KR19980024803A - 3-메르캅토프로피온산의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
아크릴산과 H2S 의 부가 반응에 의한 3-메르캅토프로피온산의 합성 방법이 염기성 구아니딘 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에 수행되며, 단 구아니딘 관능기는 질소 원자에 직접 결합된 수소를 함유하지 않는다.
Description
본 발명은 하기 반응식 1 의 반응 (1) 에 따른 아크릴산 (AA) 에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산 (MPA) 을 제조하는 방법에 관한 것이다:
형성된 MPA 는 반응 혼합물에 존재하는 AA 와 반응하여 하기 반응식 2 의 반응 (2) 에 대응하는 3,3'-티오디프로피온산 (TDPA) 을 수득할 수 있다:
미국 특허 제 5,008,432 호에는 메틸 아크릴레이트 또는 아크릴산과 같은 불포화 화합물에 H2S 를 부가하는 것을 기술하고 있다.
이러한 부가는 산화 마그네슘에서 선택된 염기성 촉매 및 염기성 음이온 이온 교환 수지의 존재하에 수행된다. 이러한 수지는 삼차 아민 또는 사차 암모늄 히드록시드를 관능기로 갖는 것으로 부터 선택된다.
반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행된다. 용매는 저급 알콜, 포화 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 부터 선택된다.
음이온 교환 수지가 사용된 다면, 반응 압력은 일반적으로 3037.5 내지 6750 kPa 이다.
실시예 VII 은 암베르리스트 A-21 수지 [롬 앤드 하스 (Rhom Hass) 사] 의 존재하에 3037.5 kPa 의 반응 압력에서, 용매없이 아크릴산에 H2S 의 부가를 기술하고 있다. 이러한 수지는 디메틸아미노 관능기를 갖는다. 반응 하는 동안, 액체 매질로 부터 분리된 고체가 형성된다. 이러한 고체는 메르캅탄, 술피드, 아크릴산 및 이량체 및 삼량체를 함유한다. 이러한 실시예의 시험 번호 4 는 10.4 의 H2S/AA 몰비에 대하여, MPA 에 대한 100 % 선택율 및 89 % 의 전환율을 초래할 수 있다.
시험 번호 3 은 5.4 의 H2S/AA 몰비에 대하여, MPA 에 대한 98 % 선택율 및 90 % 의 전환율을 초래할 수 있다.
특허 출원 J07-228568 호는 또한 아크릴산에 H2S 를 부가하므로서 MPA 를 합성하는 것에 관한 것이다. 이 출원의 방법에 따르면, 부가는 물 또는 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤 화합물에서 선택된 용매 및 음이온 교환 수지의 존재하에 수행된다.
아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤 용매는 산소, 황, 질소 및 유사한 원자에 결합된 수소를 가지고 있지 않아야 한다. 이 방법에서 사용될 수 있는 용매중에서, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸이미다졸리디논이 아미드 용매로 기록되었으며, DMF 가 높은 MPA 수율을 초래하기 때문에 바람직하다.
에테르 용매로서 디옥산, 디옥솔란 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 기록되었으며, 디옥산이 높은 MPA 수율을 초래하기 때문에 바람직하다.
케톤으로서, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 기록되었다.
기술된 음이온 교환 수지는 관능기로서, 삼차 아민 (약 염기성 수지) 또는 사차 암모늄 히드록시드 (강 염기성 수지) 를 가질 수 있다. 약 염기성 음이온 교환 수지는 반응 혼합물의 화합물과 염을 형성하지 않기 때문에 실용상 이상적인 것으로 간주된다.
가교에 의해 불용성이 되는 이러한 수지 중합체는 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드 또는 에폭시 수지일 수 있다.
J07-228568 호 에서, MPA 의 합성예는 롬 앤드 하스사에서 제조된 하기 수지를 사용한다:
암베를리트 (Amberlite) IRA 93 (기: 삼차 아민)
암베를리트 IRA 94 (기: 삼차 아민)
암베를리트 IRA 900 (기: 사차 암모늄)
몰비 (H2S/AA = 3) 에 대하여 및 60 ℃ 의 반응 온도로서 동일한 조건하에 수행된 실시예 2 (암베를리트 IRA 94 수지) 및 실시예 12 (암베를리트 IRA 900 수지) 는 실제로 동일한 MPA 수율 (90.0 % 및 89.7 %) 및 선택율 (90.6 % 및 90.8 %) 을 초래할 수 있다.
암베를리트 IRA-94 수지의 존재하에 DMF 에서 수행된 실시예 3 은 6.0 의 H2S/AA 몰비, 60 ℃ 의 반응 온도, 30 atm (3039 kPa) 의 압력 및 44 atm (4458 kPa) 의 최대 압력에 대하여 92.5 % 의 선택율로 98.9 % 의 AA 전환율 및 91.5 % 의 MPA 수율을 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은 매우 높은 전환율을 유지하면서, 선행 기술, 특히 문헌 J07-228568 에서 교시된 기술에서 수득될 수 있는것 보다 MPA 에 대한 선택율이 상당히 더 높게 하도록 반응(1) 의 불충분한점에 대한 조건을 찾는 것이다.
상기 반응식 1 에서, 이러한 목적은 질소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 구아니딘 관능기를 갖는 고체 지지체로 선행 기술의 수지를 대체함으로서 성취된다.
도 1 은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 스테인레스 강 장치를 나타낸다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 반응기; 2 : 수지 충진물;
3, 16 : 루프; 4 : 반응기 (1) 의 상부 끝;
5 : 반응기 (1) 의 하부 끝;
6, 8, 15, 17, 18, 20, 22, 24, 26, 29: 밸브;
7 : 측관; 9 : 쟈켓화된 교환기;
10 : 기어 펌프; 11 : 온도 기록계;
12 : 볼 플로우미터; 13 : 실린더형 탱크;
14 : 윈도우; 27 : 리시버;
19, 21, 23, 25, 28 : 파이프;
본 발명의 주제는 그러므로, 염기성 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에 아크릴산과 H2S 의 부가 반응에 의한 3-메르캅토프로피온산의 제조 방법에 있어서, 관능기가 구아니딘기이며, 단 구아니딘은 질소 원자에 직접 결합된 수소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법이다.
고체 지지체는 반응 혼합물에 불용성인 지지체이면 어느 것이라도 무방하다. 이러한 지지체의 예로서는, 실리카 및 알루미나 이지만 중합 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 (1) 이 용매의 존재하에 수행될 때, 중합 지지체는 실제로 용매에 불용성이어야 한다는 것이 추가되어야 한다. 이러한 불용성은 일반적으로 중합 지지체를 구성하는 중합체 또는 중합체들의 가교에 의하여 수득된다.
