JPH10231283A

JPH10231283A - ３−メルカプトプロピオン酸の合成方法

Info

Publication number: JPH10231283A
Application number: JP9257288A
Authority: JP
Inventors: Emmanuel Arretz; エマニユエル・アレ
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1998-09-02
Also published as: TW369518B; US5877349A; IL121442A0; FR2753703A1; EP0831084A1; KR19980024803A; FR2753703B1; CA2214908A1; BR9704767A; CN1185432A

Abstract

(57)【要約】【課題】非常に高い転化度を保持する一方、３−メル
カプトプロピオン酸についての選択度が顕著に良好であ
るＨ₂Ｓとアクリル酸との付加反応による３−メルカプ
トプロピオン酸の合成方法を提供する。【解決手段】該方法を、窒素原子に直接的に結合した
水素を含有しない塩基性グアニジン官能基を有する固体
支持体の存在下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応（１）即ちＨ₂Ｓ＋ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＨ → ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ（１）に従う、アクリル酸（ＡＡ）への硫化水素の付加による
３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）の製造に関す
る。

【０００２】形成されたＭＰＡは、反応（２）即ちＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ＋ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＨ → Ｓ（ＣＨ₂− ＣＨ₂− ＣＯＯＨ）₂ （２）に従って、反応混合物中に存在するＡＡと反応して３，
３′−チオジプロピオン酸（ＴＤＰＡ）を生じ得る。

【０００３】

【従来の技術】特許ＵＳ５，００８，４３２は、メチル
アクリレートまたはアクリル酸のような不飽和化合物へ
のＨ₂Ｓの付加を記載する。

【０００４】この付加は、酸化マグネシウムおよび塩基
性陰イオン交換樹脂から選ばれた塩基性触媒の存在下で
行われる。該樹脂は、官能基として第３級アミンまたは
第４級アンモニウムヒドロキシドを有するものから選ば
れる。

【０００５】反応は、溶媒の不存在下でまたは存在下で
行われる。溶媒は、低級アルコール、飽和脂肪族または
環状脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれ
る。

【０００６】陰イオン交換樹脂が用いられる場合、反応
圧は、一般に３０３７．５〜６７５０ｋＰａである。

【０００７】実施例ＶＩＩは、アンバリスト（Amberlys
t）Ａ−２１樹脂（ローム・アンド・ハース社）の存在
下で３０３７．５ｋＰａの反応圧にて溶媒なしでのアク
リル酸へのＨ₂Ｓの付加を記載する。該樹脂は、ジメチ
ルアミノ官能基を有する。反応中、液状媒質から分離し
た固体が形成される。この固体は、メルカプタン、スル
フィド、アクリル酸、並びに二量体および三量体を含有
する。この実施例の試験番号４は、１０．４のＨ₂Ｓ／
ＡＡのモル比について、８９％の転化度およびＭＰＡに
ついての１００％の選択度をもたらすことになる。

【０００８】試験番号３は、５．４のＨ₂Ｓ／ＡＡのモ
ル比について、ＭＰＡについての９８％の選択度につい
て９０％の転化度をもたらすことになる。

【０００９】特許出願Ｊ０７−２２８５６８もまた、ア
クリル酸へのＨ₂Ｓの付加によるＭＰＡの合成に関す
る。この出願の方法によれば、付加は、陰イオン交換樹
脂の存在下でおよび水またはアミド、エステル、エーテ
ルもしくはケトン化合物から選ばれた溶媒の存在下で行
われる。

【００１０】該アミド、エステル、エーテルもしくはケ
トンの溶媒は、酸素、硫黄、窒素および同様な原子に結
合した水素を有してはならない。この方法において用い
られ得る溶媒の中には、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンお
よびジメチルイミダゾリジノンがアミド溶媒の中に記録
されており、しかしてＤＭＦが、高ＭＰＡ収率をもたら
すことになるので好ましい。

【００１１】ジオキサン、ジオキソランおよびジエチレ
ングリコールジメチルエーテルがエーテル溶媒の中に記
録されており、しかしてジオキサンが、高ＭＰＡ収率を
もたらすことになるので好ましい。

【００１２】アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトンが、ケトン溶媒の
中に記録されている。

【００１３】記載された陰イオン交換樹脂は、官能基と
して第３級アミン（弱塩基性樹脂）または第４級アンモ
ニウムヒドロキシド（強塩基性樹脂）を有し得る。弱塩
基性陰イオン交換樹脂は、反応混合物の化合物と塩を形
成しない故、実際上理想的であると指摘される。

【００１４】架橋により不溶性にされるこれらの樹脂の
ポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリルアミドまたは
エポキシ樹脂であり得る。

【００１５】Ｊ０７−２２８５６８において、ＭＰＡの
合成の実施例は、ローム・アンド・ハース社により製造
されている次の樹脂を用いる。即ち、アンバライト（Amberlite）ＩＲＡ−９３（基：第３
級アミン）アンバライトＩＲＡ−９４（基：第３級アミン）アンバライトＩＲＡ−９００（基：第４級アンモニウ
ム）モル比（Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝３）および反応温度（６０℃）
に関して同一の条件下で行われる、実施例２（アンバラ
イトＩＲＡ−９４樹脂）および実施例１２（アンバライ
トＩＲＡ−９００樹脂）は、実質的に同一のＭＰＡ収率
（９０．０％および８９．７％）および選択度（９０．
６％および９０．８％）をもたらすことになる。

【００１６】アンバライトＩＲＡ−９４樹脂の存在下で
ＤＭＦ中で行われる実施例３は、６．０のＨ₂Ｓ／ＡＡ
のモル比、６０℃の反応温度、３０気圧（３０３９ｋＰ
ａ）の圧力および４４気圧（４４５８ｋＰａ）の最大
圧について、９８．９％のＡＡの転化度および、９２．
５％の選択度でもって９１．５％のＭＰＡの収率をもた
らすことになる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非常
に高い転化度を保持する一方、ＭＰＡについての選択度
が先行技術の選択度より、特に文献Ｊ０７−２２８５６
８の技術的教示から得られ得る選択度より顕著に良好で
あるような、反応（１）の実施条件を見出すことであ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】この目的は、上記の反応
（１）において先行技術の樹脂を、固体支持体であって
グアニジン官能基を有するものにより置き換えることに
より達成され、但し後者が窒素原子に直接的に結合した
水素を含有しないことを条件とする。

