JP2000501720A

JP2000501720A - グアニジン又はアミジン基をもつポリスチレン―ジビニルベンゼン（ｐｓ―ｄｖｂ）樹脂の存在下における有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造法

Info

Publication number: JP2000501720A
Application number: JP09521775A
Authority: JP
Inventors: アレツ，エマニユエル; ロペス，フレデリツク
Original assignee: エルフ・アキテーヌ・プロデユクシオン
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2000-02-15
Also published as: CN1073088C; DK0869940T3; KR19990067455A; EP0869940A1; WO1997021673A1; FR2742145B1; CA2235713A1; AU702544B2; EP0869940B1; IL124096A; US5767229A; FR2742145A1; ES2146423T3; PT869940E; DE69607648D1; ATE191471T1; CN1204317A; GR3033757T3; DE69607648T2; BR9611879A

Abstract

(57)【要約】特に反応（ａ）において、従来技術の樹脂により達成可能な変換率および／または反応速度に比較して、向上した変換率および／または速い反応速度を達成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】グアニジン又はアミジン基をもつポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）樹脂の存在下における有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造法本発明は、以下の反応：に従い、触媒として作用する塩基性樹脂の存在下でメルカプタンをイオウと反応させることにより有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドＲ−Ｓ_n−Ｒ（ｎ ≧２）を製造することに関する。これらの塩基性樹脂の存在下では、イオウとの反応によって有機ジスルフィドおよびイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィド(organic polysulfides of low sul fur order)をイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィド(organic polysulfides of h igh sulfurorder)に変換できる。同様に、これらの塩基性樹脂の存在下では、メルカプタンとの反応によってイオウ鎖長の長いおよび有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドに変換できる。例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−３３７８３７号は、第３級アミン又は第４級アンモニウム官能基を含む有機陰イオン交換樹脂（ＯＨ^-型で活性である）の存在下での有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造について開示する。該樹脂は、一般に液体状態の反応媒体中では不溶であるため反応終了時に分離が容易である粒状又はビーズ状の形状を有し、単体のイオウとメルカプタンとの反応によりポリスルフィドおよび有機ジスルフィドを得ること可能にし、また単体のイオウとイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドとの反応によってイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドを得ることを可能にする。 S．V.Luis， M．I．Burguete，and B. Altava，Reactive & Functiona1 P olymers，26，1995，75−83は、ポリスチレン樹脂のクロロメチル化が容易であり、得られたベンジル部分の反応性が高いために多数の官能基の導入が可能であることを示し、これらの樹脂の幅広い用途について説明する。他方、これらの著者らはメチレンスペーサーアームの長さを短くすると、導入した官能基の可動性が減少し、ある場合には反応物、基質及び溶媒が官能基に接近しにくくなると述べている。この状況から、可溶な対照化合物と比較して官能基の活性が低下し得る。ある場合には、活性部位が好適なスペーサーアームによりポリマー骨格から隔てられているとき、樹脂に結合したこれらの官能基の活性に顕著な向上がみられた。 S．V．Luis らは６又は９個のメチレン基を含み、鎖の末端にヒドロキシル基 −ＯＨを有する直鎖脂肪族の形のスペーサーアームをもつポリスチレン樹脂を合成する。このヒドロキシル基をトシレート脱離基に変換し、トシレート基を第３級アミン基によって置き換える。この合成ではS．V．Luis らはアルカン二酸のモノアルキルエステルから誘導される酸塩化物を使用したフリーデル−クラフツ反応によるポリスチレン樹脂の官能化を利用する。