본 발명은 더 구체적으로 염기성 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에 아크릴산과 H2S 의 부가 반응에 의한 3-메르캅토프로피온산의 합성방법을 제공하는 것이며, 이러한 관능기는 하기에서 선택되는 것을 특징으로 한다:
1) 하기 화학식 3 인 일반식 (C) 의 구아니딘 라디칼:
[식중, R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 탄화수소기이며, 이민 질소는 화학 결합이나 연속 화학 결합들을 통하여 고체 지지체에 결합된다.],
2) 하기 화학식 4 인 식 (D) 의 2 환 구아니딘 라디칼;
[식중, m 및 n 은 2 내지 4 의 정수이며, 단 n 이 m 이하이면, 이러한 라디칼 (D) 는 대응하는 2 환 구아니딘의 초기 N-H 질소로 부터 출발한 화학 결합 또는 연속 화학 결합들을 통해 고체 지지체에 결합된다.]
라디칼 (D) 는 유리하게는 하기 구아니딘류로 부터 유도된 라디칼에서 선택된다: 1,5,7-트리아자비시클로[4.3.0]논-6-엔 (m=3, n=2), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (m=3, n=3), 1,6,8-트리아자비시클로[5.3.0]데크-7-엔 (m=4, n=2), 1,4,6-트리아자비시클로[3.3.0]옥트-4-엔 (m=2, n=2).
이러한 방법은 특히 반응 혼합물중 TDPA 의 함량을 동시에 감소시키면서, 선행 기술의 방법보다 MPA 에 대한 더 양호한 선택율, AA 의 우수한 전환율을 가질수 있게 한다.
놀라웁게도, 구아니딘 관능기가 반응(2) 의 동역학에 대하여 반응(1) 의 동역학을 선택적으로 증가 시키는것 처럼 모든 것이 일어난다.
본 발명에 따른 방법의 MPA 에 대한 선택율 증가는 크로마토그래피의 정량적인 검량을 포함하는 하기 비교예의 제시를 근거로 한다 (실험 부분 참조).
폴리스티렌-디비닐벤젠 (PS-DVB) 기재의 관능화된 수지는 하기 화학식 1 인 일반식 (I) 을 갖는다:
[B 는 일반식 (C) 또는 (D) 의 라디칼로 부터 선택된 기이고, L 은 길이가 메틸렌 라디칼 -(CH2)- 과같거나 더 긴 선형 유기 라디칼, 특히 메틸렌 라디칼이며,
은 PS-DVB 수지 지지체이다.]
바람직하게는, 하기를 갖는 화학식 1 이다:
- 라디칼 (C) 는 L 로 치환되었으며, 이것은 그후 -CH2- 라디칼을 나타내며 R1, R2, R3및 R4는 각기 메틸기를 나타내며,
- 라디칼 (D) 는 관련 2 환 화합물에서 수소가 있는 질소 상에서 L 로 치환되며, 단 L 은 그후 -(CH2)p- 라디칼을 나타내고, p 는 1 내지 9 의 값을 갖는 정수이다.
관능화된 중합 수지는 유리하게는 하기 화학식 2 인 일반식 (II) 를 갖는다:
[식중, X 는 산소 또는 황 원자를 나타내고, q 는 1 또는 2 의 값을 가지며, R1, R2, R3및 R4는, 각기 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸기에서 선택된다.]
유리하게는, 화학식 2 에서, R1, R2, R3및 R4가 각기 메틸기를 나타내며 q 는 1 의 값을 갖는 것이다.
바람직하게는, 부가 반응 (1) 은 이동성 수소를 갖지않는 용매의 존재하에 수행되는 것이다.
일반적으로, 상기 용매는 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤 용매이거나 또는 이들의 혼합물이다. 상기 용매는 유리하게는 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산에서 선택된다. 가장 바람직한 용매는 DMF 이다.
반응 (1) 을 촉진하기 위하여 더욱이 반응 (2) 에 대하여도 H2S/AA 몰비는 높은 것이 바람직하다. 이러한 몰비는 일반적으로 3 내지 10 이다.
염기성 촉매로서 작용하는 고체 수지와 접촉하는 액체 혼합물중의 몰비를 증가 시키기 위하여, 대기압 보다 큰 H2S 압력에서 반응 혼합물을 처리하는 것이 바람직하다. 압력은 일반적으로 15 바 (1500 kPa) 보다 크며 반응이 고온에서 수행되었을 때 35 바 (3500 kPa) 에 도달 될 수 있다.
반응은 유리하게는 20 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이다. 반응 혼합물의 온도는 30 ℃ 내지 110 ℃ 범위가 바람직하다.
사용된 아크릴산의 중량에 대한 수지의 중량은 유리하게는 1 내지 100 % 이고, 바람직하게는 10 내지 70 % 이다.
본 발명의 구아니딘 관능기를 함유하는 촉매는 반응 혼합물에 대하여 높은 화학 및 열 안정성을 나타내며 그러므로 연속해서 또는 재활성화 없이 재사용할 수 있다.
반응하기 전에 반응물을 충진하거나 또는 황화 수소의 부가후 아크릴산을 적가하여 또는 대안적으로 반응기에 반응물을 동시에 첨가하는 비 연속 방법, 및 최종적으로 반응물을 조절하여 부가하는 연속 방법에 따라 반응은 교반기 또는 관형 반응기에서 수행될 수 있다.
일반 화학식 1 의 수지는 하기 방식으로 수득되거나 제조될 수 있다:
1) 기 B 는 일반식 (C) 의 라디칼이다.
이 방법은 미국 특허 제 5,340,380 호에 공지되었으며, 이것은 클로로메틸화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 수지의 염소를 치환되거나 비치환된 구아니딘으로 치환하는 것으로 구성되며, 이 방법에 의하여 하기 일반 화학식 5 의 수지 (I.C.) 를 얻는 것을 가능하게 한다:
는 출발 폴리스티렌-디비닐벤젠 수지 고체 지지체를 나타내며 부호 R1, R2, R3및 R4는 각기 수소, 알킬기 또는 방향족기가 가능하다.
