조
상기 시험은 (b)에서와 같은 기구를 사용하여 수행한다.
26.5g(0.294mol)의 tert-부틸 멀켑탄을 미세하게 분쇄한 황 18g(0.56mol)과 함께 도입하고, 이어서 2.4 내지 2.6 meq의 아민에 해당하는 0.6 내지 0.8g 의 수지를 도입한다.
교반하면서 매질을 60℃까지 올린다. 고체 황이 모두 사라진 시간을 인지한다. 90분 간의 반응 후, 액체 반응 매질의 최초 시료를 채취하고 반응 중에 계속하여 시료를 채취한다. 채취한 시료는 길이가 50m인 휴렛-패커드 울트라-1 모세관 칼럼 상에서 분석한다.
결과는 표 2에 나와 있다:
각각의 시험 수지를 위해, 모든 고체 황들이 용해되어 사라지는 시간 및 반응 매질 내에 남아 있는 tert-부틸 멀켑탄 함량(TBM 중량%)도 측정한다.
수지 (A-21)* A-107 A-109 실시예 3(-NH2)
본성 거대 다공 거대 다공 거대 다공 거대 다공
관능기 -CH2-N(CH3)2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-O-CH2-CH2-NH2
(mmol/g) 4.4 4.1 4.3 3.05
수지 중량 0.6g 0.6g 0.6g 0.8g
황의 용해 80 분 90 분 60 분 80 분
시간 (분) TBM % TBM % TBM % TBM %
90 4.1 6.9 6.6 3.5
180 3.4 4.1 3.4 3.2
* 비교예
실시예 3의 수지는 비교예의 수지보다 TBM 의 사라짐이 보다 빠른 것을 알 수 있다.
d) tert-부틸 멀켑탄으로의 황 차수가 높은 디-tert-부틸 폴리설파이드 퇴화(retrogradation)에 의한 디-tert-부틸 트리설파이드의 제조
사용된 디-tert-부틸 폴리설파이드는 평균 분자량이 250(황함량은 54.4%)이고, 디-tert-부틸 트리설파이드의 함량은 29.5% 이며, 나머지 내지 100 중량% 까지는 황 차수가 높은 폴리설파이드(Sx, 이 때, x ＞ 3)이다.
상기의 b) 및 c)에서 언급한 바와 같은 기구가 사용된다.
디-tert-부틸 폴리설파이드 10g (0.0365 mol)을 19.71g (0.219 mol)의 tert-부틸 멀켑탄 및 2 내지 2.2 meq 의 아민양에 해당하는 양의 선택된 수지와 함께 도입한 다음, 반응 매질을 교반하면서 60℃ 로 한다. 시료를 정해진 시간 간격으로 채취하고, 길이가 50m 인 휴렛 패커드 울트라-1 모세 칼럼 상에서 가스 크로마토크래피로 분석한다.
크로마토그래피의 모니터링(monitoring)은 시간이 지나면서 생성되는 디-tert-부틸 트리설파이드의 함량을 측정할 수 있다.
결과는 하기의 표 3에 나와 있다:
형성된 디-tert-부틸 트리설파이드 (S3%)의 비율은 시간(분)의 함수로 나타난다.
수지 (A-21)* A-107 A-109 실시예 3(-NH2)
본성 거대 다공 거대 다공 거대 다공 거대 다공
관능기 -CH2-N(CH3)2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-O-CH2-CH2-NH2
(mmol/g) 4.4 4.1 4.3 3.05
수지 중량 0.5g 0.5g 0.5g 0.7g
시간(min) "S3"% "S3"% "S3"% "S3"%
30 50.9 41.6 44.5 40.9
60 58.5 51.4 58.6 50.8
120 65.2 60.5 78.9 60.1
180 68.8 69.6 87.8 69.1
240 70.9 73.1 90.4 72.1
300 72.8 78.9 93.8 75.6
* 비교예
여기서는, A-109가 4개 중 가장 활성이며, 상기의 -NH2기를 가진 수지들은 비교예보다 활성인 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 염기성 관능기를 가지는 수지 형태의 촉매 존재 하에, 멀켑탄 또는 황 차수가 낮은 폴리설파이드와 황을 반응시켜서 상기를 높은 차수의 폴리 설파이드로 전환하는 반응에 의해, 또는 대안으로, 멀켑탄과 황 차수가 높은 유기 폴리설파이드를 반응시켜 당해 물질을 황 차수가 낮은 폴리 설파이드로 전환하는 반응에 의해 유기 디설파이드 및 폴리설파이드를 제조하는 방법으로, 상기 수지는 1차 아민으로 관능화된, 화학식 I의 폴리스타이렌-디비닐벤젠계 수지인 것을 특징으로 하는 유기 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조 방법.
    [화학식 I]
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 수지는 거대 가교되어 있고, 거대 다공 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, L은 메틸렌(-CH2-)을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, L은 화학식 Ⅱ의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 Ⅱ]
    -CH2-(X-CH2-CH2-)m-
    식 중, X 는 산소(-O-) 또는 황(-S-)을 나타내고, m은 1 또는 2 이다.
  5. 제 4 항에 있어서, X는 산소를 나타내고, m은 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, X는 황을 나타내고, m은 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 멀켑탄 및 유기 디설파이드 및 폴리 설파이드는 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알킬 아릴기로부터 선택된 탄화 수소기 R을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 기 R은 1개 이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 수지는, 수지를 포함한 반응 혼합물 100 중량부 당, 0.01 내지 20 중량부의 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 -10℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 반응은 ＋10℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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