【００１９】本発明の主題はかくして、塩基性官能基を
有する固体支持体の存在下でＨ₂Ｓとアクリル酸との付
加反応により３−メルカプトプロピオン酸を製造する方
法において、該官能基がグアニジン基であり、但し該グ
アニジン基が窒素原子に直接的に結合した水素を含有し
ないことを条件とする、ことを特徴とする上記方法であ
る。

【００２０】固体支持体は、反応混合物に不溶であるい
かなる支持体でも良い。かかる支持体の例としてシリカ
およびアルミナが挙げられ得るが、しかしポリマー支持
体（いかなる種類でもよい。）を用いることが好まし
い。

【００２１】反応（１）が溶媒の存在下で行われると
き、ポリマー支持体は、更に溶媒に実質的に不溶でなけ
ればならない。この不溶性は、一般に、ポリマー支持体
を構成するポリマー又はポリマー類を架橋することによ
り得られる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は一層特定的には、塩基性
官能基を有する固体支持体の存在下でＨ₂Ｓとアクリル
酸との付加反応により３−メルカプトプロピオン酸を合
成する方法において、これらの官能基が１）一般式（Ｃ）即ち

【００２３】

【化６】

【００２４】〔ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互い
に独立して、メチル、エチル、プロピルまたはブチルの
ような炭化水素基である。〕のグアニジン基、しかして
イミン窒素は、化学結合または一連の化学結合を経て固
体支持体に結合している：２）式（Ｄ）即ち

【００２５】

【化７】

【００２６】〔ここで、ｍおよびｎは２〜４の整数であ
り、但しｎはｍより小さいかまたは等しいことを条件と
する。〕の二環式グアニジン基、しかしてこの基（Ｄ）
は、対応する二環式グアニジンの当初のＮ−Ｈ窒素から
出発して、化学結合または一連の化学結合を経て固体支
持体に結合している；から選ばれる、ことを特徴とする
上記方法を提供する。

【００２７】基（Ｄ）は、有利には、１，５，７−トリ
アザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン（ｍ＝３、
ｎ＝２）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．
０］デカ−５−エン（ｍ＝４、ｎ＝３）、１，６，８−
トリアザビシクロ［５．３．０］デカ−７−エン（ｍ＝
４、ｎ＝２）および１，４，６−トリアザビシクロ
［３．３．０］オクタ−４−エン（ｍ＝２、ｎ＝２）の
グアニジンから誘導される基から選ばれ得る。

【００２８】本方法は、ＡＡの転化度の優秀な度合で、
先行技術の方法よりも良好なＭＰＡについての選択度
を、特に反応混合物中のＴＤＰＡの含有率の付随的減少
と共に得ることを可能にする。

【００２９】かくして、驚くべきことに、あたかもグア
ニジン官能基が反応（２）の動力学に関して反応（１）
の動力学を選択的に増大するかのように、すべてが起こ
る。

【００３０】本発明による方法のＭＰＡについての選択
度の増大は、以下においてクロマトグラムの定量的検量
を含む比較実施例の呈示に基づいている（実験部参
照）。

【００３１】ポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−
ＤＶＢ）をベースとした官能化樹脂は、好ましくは、一
般式（Ｉ）即ち

【００３２】

【化８】

【００３３】を有し、しかしてＢは一般式（Ｃ）または
（Ｄ）の基から選ばれる基であり、Ｌはメチレン基−
（ＣＨ₂）−の長さに等しいまたはより長い長さを有す
る線状有機基、特にメチレン基であり、

【００３４】

【化９】

【００３５】はＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体である。

【００３６】好ましくは、一般式（Ｉ）において、 − 基（Ｃ）がＬにより置換され、しかもＬは−ＣＨ₂
−基を表し、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々メチ
ル基を表し； − 基（Ｄ）が、対応する二環式化合物において水素を
担持する窒素においてＬにより置換され、但しＬはその
場合−（ＣＨ₂）_p−基を表し、そしてｐは１〜９の値を
有する整数であることを条件とする。

【００３７】官能化ポリマー樹脂は、有利には、一般式
（ＩＩ）即ち

【００３８】

【化１０】

【００３９】〔ここで、Ｘは酸素または硫黄原子を表
し、ｑは１または２の値を有し、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は互いに独立してメチル、エチル、プロピル
およびブチル基から選ばれる。〕を有する。

【００４０】有利には、一般式（ＩＩ）において、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々メチル基を表し、そして
ｑは１の値を有する。

【００４１】好ましくは、付加反応（１）は溶媒の存在
下で行われ、しかもその溶媒は可動性水素を有さない。

【００４２】一般に、該溶媒は、アミド、エステル、エ
ーテルもしくはケトン溶媒またはそれらの混合物の一つ
である。該溶媒は、有利には、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルま
たはジオキサンから選ばれる。最も好ましい溶媒はＤＭ
Ｆである。

【００４３】Ｈ₂Ｓ／ＡＡのモル比は、好ましくは、反
応（２）に関して反応（１）を更に一層促進させるため
に高くあるべきである。このモル比は、一般に、３と１
０の間にある。

【００４４】塩基性触媒として作用する固体樹脂と接触
している液状混合物中においてこのモル比を増大させる
ために、大気圧より大きいＨ₂Ｓ圧に反応混合物を付す
ことが好ましい。この圧力は一般に１５バール（１５０
０ｋＰａ）より大きく、そして反応が高温にて行われる
とき３５バール（３５００ｋＰａ）に達し得る。

【００４５】反応は、有利には、２０℃ないし１５０℃
の温度にて行われる。反応混合物の温度は、好ましく
は、３０℃ないし１１０℃の範囲にある。

【００４６】用いられるアクリル酸の重量に関して用い
られる樹脂の重量は、有利には１〜１００％好ましくは
１０〜７０％である。

【００４７】本発明のグアニジン官能基を含有する触媒
は反応混合物に関して高い化学的および熱的安定性を示
し、そしてかくして連続的にまたは再活性化することな
く再使用され得る。

【００４８】反応は、反応体をそれらが反応する前に装
填することにより、または硫化水素の添加後アクリル酸
の徐々の添加により、あるいは反応器への反応体の同時
的添加により非連続法に従って、並びに、反応体の制御
的添加での連続法に従って、撹拌反応器または管型反応
器中で行われ得る。