미국 특허 제 3,346,516 호는 또한 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디글라임과 같은 PS-DVB 공중합체를 팽윤 시키기 위한 용매 및 저급 알콜의 존재하에 구아니딘 또는 테트라메틸구아니딘과 클로로메틸화된 폴리스티렌-디베닐벤젠 수지의 반응도 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,028,259 호에서는, 테트라메틸구아니딘이 톨루엔과 테트라히드로푸란의 혼합물내에서 클로로메틸화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 수지와 접촉하도록 하였다.
미국 특허 제 5,340,380 호에서는, 에탄올 또는 물로 이루어진 용매내에서 수산화 나트륨의 존재하에 구아니딘을 동일한 형태의 클로로메틸화된 수지와 반응시켰다.
그러나, 구아니딘과 클로로메틸화된 PS-DVB 수지의 관능화는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘만이 현재 시판되는한, 4 개가 메틸이 아닌 R1내지 R4를 갖는 구아니딘 라디칼인 식 (I.C.) 의 수지를 생산하기 위하여 사실상 매우 제한된다.
R1내지 R4기가 모두 수소 원자가 아닌 이러한 수지 (I.C) 는 4 치환된 우레아를 사용하여 수득될 수 있으며, 이것은 하기 제조 조건하에서 종종 시판된다:
a) 출발점은 하기 화학식 6 인 일반 식 (A) 를 갖는 일차 아민기에 의하여 관능화된 PS-DVB 수지의 제조이다.
이들은 다른 기술에 의하여 수득될 수 있다:
1) 예를들어, 하기 화학식 7 인 일반식 (J) 의 수지에서 시작하는 것이 가능하다:
[식중, X 는 히드록시기 -OH 로 부터 수득된 이탈기, 특히 할로겐 또는 토실레이트이며, L 은 특히 p 가 1 내지 9 의 값을 갖는 정수인 -(CH2)p- 라디칼을 나타낸다.]
바람직하게는, L 이 단일 메틸렌을 나타낼 경우, X 는 염소 원자이다. 이 경우, 한 방법이 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1575-1579] 에 디.에이치. 리치 (D.H. Rich) 및 에스.케이. 구르와라 (S.K. Gurwara) 에 의하여 기술되었으며, 이것은 과량의 암모니아와 클로로메틸화된 PS-DVB 수지를 반응시키는 것으로 구성된다. 다른 방법은 프탈이미도메틸화된 PS-DVB 수지를 얻는 것을 근거로 하며, 이것은 가수분해하여 일차 아민 관능기를 포함하는 수지로 전환된다. 이러한 프탈이미도메틸화된 수지에 접근하는 두 방법이 문헌[Tetrahedron Letters, No. 42, 1976, 3795-3798] 에 에이.알. 미첼 (A.R. Mitchell), 에스.비.에이치. 켄트 (S.B.H. Kent), 비.더블유. 에릭슨 (B.W. Erickson) 및 알.비. 메리필드 (R.B. Merrifield) 에 의하여 기술되었다. 한 방법은 N-(클로로메틸)프탈이미드와 반응하여 프탈이미도메틸화된 수지로 직접 전환된 PS-DVB 수지 에서 출발하는 것으로 구성된다. 다른 방법은 대응하는 프탈이미도메틸화된 수지를 얻기 위하여 포타슘 프탈이미드로 처리된, 클로로메틸화된 PS-DVB 수지로 부터 출발하는 것으로 구성된다.
L 이 메틸렌을 나타내는 식 (A) 의 일차 아민 관능기를 함유하는 몇몇 PS-DVB 수지가 시판된다.
그러므로, 푸로리트 (Purolite)사는 A-107 및 A-109 의 두 매크로다공성 수지를 제공하였으며, 반면 플루카 (Fluka) 사는 1995-1996 카타로그에, 하기의 두 겔 형 수지를 제공하였다: 수지 1 g 당 1.1 mmol 의 -NH2기를 포함하며 2 % DVB 로 가교된 수지 08564 PS, 및 수지 1 g 당 0.6 mmol 의 -NH2기를 포함하며 1 % DVB 로 가교된 수지 08566 PS.
또한 포타슘 프탈이미드법은 L 이 메틸렌 라티칼보다 큰 길이의 선형 유기 라디칼, 특히 r 이 1 이상의 정수 값을 갖는 -(CH2)r- 인 경우 식 (J) 의 수지에 도 적용할 수 있다.
2) 또한 L 이 메틸렌을 나타내고 X 가 상기 의미를 가지며 바람직하게는 염소 원자를 나타내는 식 (J) 의 PS-DVB 수지로 부터 출발하는 것도 가능하다. 출원인 회사는 이러한 클로로메틸화된 수지가 윌리암슨 반응 조건하에 알칼리 금속 알콕시드 또는 티올레이트의 형태로, 알칸올아민 또는 메르캅토알킬아민과 반응시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
에탄올아민이 사용된다면 일차 아민 관능기를 함유하는 PS-DVB 수지는 PS-DVB 수지 지지체에 부착된 -CH2-O-CH2-CH2-NH2관능기를 갖는 것으로 수득된다.
유사하게, 2-아미노에탄티올 히드로클로라이드로 부터 출발하여, -CH2-S-CH2-CH2-NH2관능기가 수득된다.
2-(2-아미노에톡시)에탄올이 사용된다면 일차 아민 관능기를 포함하는 PS-DVB 수지가 -CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2관능기와 함께 수득된다.
최종적으로, 2-[(2-아미노에틸)티오]에탄티올을 사용하여 수득된 관능기는 -CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2이다.
출발 메르캅토알킬아민은 이와꾸라 (Iwakura) 등에 의한 문헌 [J. Polym. Sci., Part A, 2, 1964, 881-883] 에 따라, 또는 보론코브, 엠.지. (Voronkov, M.G.) 등에 의한 문헌 [Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.), 15, 1979, 1183-1185] 에 따라 제조될 수 있다.
윌리암슨 반응의 일반 조건은 하기와 같다:
무수 테트라히드로푸란 (THF) 또는 무수 N- 메틸피롤리돈에 희석된 알칸올아민 또는 메르캅토알킬아민을 동일한 무수 용매내의 현탁액에서 수소화 나트륨과 반응시킨다. 소듐 알콕시드 또는 소듐 티올레이트의 형성 후, 클로로메틸화된 수지를 반응 혼합액에 도입한다.
b) 일반 식 (A) 의 일차 아민기를 갖는 수지를 수득한후, 이러한 일차 아민기는 하기 화학식 8 인 일반식 (H) 의 클로로포름아미디늄 클로라이드 (빌스메이어 염) 과 반응시키고:
[식중, R1, R2, R3및 R4은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기에서 선택된다.],
구아니딘기로 관능화된 PS-DVB 수지를 얻기 위하여, 하기 화학식 9 인 일반식 (I.C) 와 반응시킨다:
L 및 R1내지 R4는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
클로로포름아미디늄 클로라이드 (H) 는 일반적으로 포스겐, 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드 또는 포스포러스 옥시클로라이드와 같은 전자친화성 화합물과 특히, 하기 문헌에 기술된 방법에 따라 반응시켜 4 치환된 우레아로 부터 수득된다:
[COCl2H. Eilingsfeld, M. Seefelder, Angew, Chem., 72, 1960, 836.