この合成にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でトシルヒドラゾン基とエステル基の双方が複水素化物ＬｉＡｌＨ₄で還元されるという大きな欠点がある。この還元反応のせいで、この合成経路はこれらのＣ₆又はＣ₉のスペーサーアームを含む樹脂の大規模な工業的展開の観点から好ましくない。他の著者らはメチレン鎖の形態のスペーサーアームを合成することに興味を示している。例えば、M．Tomoiらはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下でω−ブロモアルカンとのアルキル化反応によってポリスチレン樹脂に長い脂肪族鎖を導入する(M．Tomoi，N．Kori and H．Kaki uchi，Reactive Polymers，3,1985，341-349)。しかし、この合成反応は架橋度の低い（０−４％）スペーサーアームを有するポリマーの製造に限定される。 Macromol．Chem 185，1984，2117-2124の論文の中で、M．Tomoi，Y．Kato及び H．Kakiuchiは二環式アミジン：（式中、ｎは１、４又は７の整数である。）を含む基で官能化した樹脂の合成を行った。これらのアミジン樹脂（ｎが４又は７の場合）はω−ブロモアルキルミクロポーラス樹脂から製造し、該樹脂自体はω−ブロモアルキルスチレンとジビニルベンゼンから製造した。同様に、K．Iijima，W．Fukuda，and M．Tomoi，J．M．S．PureAppl．Chem.， A29(3)，pp 249-261 (1992)の論文中、K．Iijima らは二環式グアニジン：を含む基で官能化したミクロポーラス樹脂の合成を行った。これらの著者らはトルエン又はアセトニトリル中での安息香酸の１−ブロモブタンとのエステル化反応における上記二環式アミジン樹脂（ｎ＝１）および上記グアニジン樹脂の活性について研究した。これらの２種の樹脂は、１−ブロモブテンとを用いた活性メチレンを含む化合物のアルキル化反応に有効であることが判明した。クロロメチルポリスチレン樹脂を出発原料とするとき、G.D.DarlingとM．J．F rechetは、J．０rg．Chem.，51，1986，2270−2276 の中で、樹脂と鎖の末端のヒドロキシル基−ＯＨとを隔てるスペーサーアーム−（ＣＨ₂）₂−を得ている。このヒドロキシルをトシレートに変換した後、フタルイミドカリウムを用いたガブリエル反応を経由し、最後にヒドラジンを用いて第一級アミンに変換する。しかし、この合成にはｎ−ブチルリチウム又は水素化アルミニウムリチウムを使用しなければならないという欠点がある。本発明の主題は、従来技術よりも良好な結果を得るため、特別に選択又は合成した官能化ＰＳ−ＤＶＢ樹脂の存在下で、概略を示した上記反応によって有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドを製造する方法を提案することである。これらのより良好な結果には、例えば、より良好な反応物の変換度および／若しくはより速い反応速度があり得る。グアニジン基又はアミジン基で官能化した樹脂を利用することによって、この目的を達成する。より正確には、本発明は、塩基性官能基をもつ樹脂形態の触媒の存在下、イオウとメルカプタンを反応させるか、又はイオウ鎖長の短いポリスルフィドを鎖長の長いポリスルフィドに変換するためにイオウとイオウ鎖長の短いポリスルフィドとを反応させるか、あるいはイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短いポリスルフィドに変換するためにメルカプタンとイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドとを反応させることによって、有機ジスルフィド又は有機ポリスルフィドを製造する方法を提案するものであり、該方法は、前記樹脂が、塩基性基で官能化され、且つ、以下の一般式（Ｉ）：［式中、Ｂは以下の１〜４：１．一般式（Ｃ）：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シタロヘキシルおよびフェニル基から選択し、この場合にＬはメチレン基（−ＣＨ₂−）以上の鎖長をもつ直鎖有機基である）を有する、イミン窒素にＬを置換したグアニジン基、２．式（Ｄ）：（この場合にＬは−（ＣＨ₂）_n−基を表し、ｎは１又は３〜９の整数である）を有する、７位にＬを置換した環状グアニジン基、３．式（Ｅ）：（この場合、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基を表し、ｎは１又は３〜９の整数である）を有する、６位にＬを置換した環状アミジン、４．式（Ｆ）：（この場合、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基を表し、ｎは１又は３〜９の整数である）を有する、７位にＬを置換した環状アミジン、から選択される基を表し、はＰＳ−ＤＶＢ樹脂の支持体である。］を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）を基体とすることを特徴とする。一般式（Ｉ）を有する樹脂の製造における出発原料として利用される樹脂には、ＰＳ−ＤＶＢコポリマー又はクロロメチルＰＳ−ＤＶＢコポリマーがあり得る。