【００４９】一般式（Ｉ）の樹脂は、次のように得られ
得または製造され得る。

【００５０】１）基Ｂが、一般式（Ｃ）の基である。

【００５１】特許ＵＳ５，３４０，３８０から、クロロ
メチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂の塩素を
置換または未置換グアニジンで置換することを特徴とす
る方法が公知であり、該方法は一般式（Ｉ．Ｃ）即ち

【００５２】

【化１１】

【００５３】の樹脂を得ることを可能にし、しかして

【００５４】

【化１２】

【００５５】は出発ポリスチレン−ジビニルベンゼン樹
脂固体支持体を表し、そして記号Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄は各々水素、アルキル基または芳香族基であること
が可能である。

【００５６】特許ＵＳ３，３４６，５１６もまた、低級
アルコールおよび、テトラヒドロフラン、ジオキサンま
たはジグリムのようなＰＳ−ＤＶＢコポリマーを膨潤す
るための溶媒の存在下での、クロロメチル化ポリスチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂とグアニジンまたはテトラメ
チルグアニジンとのこの反応を記載する。

【００５７】特許ＵＳ５，０２８，２５９においては、
テトラメチルグアニジンを、トルエンおよびテトラヒド
ロフランの混合物中でクロロメチル化ポリスチレン−ジ
ビニルベンゼンと接触させる。

【００５８】特許ＵＳ５，３４０，３８０においては、
グアニジンをエタノールからまたは水から成る溶媒中水
酸化ナトリウムの存在下で、この同じタイプのクロロメ
チル化樹脂と反応させる。

【００５９】しかしながら、クロロメチル化ＰＳ−ＤＶ
Ｂ樹脂をグアニジンで官能化させるためのこの技法は、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンのみしか現在
のところ商業的に入手できない限りにおいて、４個のメ
チル以外であるＲ₁ないしＲ₄置換基をグアニジン基が担
持する式（Ｉ．Ｃ）の樹脂の製造のための実施において
非常に制限される。

【００６０】Ｒ₁ないしＲ₄基がすべて水素以外であるか
かる樹脂（Ｉ．Ｃ）は、しばしば商業的に入手できる四
置換尿素を用いることにより、次の製造条件下で得られ
得る。

【００６１】ａ）出発点は、一般式（Ａ）即ち

【００６２】

【化１３】

【００６３】を有する、第１級アミン基により官能化さ
れたＰＳ−ＤＶＢ樹脂の製造である。

【００６４】これらは、種々の技法により得られ得る。

【００６５】１）例えば、一般式（Ｊ）即ち

【００６６】

【化１４】

【００６７】の樹脂から出発することが可能であり、し
かしてＸはヒドロキシル基−ＯＨから得られる離脱基特
にハロゲンまたはトシレートであり、そしてＬは特にｐ
が１〜９の値を有する整数である−（ＣＨ₂）_p−基を表
す。

【００６８】好ましくは、Ｌが単メチレンを表すときＸ
は塩素原子である。この場合、一つの方法は、「ディー
・エイチ・リッチおよびエス・ケイ・グアワラ，ジェイ
・アム・ケム・ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），１９７５，９７，１５７５〜１５７９」に記載
されており、クロロメチル化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂を過剰の
アンモニアと反応させることを特徴とする。別の経路
は、フタルイミドメチル化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂を得ること
に基づいており、しかして該樹脂は、加ヒドラジン分解
により第１級アミン官能基を含有する樹脂に転化され
る。かかるフタルイミドメチル化樹脂を獲得する二つの
方法が、刊行物「エイ・アール・ミッチェル、エス・ビ
ー・エイチ・ケント、ビー・ダブリュー・エリックソン
およびアール・ビー・メリフィールド，テトラヘドロン
・レターズ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ
ｓ），Ｎｏ．４２，１９７６，３７９５〜３７９８」に
記載されている。一つの方法は、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂から
出発することを特徴とし、しかして該樹脂は、Ｎ−（ク
ロロメチル）フタルイミドとの反応により直接的にフタ
ルイミドメチル化樹脂に転化される。他の方法は、クロ
ロメチル化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂から出発し、しかして該樹
脂は、対応するフタルイミドメチル化樹脂を生じせしめ
るためにカリウムフタルイミドと処理される。

【００６９】Ｌがメチレンを表す式（Ａ）の第１級アミ
ン官能基を含有する数種のＰＳ−ＤＶＢ樹脂が、商業的
に入手できる。

【００７０】かくして、プロライト社は２種のマクロ孔
質（macroporous）樹脂Ａ−１０７およびＡ−１０９を
提供し、一方フルカ社はその１９９５−１９９６カタロ
グにおいて２種のゲルタイプ樹脂、即ち樹脂０８５６４
ＰＳ（２％のＤＶＢで架橋されておりかつ樹脂１ｇ当た
り１．１ミリモルの−ＮＨ₂基を含有する。）および樹
脂０８５６６ＰＳ（１％のＤＶＢで架橋されておりか
つ樹脂１ｇ当たり０．６ミリモルの−ＮＨ₂ を含有す
る。）を有する。

【００７１】カリウムフタルイミド法は、Ｌがメチレン
基の長さより長い長さを有する線状有機基、特にｒが１
より大きい整数の値を有する−（ＣＨ₂）_r−である場合
の式（Ｊ）の樹脂にも適用可能である。

【００７２】２）Ｌがメチレンを表し、そしてＸが上記
の意味を有し好ましくは塩素原子を表す、式（Ｊ）のＰ
Ｓ−ＤＶＢ樹脂から出発することも可能である。このク
ロロメチル化樹脂は、ウィリアムソン（Williamson）反
応の条件下で、アルカリ金属のアルコキシドまたはチオ
ラートの形態のアルカノールアミンまたはメルカプトア
ルキルアミンと反応され得る、ということを本出願人会
社は見出した。

【００７３】エタノールアミンが用いられる場合、−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂官能基がＰＳ−ＤＶＢ樹
脂支持体に結合されている第１級アミン官能基含有ＰＳ
−ＤＶＢ樹脂が得られる。

【００７４】類似的に、２−アミノエタンチオール塩酸
塩から出発すると、−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂
官能基が得られる。

【００７５】２−（２−アミノエトキシ）エタノールが
用いられる場合、−ＣＨ₂（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）₂−Ｎ
Ｈ₂官能基を有する第１級アミン官能基含有ＰＳ−ＤＶ
Ｂ樹脂が得られる。