SOCl2H. Ulrich, A.A.R. Sayigh, Angew, Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 1966, 704.
(COCl)2T. Fujisawa 등, Chem. Lett., 1982, 1891.
POCl3H. Bredereck, K. Bredereck, Chem. Ber., 94, 1961, 2278.]
출발점은 일반적으로 4 치환된 우레아 및 전자친화성 염소화된 화합물의 화학양론적인 양이며 반응은 옥살릴 클로라이드의 경우, 사염화탄소와 같은 용매의 존재하에 또는 용매의 부재하에 가수분해를 피하기 위하여 무수 대기중, 일반적으로 0 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 포스겐 또는 티오닐 클로라이드와 수행된다.
4 치환된 우레아는 유리하게는 테르라메틸우레아, 테트라에틸우레아, 테트라 (n-프로필)우레아 및 테트라 (n-부틸) 우레아에서 선택된다.
클로로포름아미디늄 클로라이드 (H) 는 일반적으로 톨루엔 또는 아세토니트릴과 같은 용매내에 위치한다. 일차 아민 관능기 (A) 를 함유하는 수지와의 이들의 반응은 염기의 존재하에, 바람직하게는 과량의 염기의 존재하에 수행된다.
염기가 트리에틸아민 (TEA) 이라면, 반응은 일반적으로 클로로포름아미디늄 클로라이드 (H) 에 대하여 10 내지 50 % 몰 과량의 TEA 와 함께 수행된다. 클로로포름아미디늄 클로라이드는 일차 아민 관능기 모두가 구아니딘 관능기로 전환되도록하기 위하여 일차 아민 관능기의 몰수에 대하여 10 내지 100 % 몰 과량인 것이 일반적이다.
2) 일반 화학식 1 에서, 기 B 는 식 (D) 의 라디칼이다.
(a) 출발점은 상기 1 a) 부분 에서와 마찬가지로 L 은 -(CH2)p- 라디칼을 나타내며, p 는 1 내지 9 의 값을 갖는 정수이고, X 는 염소 또는 브롬인 일반식 (J) 의 수지를 제조하는 것이다.
(b) 상기 할로겐화된 수지는 특히 1,5,7-트리아자비시클로[4.3.0]논-6-엔 (m=3, n=2), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (m=3, n=3), 1,6,8-트리아자비시클로[5.3.0]데크-7-엔 (m=4, n=2), 1,4,6-트리아자비시클로[3.3.0]옥트-4-엔 (m=2, n=2) 로 부터 선택된 이환 구아니딘과 반응된다.
이러한 2 환 구아니딘의 제조는 영국 특허 제 GB 826,837 호 및 유럽 특허 제 0,198,680 호에 기술되어 있다.
반응은 문헌 [J.M.S. Pure Appl. Chem. A29(3), 1992, 249-261, 특히 251 쪽 (Preparation of Polystyrene-Supproted TBD)]에 기술된 엠. 도모이 (M. Tomoi) 등의 방법과 유사한 방식으로 수행된다.
이와 같이 하여, 2 환 구아니딘기에 의하여 관능화된 PS-DVB 수지는 하기 화학식 10 인 일반식 (I.D) 으로 수득된다:
[식중, L 은 p 가 1 내지 9 의 값을 갖는 정수인 -(CH2)p- 라디칼을 나타낸다.]
문헌 [J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., A29(3), 1992, 249-261] 에 기재된 도모이 등의 방법은 클로로메틸화된 수지와 TBD 의 리튬염을 반응시키는 것으로 구성된다. -TBD 관능기를 함유하는 다량의 수지를 제조하기 위하여, 용매로서 무수 THF 중에 있는 클로로메틸화된 PS-DVB 수지와 과량의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0] 데크-5-엔을 직접 반응시킴으로서 본 발명의 맥락에서 단순화된 방법을 연구하였다.
본 발명에서 사용된 수지의 촉매적 효능은 이들이 건조하게 사용될 때 개선된다는 것을 알아 내었다.
본 발명은 특히 사용된 장치 (이것은 첨부된 도면에 도식적으로 나타내었다.) 의 기술을 포함하는 하기의 실험부에 의하여 더 잘 이해되어 질 것이다.
실험부
I. 구아니딘 관능기를 함유하는 폴리스티렌-디비닐벤젠 수지의 제조.
사용된 클로로메틸화된 PS-DVB 기재 수지는 매크로다공성 형태이다. 이것은 하기의 특성을 갖는다:
비표면적: 22.5 m2/g 수지
평균 기공 직경: 20 Å
기공의 부피: 69 %
총 중량에 대하여 19.32 중량 % 의 염소도로 클로로메틸화됨.
그러므로 이 수지는 5.44 meq 의 Cl/g 수지를 함유한다.
I.1 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 관능기를 함유하는 식 (I.C) 의 PS-DVB 수지의 제조,
(L = -CH2-, R1= R2= R3= R4= CH3-).
사용된 기술은 미국 특허 제 3,346,516 호 및 제 5,028,259 호에 기술된 방법에 따라 클로로메틸화된 PS-DVB 수지에서 직접 TMG 를 혼합하는 것으로 이루어 진다.
방법:
20 g 의 건조 클로로메틸화된 수지 (5.44 meq Cl/g 수지) 의 무게를 잰다. 이것은 0.109 몰의 Cl 을 함유한다. 이것을 분자 체 위에서 미리 건조된 210 g 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 희석된 50 g (0.435 몰) 의 TMG 와 질소 대기하에서 접촉하게한다. 이와 같이 하여 수득된 반응 혼합물은 60 ℃ 의 온도에서 48 시간 동안 기계적으로 교반한다. 20 ℃ 까지 냉각한후, 수지는 여과로 제거하고 500 ml 의 물 및 이어서 250 ml 의 물로 60 ℃ 에서 세척한다. 그후 300 ml 의 10 % 수산화 나트륨 수용액으로 처리하고 물로 세척하여 중성이 되게 한다. 수지는 메탄올 (300 ml) 로 세척하고 60 ℃ 에서 진공 건조하여 일정한 중량이 되게한다.