【００７６】最後に、２−［（２−アミノエチル）チ
オ］エタンチオールを用いることにより、得られる官能
基は−ＣＨ₂−（Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂である。

【００７７】この出発メルカプトアルキルアミンは、
「イワクラ等，ジェイ・ポリム・サイ（Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．），パートＡ，２，１９６４，８８１〜８
８３」に従ってまたは「ヴォロンコヴ・エム・ジー等，
ケム・ヘテロシクル・コンプド（Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．）（英語訳版），１５，１９
７９，１１８３〜１１８５」に従って製造され得る。

【００７８】ウィリアムソン反応の一般的条件は、次の
通りである。

【００７９】無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または
無水Ｎ−メチルピロリドン中に希釈されたアルカノール
アミンまたはメルカプトアルキルアミンを、同じ無水溶
媒中に懸濁した水素化ナトリウムと反応させる。ナトリ
ウムアルコキシドまたはナトリウムチオラートの形成
後、この液状反応混合物中にクロロメチル化樹脂が導入
される。

【００８０】ｂ）一般式（Ａ）の第１級アミン基を有す
る樹脂を得た後、これらの第１級アミン基を一般式
（Ｈ）即ち

【００８１】

【化１５】

【００８２】〔ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互い
に独立して、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基
から選ばれる。〕のクロロホルムアミジニウムクロライ
ド（ヴィルスマイエル（Vilsmeier）塩）と反応させ
て、グアニジン基により官能化されかつ一般式（Ｉ．
Ｃ）即ち

【００８３】

【化１６】

【００８４】〔ここで、

【００８５】

【化１７】

【００８６】Ｌ並びにＲ₁ないしＲ₄は上記と同じ意味を
有する。〕を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂が得られる。

【００８７】クロロホルムアミジニウムクロライド
（Ｈ）は、一般に、四置換尿素から、ホスゲン、チオニ
ルクロライド、オキサリルクロライドまたはオキシ塩化
リンのような求電子性化合物との反応により、文献特にＣＯＣｌ₂ 「エイチ・エイリングスフェルド、エム・
シーフェルダー，アンゲウ・ケム（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．），７２，１９６０，８３６」、ＳＯＣｌ₂ 「エイチ・ウルリチ、エイ・エイ・アール
・サイイフ，アンゲウ・ケム・インターン（Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎ．）英語版，５，１９６
６，７０４」、（ＣＯＣｌ）₂ 「ティー・フジサワ等，ケム・レット
（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．),1982,1891」、 POCl₃ 「エイチ・ブレデレック、ケイ・ブレデレッ
ク，ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．），９４，１９６
１，２２７８」に記載されている方法に従って得られ
る。

【００８８】出発点は一般に化学量論量の四置換尿素お
よび求電子性塩素化化合物であり、そして反応は、オキ
サリルクロライドの場合四塩化炭素のような溶媒の存在
下で、またはホスゲンもしくはチオニルクロライドの場
合溶媒なしで、一般に０℃ないし４０℃の温度にて、加
水分解を避けるために無水雰囲気中で行われる。

【００８９】四置換尿素は、有利には、テトラメチル尿
素、テトラエチル尿素、テトラ（ｎ−プロピル）尿素お
よびテトラ（ｎ−ブチル）尿素から選ばれる。

【００９０】クロロホルムアミジニウムクロライド
（Ｈ）は、一般にトルエンまたはアセトニトリルのよう
な溶媒中に置かれる。それらと第１級アミン官能基含有
樹脂（Ａ）との反応は、塩基の存在下で好ましくは過剰
の塩基の存在下で行われる。

【００９１】該塩基がトリエチルアミン（ＴＥＡ）であ
る場合、反応は、一般に、ＴＥＡをクロロホルムアミジ
ニウムクロライド（Ｈ）に関して１０〜５０％のモル過
剰にして行われる。後者は一般に第１級アミン官能基の
モル数に関して１０〜１００％のモル過剰にあり、しか
してこれは後者のすべてをグアニジン官能基に転化する
ためである。

【００９２】２）一般式（Ｉ）において、基Ｂが式
（Ｄ）の基である。

【００９３】（ａ）出発点は、上記のパート１のａ）に
おいてような一般式（Ｊ）の樹脂の製造であり、しかし
てＬは−（ＣＨ₂）_p−基を表し、ｐは１〜９の値を有す
る整数であり、そしてＸは塩素または臭素である。

【００９４】（ｂ）上記のハロゲン化樹脂を、特に１，
５，７−トリアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エ
ン（ｍ＝３、ｎ＝２）、１，５，７−トリアザビシクロ
［４．４．０］デカ−５−エン（ｍ＝３、ｎ＝３）、
１，６，８−トリアザビシクロ［５．３．０］デカ−
７−エン（ｍ＝４、ｎ＝２）および１，４，６−トリア
ザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン（ｍ＝２、
ｎ＝２）から選ばれた、二環式グアニジンと反応させ
る。

【００９５】これらの二環式グアニジンの製造は、特許
ＧＢ８２６，８３７およびＥＰ０，１９８，６８０に記
載されている。

【００９６】反応は、「エム・トモイ等，ジェイ・エム
・エス・ピュア・アプル・ケム（Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．），Ａ２９（３），１９９２，
２４９〜２６１、特に第２５１頁（“ポリスチレンに支
持されたＴＢＤの製造”）」の方法に類似したやり方で
行われる。

【００９７】かくして、一般式（Ｉ．Ｄ）即ち

【００９８】

【化１８】

【００９９】の、二環式グアニジン基により官能化され
たＰＳ−ＤＶＢ樹脂が得られ、しかしてＬは、ｐが１〜
９の値を有する整数である−（ＣＨ₂）_p−基を表す。

【０１００】「トモイ等，ジェイ・マクロモル・サイ・
ピュア・アプル・ケム（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃ
ｉ．ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．），Ａ２９
（３），１９９２，２４９〜２６１」の方法は、ＴＢＤ
のリチウム塩をクロロメチル化樹脂と反応させることを
特徴とする。−ＴＢＤ官能基を含有する一層多量の樹脂
を製造するために、本発明に関して、溶単純化される処
理操作が、溶媒として無水ＴＨＦ中で過剰の１，５，７
−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを直
接的にクロロメチル化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂と反応させるこ
とにより検討された。

【０１０１】本発明において用いられる樹脂の触媒有効
性は、それらが乾燥して用いられるとき向上されること
が分かる。

【０１０２】

【実施例】本発明は、下記の実験部により一層十分に理
解されよう。該実験部は用いられる装置の記載を特に含
み、しかして該装置は１つの添付図に概略的に表されて
いる。

【０１０３】実験部Ｉ．グアニジン官能基を含有するポリスチレン−ジビ
ニルベンゼン樹脂の製造用いられるクロロメチル化ＰＳ
−ＤＶＢベース樹脂は、マクロ孔質タイプのものであ
る。それは、次の特性を有する。即ち、比表面積：２２．５ｍ²／ｇ樹脂平均孔直径：２０オングストローム孔の容積：６９％総重量に関して１９．３２重量％の塩素の度合でクロロ
メチル化されている。

【０１０４】この樹脂は、かくして５．４４ｍｅｑのＣ
ｌ／ｇ樹脂を含有する。

【０１０５】Ｉ．１１，１，３，３−テトラメチルグ
アニジン（ＴＭＧ）官能基を含有する式（Ｉ．Ｃ）のＰ
Ｓ−ＤＶＢ樹脂（Ｌ＝−ＣＨ₂−、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄
＝ＣＨ₃−）の製造用いられる技法は、特許ＵＳ３，３４６，５１６および
５，０２８，２５９に記載されている方法に従って、Ｔ
ＭＧを直接的にクロロメチル化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂中に組
み込む。

【０１０６】処理操作：２０ｇの乾燥クロロメチル化樹
脂（５．４４ｍｅｑのＣｌ／ｇ樹脂）を、計り取る。そ
れは、０．１０９モルのＣｌを含有する。それを、前も
って分子篩上で乾燥させた２１０ｇのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）中に希釈した５０ｇ（０．４３５モル）の
ＴＭＧと窒素雰囲気下で接触させる。かくして得られた
反応混合物を、６０℃の温度にて４８時間機械的に撹拌
する。２０℃に冷却した後、樹脂を濾別し、そして５０
０ｍｌの水および次いで６０℃の２５０ｍｌの水で洗浄
する。次いでこれを３００ｍｌの１０％水性水酸化ナト
リウム溶液で処理し、そして中性になるまで水で洗浄す
る。この樹脂をメタノール（３００ｍｌ）で洗浄し、そ
して次いで６０℃にて真空下で恒量になるまで乾燥す
る。

【０１０７】かくして得られた樹脂の元素分析を行っ
た。この樹脂について、Ｎ＝９．３重量％、即ち２．２
ミリモルのＴＭＧ官能基／ｇ樹脂であった。

【０１０８】引き続いて樹脂は、ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ
であることが示された。

【０１０９】Ｉ．２Ｌが−ＣＨ₂−であり、１，５，
７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン
（ＴＢＤ）官能基を含有する式（Ｉ．Ｄ）のＰＳ−ＤＶ
Ｂ樹脂の製造処理操作：２０ｇの乾燥クロロメチル化樹脂（５．４４
ｍｅｑのＣｌ／ｇ樹脂）を、計り取る。この樹脂装填量
は、０．１０９モルのＣｌを含有する。それを、前もっ
て分子篩上で乾燥された２８５ｇのＴＨＦ中に希釈され
た３０ｇ（０．２１６モル）のＴＢＤと窒素雰囲気下で
接触させる。かくして得られた反応混合物を、６０℃の
温度にて４８時間機械的に撹拌する。２０℃に冷却した
後、樹脂を濾別し、そして５００ｍｌの水および次いで
６０℃の２５０ｍｌの水で洗浄する。次いでこれを３０
０ｍｌの１０％水性水酸化ナトリウム溶液で処理し、そ
して中性になるまで水で洗浄する。この樹脂をメタノー
ル（３００ｍｌ）で洗浄し、そして次いで６０℃にて真
空下で恒量になるまで乾燥する。

【０１１０】かくして得られた樹脂の元素分析を行っ
た。この樹脂について、Ｎ＝１３．２６重量％、即ち
３．１５ミリモルのＴＢＤ官能基／ｇ樹脂であった。

【０１１１】引き続いて樹脂は、ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＢＤ
であることが示された。

【０１１２】ＩＩ．３−メルカプトプロピオン酸の合
成の例ＩＩ．１．一般的要点触媒として種々の塩基性樹脂を用いて溶媒（ジメチルホ
ルムアミドまたはジグリム）中加圧下でのアクリル酸お
よび硫化水素からの３−メルカプトプロピオン酸の形成
反応を検討することを可能にする装置において、試験を
行った。

【０１１３】反応の開始前に反応体および溶媒を導入す
ることは、バッチ法に従って反応を行う（反応の進行
は、連続的な栓流（plug-flow）操作条件と同等であ
る。）ことを可能にする。

【０１１４】装置の設計（装置の記載：パラグラフＩ
Ｉ．２）は、反応器の両端に連結されている循環ループ
の回路で液状反応混合物が高流量にてポンプを経て再循
環する管型（tubular）反応器（固定床の樹脂）により
撹拌バッチ条件（閉鎖反応器）下で反応を検討すること
を可能にする。

【０１１５】撹拌バッチタイプのこの操作技法は、反応
体（Ｈ₂Ｓおよびアクリル酸）のすべて並びに溶媒が反
応の開始前に、即ち反応器が孤立されている時に（樹脂
との接触なし）装置中に導入されるとすると（操作プロ
トコル：パラグラフＩＩ．３）、連続的な栓流操作条
件（開放反応器）と同等である条件下での反応の動力学
を検討することを可能にする。

【０１１６】反応の経時的進行はサンプルを抜き取るこ
とにより監視され、しかして該サンプルは、アクリル酸
の転化度並びに３−メルカプトプロピオン酸にとっての
および３，３′−チオジプロピオン酸にとっての対応す
る選択度を時間の関数として決定するためにガスクロマ
トグラフィーにより分析される。