이와 같이 하여 수득된 수지의 원소 분석을 수행한다. 이 수지는, N = 9.3 중량 %, 즉 2.2 mmol 의 TMG 관능기/g 수지이다.
후속하여 지시된 수지: PS-DVB-TMG
I.2 L = -CH
2
- 인 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD) 관능기를 함유하는 식 (I.D) 의 PS-DVB 수지의 제조.
방법:
20 g 의 건조 클로로메틸화된 수지 (5.44 meq Cl/g 수지) 의 무게를 잰다. 수지 충진물은 0.109 몰의 Cl 을 포함한다. 이것을 분자 체 위에서 미리 건조된 285 g 의 THF 에 희석된 30 g (0.216 몰) 의 TBD 와 질소 대기하에서 접촉하게한다. 이와 같이 하여 수득된 반응 혼합물은 60 ℃ 의 온도에서 48 시간 동안 기계적으로 교반한다. 20 ℃ 까지 냉각한후, 수지는 여과로 제거하고 500 ml 의 물 및 이어서 250 ml 의 물로 60 ℃ 에서 세척한다. 그후 이것을 300 ml 의 10 % 수산화 나트륨 수용액으로 처리하고 물로 세척하여 중성이 되게한다. 수지는 메탄올 (300 ml) 로 세척하고 60 ℃ 에서 진공건조하여 일정한 중량이 되게한다.
이와 같이 하여 수득된 수지의 원소 분석을 수행한다. 이 수지는, N = 13.26 중량 %, 즉 3.15 mmol 의 TBD 관능기/g 수지이다.
후속하여 지시된 수지: PS-DVB-TBD
II. 3-메르캅토프로피온산의 합성 실시예
II.1. 일반 사항
시험은 촉매로서 다른 염기성 수지를 갖는 용매 (디메틸포름아미드 또는 디글라임) 내에서 아크릴산 및 황화 수소로 부터 3-메르캅토프로피온산의 형성 반응을 가압하에 수행할 수 있는 장치에서 수행된다.
반응 시작전에 반웅물 및 용매의 도입은 배치 공정에 따라 반응을 수행할 수 있도록한다 (반응의 진행은 연속 플러그-플로우 조작 조건에서와 동일하다).
장치의 디자인 (장치의 기술 : 단락 II.2) 은 관형 반응기 (정지상내의 수지) 에 의하여 교반 배치 조건 (밀폐 반응기) 하에 반응을 연구하는 것을 가능하게 하였으며, 이 장치를 통해 반응기의 양 끝에 연결된 순환 루프의 순회로 상의 펌프를 경유한 액체 반응 혼합물이 높은 유량으로 재순환된다.
이러한 교반 배치형태의 조작 기술은, 용매뿐만아니라 모든 반응물 (H2S 및 아크릴산) 이 반응 시작 전에 장치에 도입되는 연속 플러그-플로우 조작 조건 (개방 반응기) 과 동일한 조건하에 반응의 동역학을 연구할 수 있도록 하였으며, 반응기는 단리된다 (수지와의 접촉이 없다) (조작 프로토콜: 단락 II.3).
시간의 함수로서 3-메르캅토프로피온산 및 3,3'-티오디프로피온산에 대한 대응하는 선택율 및 아크릴산의 전환율을 측정하기 위하여 기체 크로마토그래피로 분석된 시료를 회수하므로서 시간에 따른 반응의 진행이 모니터된다.
II.2. 장치
도 1 에 나타난 바와 같이, 스테인레스 강 장치는 하기 엘리먼트로 구성된다:
- 수직 관형 반응기 (1), 여기에 관능화된 수지 충진물 (2) 가 함유되어 있다,
- 반응기 (1) 의 상부 끝 (4) 및 하부 끝 (5) 에 나타난 재순환 루프 (3), 이 루프는 하부 끝 (5), 밀봉 밸브 (6), 밸브 (8) 이 부착된 측관 (7), 쟈켓화된 교환기 (9), 기어 펌프 (10) (최대 출력량 40 1/h), 온도 기록계 (11), 볼 플로우미터 (12) 및 두꺼운 투명 유리로 만들어진 윈도우 (14) 가 부착된 쟈켓화된 실린더형 탱크 (13) 가 연속해서 연결된 파이프로 이루어진다. 이러한 탱크 (13) 은 밀봉 밸브 (15) 를 통과하는 파이프를 경유한 반응기의 상부 끝 (4) 에 연결된다. 탱크 (13) 은 반응기 (1) 위에 위치한다.
이러한 회전 루프 (3) 자체는 2 개의 밸브 (17) 및 (18) 이 부착된 측관 루프 (16) 을 함유한다.
이러한 루프 (16) 는 밸브 (6), (15), (17) 및 (18) 의 상호 작용 때문에 순환 기류로 부터 반응기 (1) 을 단리하는 것을 가능하게 한다.
아크릴산 및 여러가지 용매를 도입하기 위하여 탱크 (13) 은 그의 상부에 파이프 (19) 가 부착된다. 이러한 파이프 (19) 는 밸브 (20) 을 포함한다. 탱크 (13) 은 또한 압력 밸브 (22) 가 부착된 파이프 (21)이 부착되어 있다. 파이프 (21) 은 플레어에 연결된다.
탱크 (13) 은 그의 하부에 밸브 (24) 가 부착된 파이프 (23) 이 부착되어 있으며, 이 파이프는 가압 H2S 를 탱크로 도입하기 위한 것이다.
탱크의 하부는 밸브 (26) 이 부착된 파이프 (25) 를 경유하여 리시버 (27) 에 연결된다. 리시버는 그의 하부에 밸브 (29) 가 부착된 파이프 (28) 이 부착되어 있다. 파이프 (28) 은 반응 하는 동안 시료를 회수할 수 있게 한다.
II.3. 조작 프로토콜
수지의 충진 및 아크릴산 및 용매의 도입 조작은 질소 대기에서 수행된다.
II.3.1 반응 혼합물의 제조
수지 (2) (20 g 정도의 충진물) 를 함유하는 반응기 (1) 을 밸브 (6) 및 (15) 를 밀폐함으로서 장치의 나머지로 부터 단리시킨다. 아크릴산 및 용매는 재순환 루프와 직접 연결된 실런더형 탱크 (13) 으로 파이프 (19) 를 통해 도입한다. 3 바의 질소압으로 장치를 가압한다. 출발 반응 혼합물이 제조될 실린더형 탱크 (13) 을 재순환 루프의 교환기 (9) 의 외부 쟈켓도 통과하는 12 ℃ 의 (저온 유지장치에서 발생하는) 순환 오일로 냉각한다. 순환 펌프 (10) 이 시작되면 밸브 (18) 을 통과하기 전에 탱크 (13) 으로 부터 밸브 (17) 쪽으로 향하게 함으로서 실린더형 탱크에 함유된 액체는 루프 (3) 및 루프 (16) 에서 순환된다.
16 바의 압력하에 공급된 황화 수소는 파이프 (23) 을 통해 탱크 (13) 으로 확산기에 의하여 주입되며 냉각된 액체 혼합물에서 용해한다 (시작: 아크릴산 + 용매). H2S 의 주입 말기에, 압력은 15 바이고 액체 혼합물 (아크릴산 + H2S + 용매) 의 온도는 20 ℃ 이다. 충진 부피는 윈도우 (14) 를 통해 조절될 수 있다.
II.3.2 시험의 수행
저온 유지 장치 설정점을 반응이 수행되는 온도에 대응하는 밸브에 위치시키며, 반면 오일은 설점점까기 급상승시키고, 순환 반응 혼합물은 밸브 (15) 및 (6) 을 열고 밸브 (17) 및 (18) 을 잠구어서 반응기 (1) 에 도입하고, 이것을 통하여 반응 혼합물은 높은 유량 (최대: 40 l/h) 으로 재순환된다. 시험을 위해 프로그래밍된 반응 온도를 반응 전체동안, 즉 일반적으로 6 시간동안 유지시킨다. 압력 밸브 (22) 에 연결된 플랜트에서 기체상의 압력은 시험 조건에 따라 19 바 내지 24 바로 설정된다.
시험하는 동안, 반응 혼합물의 시료는 리시버 (27) 을 통하여 소정 시간에서 회수하고 대기압에서 회수하며 이어서 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 시험한후, 플랜트는 압력을 줄이고 최종 반응 생성물을 회수한다.
II.4 반응 생성물의 분석
기체 크로마토그래피 (GC) 에 의한 분석은 아크릴산 및 디메틸포름아미드의 분리 및 3,3'-티오디프로피온산의 분석에 부과된 문제를 해결하기 위하여 특별한 전개가 필요하다.
물성 및 극성 작용기 때문에 3,3'-티오디프로피온산은 높은 열안정성 (300 ℃ 초과) 및 매우 낮은 극성을 갖는 크로마토그래피 칼럼으로 고온에서만 분석될 수 있다. 적당한 크로마토그래피 칼럼은 폴리실록산 기재의 상을 포함하는 모세관 칼럼이며; 비극성 가교 디메틸폴리실록산 상이 매우 적당하다. 이러한 형태의 상은 실험실에서 통상적으로 사용되는 칼럼, 즉 25 미터 또는 50 미터 칼럼으로는 아크릴산 및 디메틸포름아미드를 분리하기에는 적당하지 않다. 이들 두 화합물의 분리는 휴렛 팩커드 울트라-1 (Hewlett Packard Ultra-1) 모세관 칼럼인 각기 50 m 및 25 m 의 두 개의 칼럼을 연속으로 연결하여 얻을 수 있으며, 크로마토그래피 장치는 휴렛 팩커드 5890 FID 이다.
반응 샘플의 크로마토그래피 분석 결과는 아크릴산 (AA), 3-메르캅토프로피온산, 3,3'-티오디프로피온산 (TDPA) 및 용매 (DMF 또는 디글라임) 로 부터 제조된 공지 조성물인 참고 시료의 중량을 분석하여 대조된다. 이러한 대조 분석은 여러 성분에 관계되는 대응 인자를 측정하는 것을 가능하게 한다. 3,3'-티오디프로피온산의 함량 평가의 경우, 시료 내에서의 실제 함량은 GC 로 분석할 때 상당히 감소되며 반응에서 생성된 3,3'-티오디프로피온산을 정량적으로 측정하기 위하여 구체적인 보정이 필수적이다.
II.5. 실험예
II.5.1 일반 사항
테스트는 상술한 문장에서 기술되었고 본 발명자들에 의하여 사용되어온 조작 프로토콜에 따라 수행된다. 반응 혼합물로 부터의 회수물은 각 시험에서 소정시간 (2 시간, 4 시간 및 6 시간 후) 에서 수행된다.
회수된 시료는 개발된 방법으로 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 이러한 분석은 소정시간 (2 시간, 4 시간 및 6 시간) 에서의 아크릴산 (AA) 의 전환율 값 및 3-메르캅토프로피온산 (MPA) 및 3,3'-티오디프로피온산 (TDPA) 에 대한 중량 선택율의 값을 얻게한다.
II.5.2 IRA 94 수지 및 DMF 의 비교 시험
비교 시험 번호 1
J07,228,568 의 실시예 2 에 대응하는 시험에 상응하는 조작 조건을 취한다:
IRA 94 수지 충진물 : 24 g
DMF : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 142 g (4.2 mol)
몰비 : H2S/AA = 3/1
온도 : 60 ℃
60 ℃ 의 반응 온도에서, 장치의 압력은 20 바 (상대) 이다.
비교 시험 번호 2
J07,228,568 의 실시예 3 에 대응하는 시험에 상응하는 조작 조건을 취한다:
IRA 94 수지 충진물 : 24 g
DMF : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 284 g (8.34 mol)
몰비 : H2S/AA = 6/1
온도 : 60 ℃
60 ℃ 의 반응 온도에서, 장치의 압력은 24 바 이다.
II.5.3 PS-DVB-TMG 수지 및 DMF 의 시험
시험 번호 3
사용된 수지를 제외하고, 이 시험의 조작 조건은 시험 번호 1 에서 사용된 것과 동일하다:
PS-DVB-TMG 수지 충진물 : 19 g
DMF : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 142 g (4.2 mol)
몰비 : H2S/AA = 3/1
온도 : 60 ℃
60 ℃ 의 반응 온도에서, 장치의 압력은 19-20 바 (상대) 이다.
시험 번호 4
사용된 수지를 제외하고, 이 시험의 조작 조건은 시험 번호 2 에서 사용된 것과 동일하다:
PS-DVB-TMG 수지 충진물 : 19 g
DMF : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 284 g (8.34 mol)
몰비 : H2S/AA = 6/1
온도 : 60 ℃
60 ℃ 의 반응 온도에서, 장치의 압력은 23-24 바이다.