【０１１７】ＩＩ．２．装置１つの図において表されているように、ステンレス鋼製
装置は、次の要素から成る。

【０１１８】− 官能化樹脂装填物２が収容される直立
型管型反応器１。

【０１１９】− 反応器１の上端４からおよび下端５か
ら発出する再循環ループ３。このループは、下端５から
閉鎖用弁６、弁８を備えたバイパス７、ジャケット付き
交換器９、歯車ポンプ１０（最大押出量４０ｌ／
ｈ）、温度記録計１１、ボールフローメーター１２、お
よび厚い透明ガラスから作られた窓１４を備えたジャケ
ット付き円筒タンク１３を順次連結するパイプからな
る。このタンク１３は、閉鎖用弁１５を通るパイプを経
て該反応器の上端４に連結される。タンク１３は、反応
器１より上に設置される。

【０１２０】この循環ループ３はそれ自体、２つの弁１
７および１８を備えたバイパスループ１６を含む。

【０１２１】このループ１６は、弁６、１５、１７およ
び１８の相互作用により循環流から反応器１を孤立させ
ることを可能にする。

【０１２２】タンク１３はその上部に、アクリル酸およ
び種々の溶媒を導入するためのパイプ１９を備える。こ
のパイプ１９は、弁２０を含む。タンク１３はまた、圧
力弁２２を備えたパイプ２１を備える。パイプ２１は、
フレア（flare）に連結される。

【０１２３】タンク１３はその下部に、弁２４を備えた
パイプ２３を備え、しかして該パイプは該タンク中への
加圧Ｈ₂Ｓの導入を目的とする。

【０１２４】該タンクの下部は、弁２６を備えたパイプ
２５を経て受器２７に連結される。受器２７はその下部
に、弁２９を備えたパイプ２８を備える。パイプ２８
は、反応中サンプルを回収することを可能にする。

【０１２５】ＩＩ．３．操作プロトコル樹脂を装填する操作並びにアクリル酸および溶媒を導入
する操作は、窒素雰囲気中で行われる。

【０１２６】ＩＩ．３．１反応混合物の調製樹脂２（２０ｇ程度の装填量）を含有する反応器１を、
弁６および１５を閉じることにより、装置の残部から孤
立させる。アクリル酸および溶媒を、再循環ループと直
接的に連通している円筒タンク１３中に、パイプ１９を
経て導入する。装置を、３バールの窒素圧に加圧する。
円筒タンク１３（ここにおいて、出発反応混合物が調製
される。）を１２℃の循環油（低温保持装置から発す
る。）により冷却する（該循環油は、再循環ループの交
換器９の外方ジャケットも通る。）。循環ポンプ１０を
始動させ、しかして円筒タンク中に収容されている液体
は、タンク１３から弁１７の方へ向けられた後弁１８を
通るようにすることにより、ループ３およびループ１６
において循環する。

【０１２７】１６バールの圧力下で供給される硫化水素
をパイプ２３を経てタンク１３中にディフューザー（di
ffuser）により注入し、しかして冷却された液状混合物
（開始時において：アクリル酸＋溶媒）中に溶解す
る。Ｈ₂Ｓの注入の終わりにおいて、圧力は１５バール
でありそして液状混合物（アクリル酸＋Ｈ₂Ｓ＋溶媒）
の温度は２０ ℃である。装填容量は、窓１４を経て制
御され得る。

【０１２８】ＩＩ．３．２試験の遂行反応が行われねばならない温度に相当する値に低温保持
装置の設定点を置き、そして油が急速に設定温度に上昇
する間に、弁１５および６を開きそして弁１７および１
８を閉じることにより循環反応混合物を反応器１中に導
入し、しかして該混合物は高流量（最大：４０ｌ／
ｈ）にて該反応器を通って再循環する。試験のためにプ
ログラムされた反応温度を、反応の持続期間即ち一般に
６時間の間じゅう維持する。圧力弁２２に連結されるプ
ラントにおける気相の圧力は、試験条件に依り１９バー
ルと２４バールの間に確立される。

【０１２９】試験中、反応混合物のサンプルを所定の時
間において受器２７を経て抜き取り、そして大気圧にて
回収し、そして次いでガスクロマトグラフィーにより分
析する。試験の終わりにおいて、プラントを解圧し、そ
して最終反応生成物を回収する。

【０１３０】ＩＩ．４．反応生成物の分析３，３′−チオジプロピオン酸の分析により並びにアク
リル酸およびジメチルホルムアミドの分離により引き起
こされる問題を解決するために、ガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）による分析は特定の開発を必要とした。

【０１３１】３，３′−チオジプロピオン酸は、その物
理的性質およびその極性官能基のため、高熱安定性（３
００℃より大）および非常に低い極性のクロマトグラフ
ィーカラムでもって高温にてのみ分析され得る。適当で
あり得るクロマトグラフィーカラムは、ポリシロキサン
をベースとした相を含有する毛細管カラムである。非極
性架橋ジメチルポリシロキサン相が、非常に良好に適合
する。このタイプの相は、実験室において普通用いられ
るカラム、即ち２５メートルまたは５０メートルカラム
でのアクリル酸およびジメチルホルムアミドの分離のた
めには適切でない。これらの２種の化合物の分離は、ク
ロマトグラフィー装置がヒューレット・パッカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）５８９０ＦＩＤで、２
基のそれぞれ５０ｍおよび２５ｍのヒューレット・パッ
カード（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）ウルトラ−
１（Ｕｌｔｒａ−１）毛細管カラムを直列に連結するこ
とにより達成され得た。

【０１３２】アクリル酸（ＡＡ）、３−メルカプトプロ
ピオン酸（ＭＰＡ）、３，３′−チオジプロピオン酸
（ＴＤＰＡ）および溶媒（ＤＭＦまたはジグリム）から
調製された、重量で既知の組成の参照サンプルの分析に
より、反応サンプルのクロマトグラフィー分析の結果を
対照した。これらの対照分析は、種々の成分に関する応
答係数（response-factors）を決定することを可能にし
た。３，３′−チオジプロピオン酸の含有率の評価の場
合、サンプル中のその真の含有率はＧＣにより分析され
るとき大いに低減され、そして反応で生成された３，
３′−チオジプロピオン酸を定量的に決定するために特
異的補正が必須である。

【０１３３】ＩＩ．５．実験的試験ＩＩ．５．１一般的要点我々により用いられかつ前のパラグラフに記載されてい
る操作プロトコルに従って、試験を行った。反応混合物
からの抜取りは、各試験において所定の時間において、
即ち２時間後、４時間後および６時間後行われた。