II.5.4 PS-DVB-TMG 수지 와 용매로서 디글라임의 시험
시험 번호 5
용매로서 DMF 대신에 디글라임을 사용하였다는 것만 제외하고, 시험번호 3 과 동일한 조건하에서 시험을 수행한다:
PS-DVB-TMG 수지 : 19 g
디글라임 : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 142 g (4.2 mol)
몰비 : H2S/AA = 3/1
반응 온도 : 60 ℃
60 ℃ 의 온도에서, 장치의 압력은 20 바 (상대) 이다.
시험 번호 6
용매로서 DMF 대신에 디글라임을 사용하였다는 것만 제외하고, 시험번호 4 와 동일한 조건하에서 시험을 수행한다:
PS-DVB-TMG 수지 : 19 g
디글라임 : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 284 g (8.34 mol)
몰비 : H2S/AA = 6/1
반응 온도 : 60 ℃
60 ℃ 의 반응 온도에서, 장치의 압력은 24 바 (상대) 이다.
시험 번호 1 및 번호 2 의 결과 (삼차 아민 관능기 함유 IRA 94 수지) 와 비교시 시험 번호 3 및 번호 4 의 결과 (TMG 구아니딘 관능기 함유 수지) 는 3-메르캅토프로피온산의 제조하기 위하여 IRA 94 수지보다 PS-DVB-TMG 수지가 상당히 더 선택성이 있다는 것을 나타낸다.
6 시간후, IRA 94 수지 보다 낮은 PS-DVB-TMG 수지 (19 g) 충진물은 상당한 수준의 아크릴산 (AA) 의 전환율을 얻었다.
3-메르캅토프로피온산의 선택율에 대한 동일한 효과가 H2S/AA 비의 함수, 즉, 3/1 및 6/1 의 비로서 직면하게되며, 상당한 수준의 MPA 선택율을 얻었다.
용매로서 디글라임을 사용한 PS-DVB-TMG 수지로 얻어진 결과 (시험 번호 5 및 번호 6) 는 디메틸포름아미드 (시험 번호 3 및 번호 4)로 얻어진 결과보다 상당히 더 불량하다. 디글라임에서, 아크릴산의 전환율은 훨씬 낮았으며 3-메르캅토프로피온산에 대한 선택율은 DMF 보다 유의적으로 낮았다.
DMF 는 상기 반응 (1) 에 대하여 PS-DVB-TMG 수지의 선택율 및 활성을 상당히 증가시키는 효과는 갖는 뛰어난 용매이다.
상기 시험 1 내지 6 및 하기 시험에서 전환율 및 선택율의 값은 대조 혼합물에 의하여 검량되었기 때문에 정량적이다.
크로마토그래피 대응 인자는 설명되어 지진 않았지만, 80.4 % (실제 68.4 % 대신) 의 MPA 및 19.3 % (실제 31.2 % 대신) 의 TPDA 에 대한 겉보기 선택율은 시험 번호 1 에서 얻어진다.
마찬가지로, 시험번호 2 는 90.9 % (84.1 % 대신) 의 MPA 및 9.9 % (15.8 % 대신) 의 TPDA 에 대한 겉보기 선택율의 결과가 얻어진다.
상기 시험에 대한 수득된 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
| 시험 번호 | 용매 | H2S/AA | 2 시간 | 4 시간 | 6 시간 | ||||||
| AA 전환율 (%) | MPA 선택율 (%) | TDPA선택율 (%) | AA 전환율 (%) | MPA 선택율 (%) | TDPA선택율 (%) | AA 전환율 (%) | MPA 선택율 (%) | TDPA선택율 (%) | |||
| 1* | DMF | 3/1 | 89.8 | 70.9 | 28.8 | 95.7 | 70.4 | 29.3 | 98.6 | 68.4 | 31.2 |
| 2* | DMF | 6/1 | 95.5 | 84.5 | 15.3 | 97.6 | 84.2 | 15.6 | 99.0 | 84.1 | 15.8 |
| 3 | DMF | 3/1 | 79.1 | 89.7 | 10.1 | 89.0 | 86.6 | 13.3 | 97.7 | 86.5 | 13.4 |
| 4 | DMF | 6/1 | 85.5 | 94.7 | 5.2 | 94.6 | 92.9 | 7.0 | 98.2 | 92.5 | 7.4 |
| 5 | 디글라임 | 3/1 | 41.3 | 92.6 | 7.2 | 58.3 | 78.9 | 20.9 | 76.9 | 77.3 | 22.5 |
| 6 | 디글라임 | 6/1 | 61.6 | 88.3 | 11.5 | 78.3 | 86.9 | 12.9 | 89.3 | 85.8 | 14.0 |
| *비교 시험 |
II.5.5 삼차 아민 관능기 함유 수지 및 구아니딘 관능기 (본 발명) 함유 수지의 40 ℃ 온도에서 용매로서 DMF 중의 비교 시험
이러한 시험들은 3-메르캅토프로피온산을 제조하기에 더 유리한 동역학 조건하에서 아민 관능기를 함유하는 수지 및 구아니딘 관능기를 함유하는 수지의 촉매 활성 비교 목적으로 저온에서 수행된다.
두 시리즈 시험을 100 g (1.39 mol) 의 아크릴산 및 150 g 의 DMF (용매) 로 부터 3/1 및 6/1 의 H2S/아크릴산 몰비의 동일한 조작 조건하에서 수행한다.
삼차 아민 관능기를 함유하는 두 수지를 시험한다:
*IRA 94 (24 g), J07,228,568 에서 실시예로 주어진 롬 앤드 하스 수지로 선행 시험들에서 참고 수지로서 사용되었다.
*A-21 (22.5 g), US 5,008,432 (또는 EP 208,323) 에서 실시예로 주어진 롬 앤드 하스 수지.
본 발명의 구아니딘 관능기를 함유하는 두 수지를 시험한다:
*PS-DVB-TBD (21.6 g), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 관능기를 함유하는 수지, 상술한 방법에 따라 제조.
*PS-DVB-TMG (19 g), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 관능기를 함유하는 수지, 상술한 방법에 따라 제조.
몰비 H
2
S/AA = 3/1 의 시험 번호 7, 8, 9 및 10
조건:
DMF : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 142 g (4.2 mol)
40 ℃ 의 반응 온도에서, 장치의 압력은 17 바 (상대) 이다.