【０１３４】抜き取られたサンプルを、開発された方法
でのガスクロマトグラフィーにより分析した。これらの
分析は、所定の時間（２ｈ、４ｈおよび６ｈ）における
アクリル酸（ＡＡ）の転化度の値、並びに３−メルカプ
トプロピオン酸（ＭＰＡ）にとってのおよび３，３′−
チオジプロピオン酸（ＴＤＰＡ）にとっての重量基準で
の選択度の値を与える。

【０１３５】ＩＩ．５．２ＩＲＡ９４樹脂およびＤＭ
Ｆでの比較試験比較試験番号１この試験について採用された操作条件は、Ｊ０７，２２
８，５６８の実施例２に相当する。即ち、ＩＲＡ９４樹脂の装填量：２４ｇＤＭＦ：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：１４２ｇ（４．２モル）モル比：Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝３／１温度：６０℃ ６０℃の反応温度において、装置中の圧力は２０バール
（相対）である。

【０１３６】比較試験番号２この試験について採用された操作条件は、Ｊ０７，２２
８，５６８の実施例３に相当する。即ち、ＩＲＡ９４樹脂の装填量：２４ｇＤＭＦ：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：２８４ｇ（８．３４モル）モル比：Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝６／１温度：６０℃ ６０℃の反応温度において、装置中の圧力は２４バール
である。

【０１３７】ＩＩ．５．３ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂
およびＤＭＦでの試験試験番号３用いられた樹脂を除いて、この試験の操作条件は、試験
番号１について用いられたものと同一である。即ち、ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂の装填量：１９ｇＤＭＦ：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：１４２ｇ（４．２モル）モル比：Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝３／１温度：６０℃ ６０℃の反応温度において、装置中の圧力は１９〜２０
バール（相対）である。

【０１３８】試験番号４用いられた樹脂を除いて、この試験の操作条件は、試験
番号２について用いられたものと同一である。即ち、ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂の装填量：１９ｇＤＭＦ：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：２８４ｇ（８．３４モル）モル比：Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝６／１温度：６０℃ ６０℃の反応温度において、装置中の圧力は２３〜２４
バールである。

【０１３９】ＩＩ．５．４溶媒としてジグリムを用い
てＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂での試験試験番号５この試験を、溶媒としてＤＭＦをジグリムにより置き換
えることを唯一の相違として、試験番号３の条件と同一
の条件下で行った。即ち、ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂：１９ｇジグリム：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：１４２ｇ（４．２モル）モル比：Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝３／１反応温度：６０℃ ６０℃の温度において、装置中の圧力は２０バール（相
対）である。

【０１４０】試験番号６この試験を、溶媒としてＤＭＦをジグリムにより置き換
えることを唯一の相違として、試験番号４の条件と同一
の条件下で行った。即ち、ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂：１９ｇジグリム：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：２８４ｇ（８．３４モル）モル比：Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝６／１反応温度：６０℃ ６０℃の温度において、装置中の圧力は２４バール（相
対）である。

【０１４１】試験番号３および番号４（ＴＭＧグアニジ
ン官能基を含有する樹脂）の結果は、試験番号１および
番号２（第３級アミン官能基を含有するＩＲＡ９４樹
脂）の結果と比較して、３−メルカプトプロピオン酸の
生成についてＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂がＩＲＡ９４樹
脂よりも顕著に選択性であることを示す。

【０１４２】６時間後、ＩＲＡ９４樹脂でもってよりも
少ないＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂の装填量（１９ｇ）で
もって、アクリル酸（ＡＡ）の転化度の匹敵し得るレベ
ルが達成される。

【０１４３】３−メルカプトプロピオン酸についての選
択度に関する同じ効果がＨ₂Ｓ／ＡＡ比の関数として比
較され、即ち３／１の比率から６／１の比率にてＭＰＡ
についての選択度の利得（向上）が匹敵し得る。

【０１４４】溶媒としてのジグリムの使用（試験番号５
および番号６）に関するＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂につ
いての結果は、ジメチルホルムアミドの場合（試験番号
３および番号４）よりも顕著に劣る。ジグリム中で、ア
クリル酸の転化はＤＭＦ中でよりもはるかに遅く、そし
て３−メルカプトプロピオン酸にとっての選択度は有意
的に低い。

【０１４５】ＤＭＦは、上記の反応（１）についてＰＳ
−ＤＶＢ−ＴＭＧ樹脂の活性および選択性を大いに増大
する効果を有する顕著な溶媒である。

【０１４６】上記の試験１〜６におけるおよび次の試験
における転化度および選択度の値は、参照混合物により
検量されているので、定量的である。

【０１４７】クロマトグラフィーの応答係数が考慮され
ない場合、８０．４％のＭＰＡについての見掛け選択度
（真の６８．４％の代わりに）および１９．３％のＴＰ
ＤＡについての見掛け選択度（真の３１．２％の代わり
に）が、試験番号１について得られる。

【０１４８】同様に、試験番号２は、９０．９％のＭＰ
Ａについての見掛け選択度（８４．１％の代わりに）お
よび９．９％のＴＰＤＡについての見掛け選択度（１
５．８％の代わりに）の結果となる。

【０１４９】上記の試験について得られた結果は、次の
表Ｉに示されている。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】ＩＩ．５．５グアニジン官能基を含有す
る樹脂（本発明）および第３級アミン官能基を含有する
樹脂の、４０℃の温度において溶媒としてのＤＭＦ中で
の比較試験これらの試験を、３−メルカプトプロピオン酸の生成に
ついて一層好都合である動力学条件下でグアニジン官能
基含有樹脂の触媒活性およびアミン官能基含有樹脂の触
媒活性を比較する目的で、比較的低い温度にて行った。

【０１５２】２系列の試験を、同一の操作条件下で、３
／１および６／１のＨ₂Ｓ／アクリル酸のモル比でもっ
て、１００ｇ（１．３９モル）のアクリル酸および１５
０ｇのＤＭＦ（溶媒）から行った。

【０１５３】第３級アミン官能基を含有する２種の樹脂
を試験した。即ち、＊ＩＲＡ９４（２４ｇ），Ｊ０７，２２８，５６８にお
いて実施例として与えられておりおよび我々の前の試験
において参照樹脂として用いられたローム・アンド・ハ
ース社の樹脂。

【０１５４】＊Ａ−２１（２２．５ｇ），ＵＳ５，００
８，４３２（またはＥＰ２０８，３２３）において実施
例として与えられているローム・アンド・ハース社の樹
脂。

【０１５５】本発明のグアニジン官能基を含有する２種
の樹脂を試験した。即ち、＊上記に記載された処理操作に従って製造された、ＰＳ
−ＤＶＢ−ＴＢＤ（２１．６ｇ），１，５，７−トリア
ザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン官能基を含有
する樹脂。

【０１５６】＊上記に記載された処理操作に従って製造
された、ＰＳ−ＤＶＢ−ＴＭＧ（１９ｇ），１，１，
３，３−テトラメチルグアニジン官能基を含有する樹
脂。

【０１５７】Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝３／１のモル比で実施した
試験番号７、８、９および１０条件：ＤＭＦ：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：１４２ｇ（４．２モル）４０℃の反応温度において、装置中の圧力は１７バール
（相対）である。

【０１５８】Ｈ₂Ｓ／ＡＡ＝６／１のモル比で実施した
試験番号１１、１２、１３および１４条件：ＤＭＦ：１５０ｇアクリル酸：１００ｇ（１．３９モル）Ｈ₂Ｓ：２８４ｇ（８．３４モル）４０℃の反応温度において、装置中の圧力は２０バール
（相対）である。

【０１５９】４０℃において得られた結果は、溶媒ＤＭ
Ｆでもっての６０℃における前の試験の結果を確認し、
即ち、＊グアニジン官能基を含有する樹脂は、第３級アミン官
能基を含有する樹脂よりも３−メルカプトプロピオン酸
について選択性である。

【０１６０】グアニジン官能基を含有する樹脂の場合：＊６０℃から４０℃への温度の低減は、３−メルカプト
プロピオン酸についての選択度をわずかに向上する。対
照的に、温度の低減はアクリル酸の転化速度に影響を及
ぼす。

【０１６１】第３級アミン官能基を含有する樹脂の場
合：＊６０℃から４０℃への温度の低減は、グアニジン樹脂
についてと同じ効果（ＭＰＡについての選択度のわずか
な利得（向上）およびアクリル酸の転化度の低下）を有
する。

【０１６２】＊ＩＲＡ９４樹脂よりも活性であるＡ−２
１樹脂は、ＩＲＡ９４樹脂と同じ３−メルカプトプロピ
オン酸についての選択性を有する。

【０１６３】これらの条件下で試験された８つの樹脂に
ついて得られた結果は、表ＩＩに記録されている。

【０１６４】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実験部において用いられる装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１反応器２官能化樹脂装填物３再循環ループ６、８、１５、１７、１８、２０、２４、２６、２９
弁７バイパス９ジャケット付き交換器１０歯車ポンプ１１温度記録計１２ボールフローメーター１３ジャケット付き円筒タンク１４窓１６バイパスループ１９アクリル酸及び溶媒導入するパイプ２１、２５パイプ２２圧力弁２３加圧Ｈ₂Ｓを導入するパイプ２７受器２８サンプル回収用パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性官能基を有する固体支持体の存在
下でＨ₂Ｓとアクリル酸との付加反応により３−メルカ
プトプロピオン酸を合成する方法において、該官能基が
グアニジン基であり、但し該グアニジン基が窒素原子に
直接的に結合した水素を含有しないことを条件とする、
ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】グアニジン基が１）一般式（Ｃ）即ち【化１】〔ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立して、
メチル、エチル、プロピルまたはブチルのような炭化水
素基である。〕のグアニジン基、しかしてイミン窒素
は、化学結合または一連の化学結合を経て固体支持体に
結合している；２）式（Ｄ）即ち【化２】〔ここで、ｍおよびｎは２〜４の整数であり、但しｎは
ｍより小さいかまたは等しいことを条件とする。〕の二
環式グアニジン基、しかしてこの基（Ｄ）は、対応する
二環式グアニジンの当初のＮ−Ｈ窒素から出発して、化
学結合または一連の化学結合を経て固体支持体に結合し
ている；から選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記
載の方法。
【請求項３】基（Ｄ）が１，５，７−トリアザビシク
ロ［４．３．０］ノナ−６−エン（ｍ＝３、ｎ＝２）、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５
−エン（ｍ＝３、ｎ＝３）、１，６，８−トリアザビシ
クロ［５．３．０］デカ−７−エン（ｍ＝４、ｎ＝
２）および１，４，６−トリアザビシクロ［３．３．
０］オクタ−４−エン（ｍ＝２、ｎ＝２）から誘導され
る基から選ばれる、ことを特徴とする請求項２に記載の
方法。
【請求項４】固体支持体がポリスチレン−ジビニルベ
ンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）をベースとした樹脂であって、
一般式（Ｉ）即ち【化３】を有し、しかしてＢは一般式（Ｃ）または（Ｄ）の基か
ら選ばれる基であり、Ｌはメチレン基−（ＣＨ₂）−の
長さに等しいまたはより長い長さを有する線状有機基、
特にメチレン基であり、【化４】はＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体である、ことを特徴とする請
求項２または３に記載の方法。
【請求項５】− 基（Ｃ）がＬにより置換され、しか
も、Ｌは−ＣＨ₂−基を表しそしてＲ₁、R₂、Ｒ₃および
Ｒ₄は各々メチル基を表し； − 基（Ｄ）が、対応する二環式化合物において水素を
担持する窒素上でＬにより置換され、但しＬはその場合
−（ＣＨ₂）_p−基を表し、そしてｐは１〜９の値を有す
る整数であることを条件とする；ことを特徴とする請求
項４に記載の方法。
【請求項６】ポリマー樹脂が一般式（ＩＩ）即ち【化５】〔ここで、Ｘは酸素または硫黄原子を表し、ｑは１また
は２の値を有し、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互い
に独立してメチル、エチル、プロピルおよびブチル基か
ら選ばれる。〕を有する、ことを特徴とする請求項４に
記載の方法。
【請求項７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が各々メチルを
表し、そしてｑが１の値を有する、ことを特徴とする請
求項６に記載の方法。
【請求項８】付加反応が溶媒の存在下で行われ、しか
もその溶媒は可動性水素を有さない、ことを特徴とする
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】溶媒が、アミド、エステル、エーテルも
しくはケトン溶媒またはそれらの混合物の一つである、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】溶媒がジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジ
オキサンから選ばれる、ことを特徴とする請求項９に記
載の方法。
【請求項１１】溶媒がＤＭＦである、ことを特徴とす
る請求項１０に記載の方法。