몰비 H
2
S/AA = 6/1 의 시험 번호 11, 12, 13 및 14
조건:
DMF : 150 g
아크릴산 : 100 g (1.39 mol)
H2S : 284 g (8.34 mol)
40 ℃ 의 반응 온도에서, 장치의 압력은 20 바 (상대) 이다.
40 ℃ 에서 수득한 결과는 DMF 용매로 60 ℃ 에서 수행한 시험 결과와 일치한다, 즉:
* 구아니딘 관능기 함유 수지는 삼차 아민 관능기 함유 수지 보다 3-메르캅토프로피온산에 대하여 더 선택율이 높다.
구아니딘 관능기를 함유한 수지의 경우:
* 60 ℃ 에서 40 ℃ 의 온도 감소는 3-메르캅토프로피온산의 선택율을 약간 향상시킨다. 반대로, 온도의 감소는 아크릴산의 전환율에 영향을 준다.
삼차 아민 관능기 함유 수지의 경우:
* 60 ℃ 에서 40 ℃ 의 온도 감소는 구아니딘 수지에서와 동일한 효과를 갖는다 (MPA 에 대한 선택율이 약간 증가하고 아크릴산의 전환율은 떨어진다).
* IRA 94 수지 보다 더 활성인 A-21 수지는 IRA 94 수지에서 처럼 3-메르캅토프로피온산에 대하여 동일한 선택율을 갖는다.
이러한 조건하에서 시험된 8 개의 수지에 대하여 수득된 결과를 하기 표 2 에 기록한다.
| 시험 번호 | 수지 | 2 시간 | 4 시간 | 6 시간 | ||||||
| AA 전환율 (%) | MPA 선택율 (%) | TDPA선택율 (%) | AA 전환율 (%) | MPA 선택율 (%) | TDPA선택율 (%) | AA 전환율 (%) | MPA 선택율 (%) | TDPA선택율 (%) | ||
| 7* | IRA 94 | 66.9 | 78.2 | 21.6 | 82.5 | 77.8 | 22.0 | 92.5 | 76.9 | 22.9 |
| 8* | A-21 | 81.5 | 78.6 | 21.2 | 93.7 | 77.9 | 21.9 | 97.6 | 75.9 | 23.9 |
| 9 | PS-DVB-TBD | 80.6 | 88.7 | 11.2 | 90.9 | 87.2 | 12.7 | 96.2 | 86.8 | 13.1 |
| 10 | PS-DVB-TMG | 61.1 | 93.6 | 6.3 | 78.5 | 91.3 | 8.6 | 88.3 | 89.2 | 10.7 |
| 11* | IRA 94 | 68.1 | 87.0 | 12.8 | 85.6 | 85.0 | 14.8 | 95.1 | 84.2 | 15.6 |
| 12* | A-21 | 84.1 | 85.6 | 14.2 | 90.5 | 84.5 | 15.3 | 97.4 | 84.1 | 15.7 |
| 13 | PS-DVB-TBD | 86.0 | 94.5 | 5.4 | 93.8 | 93.8 | 6.1 | 96.8 | 92.8 | 7.1 |
| 14 | PS-DVB-TMG | 65.1 | 96.4 | 3.5 | 86.2 | 96.2 | 3.7 | 94.1 | 93.7 | 6.2 |
| *비교 시험 |
본 발명의 방법에 따라, 질소 원자에 직접 결합된 수소를 함유하지 않는 구아니딘을 갖는 고체 지지체의 존재하에 아크릴산과 H2S 를 부가 반응시켜 높은 전환율 및 선택율로 3-메르캅토프로피온산이 합성된다.
Claims (12)
- 염기성 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에 아크릴산과 H2S 의 부가 반응에 의한 3-메르캅토프로피온산의 합성방법에 있어서, 관능기가 구아니딘기이며, 단 구아니딘기는 질소 원자에 직접 결합된 수소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 이러한 구아니딘기는 하기로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:1) 하기 화학식 3 인 일반식 (C) 의 구아니딘 라디칼:[화학식 3](C)[식중, R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 탄화수소기이며, 이민 질소는 화학 결합이나 연속 화학 결합들을 통하여 고체 지지체에 결합된다.],2) 하기 화학식 4 인 식 (D) 의 2 환 구아니딘 라디칼:[화학식 4](D)[식중, m 및 n 은 2 내지 4 의 정수이며, 단 n 이 m 이하이면, 이러한 라디칼 (D) 는 대응하는 2 환 구아니딘의 초기 N-H 질소로 부터 출발한 화학 결합 또는 연속 화학 결합들을 통해 고체 지지체에 결합된다.]
- 제 2 항에 있어서, 라디칼 (D) 는 1,5,7-트리아자비시클로[4.3.0]논-6-엔 (m=3, n=2), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (m=3, n=3), 1,6,8-트리아자비시클로[5.3.0]데크-7-엔 (m=4, n=2), 1,4,6-트리아자비시클로[3.3.0]옥트-4-엔 (m=2, n=2) 에서 유도된 라디칼로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 또는 3 항에 있어서, 고체 지지체가 하기 화학식 1 인 일반식 (I) 을 갖는 폴리스티렌-디비닐벤젠 (PS-DVB) 기재 수지인 것을 특징으로 하는 방법.[화학식 1](I)[식중, B 는 일반식 (C) 또는 (D) 의 라디칼로 부터 선택된 기이고, L 은 길이가 메틸렌 라디칼 -(CH2)- 과 같거나 더 긴 선형 유기 라디칼이며,은 PS-DVB 수지 지지체이다.]
- 제 4 항에 있어서,- 라디칼 (C) 는 L 로 치환되었으며, 이것은 그후 -CH2- 라디칼을 나타내며 R1, R2, R3및 R4는 각기 메틸기를 나타내고,- 라디칼 (D) 는 관련 2 환 화합물에서 수소가 있는 질소 상에서 L 로 치환되며, 단 L 은 그후 -(CH2)p- 라디칼을 나타내고, p 는 1 내지 9 의 값을 갖는 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 중합 수지가 하기 화학식 2 로 표시되는 일반식 (II) 인 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 2](II)[식중, X 는 산소 또는 황 원자를 나타내고, q 는 1 또는 2 의 값을 가지며, R1, R2, R3및 R4는, 각기 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸기에서 선택된다.]
- 제 6 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 각기 메틸기를 나타내며 q 는 1 의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 용매의 존재하에 부가 반응이 일어나며, 용매는 이동성 수소를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 용매는 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤 용매이거나 또는 이들 혼합물중의 하나 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 용매가 DMF 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, L 이 메틸렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
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