ゲルタイプのコポリマーは架橋剤としてジビニルベンゼンを少量（０．５〜７重量％）含んで得られる一方、マクロポーラス構造のマクロ架橋された樹脂(mac rocrosslinked resins)はＤＶＢをより多く含んで得られる。ＤＶＢの含有率はＰＳ−ＤＶＢコポリマーの全重量に対して０．５〜６０重量％であり得る。出発原料である一般式（Ｉ）を有する樹脂はゲルタイプである得る；しかし、一般式（Ｉ）の樹脂はマクロ架橋され且つマクロポーラス構造を有することが好ましい。なぜなら、一般にこれらの特性が該製造方法においてより良好な触媒活性を与えるからである。これらのＰＳ−ＤＶＢ樹脂は文献に記載された公知技術によってクロロメチルエーテルを用いてクロロメチル化し、クロロメチル樹脂の重量に対して塩素（Ｃｌ）含有率は一般に１〜２０重量％であり得る。Ｌ基はメチレンを表すことが好ましい。これは、これらの樹脂は合成が容易だからである。Ｌ基は以下の一般式（ＩＩ）： −ＣＨ₂−（Ｘ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_m- （ＩＩ）（式中、Ｘは酸素又はイオウを表わし、ｍは１又は２である。）を有することが好ましい。式（ＩＩ）中、Ｘは酸素であり、ｍは１であり、別の場合にはＸはイオウであり、ｍは１であることが好ましい。メルカプタン並びに有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリール基から選択した炭化水素基Ｒをもつことが好ましい。本発明は、特に合計で２〜４０の炭素原子を含むジアルキルジスルフィドおよびジアルキルポリスルフィド、例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジヘプチル、ジオクチル、ジデシルおよびジドデシルジスルフィド並びにそれらのポリスルフィドの製造に適用される。本発明はまた、シクロアルキルジスルフィドおよびシクロアルキルポリスルフィド、例えばジシクロヘキシルジスルフィド若しくはジシクロヘキシルポリスルフィド又はジフェニルジスルフィド若しくはジフェニルポリスルフィドの製造にも適用される。炭化水素基Ｒは１個以上の官能基をもつのが好ましい。これらの官能基は、例えばハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲ’および−ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’およびＲ”はＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族基又は環状脂肪族基、芳香族基若しくはアルキル芳香族基を示す。本発明で用いられる樹脂は混合物中にごくわずかな量しか含まれない場合でも触媒活性を示す。該樹脂は、樹脂を含む反応混合物１００重量部当り、０．０１〜２０重量部の範囲内の量であることが好ましい。本発明の製造法は、−１０℃〜１５０℃の温度で実施し得る反応を利用する。温度は＋１０℃〜１２０℃であることが好ましい。反応は大気圧下又は５０ｂａｒまでのより高い圧力下で実施し得る。一般にこの圧力は２８ｂａｒ（絶対圧力）である。蒸気圧が低い比較的非揮発性の反応物の場合には、反応は大気圧未満の圧力下、場合によっては窒素のような不活性の気体の存在下で実施し得る。メルカプタン／イオウのモル比は使用するメルカプタンの種類および製造すべき生成物（ジスルフィド又はポリスルフィド）による。この比は０．３〜１０であることが好ましく、０．４〜６であることがより好ましい。イオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドを開始時に使用し、対応するメルカプタンの作用によってイオウの鎖長の短い有機ポリスルフィド、例えばトリスルフィドＲ−Ｓ₃−Ｒ又はジスルフィドＲ−Ｓ₂−Ｒに変換することを望む場合には、メルカプタン／ポリスルフィドのモル比は２〜１０として使用することが好ましい。グアニジン基又はアミジン基をもつＰＳ−ＤＶＢ樹脂の存在下での有機ジスルフィド又は有機ポリスルフィドの製造は、攪拌下の、又は筒状の反応容器の中でバッチごとの製造法によって、あるいは反応前に反応物を充填して、あるいは反応物の一つを徐々に加えて、あるいは反応物を反応容器に同時に加え、あるいは別法として反応物を制御しつつ加えるなどの連続的な製造法によって実施し得る。イオウが反応物の一つである場合（もう一方はメルカプタン又は鎖長の短いポリスルフィドである）には、イオウは液体又は固体の形で加えてもよい。以下の方法によって式（Ｉ）を有するＰＳ−ＤＶＢを得る：１．Ｂ基が一般式（Ｃ）を有する基である場合クロロメチルポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂の塩素を置換又は非置換のグアニジンで置換する方法は米国特許第５３４０３８０号により公知であり、該方法によって一般式（Ｉ．Ｃ）：スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の基体を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄はそれぞれ水素、アルキル基又は芳香族基とすることが可能である）を有する樹脂を得ることが可能となる。例えば、米国特許第３３４６５１６号には、テトラヒドラフラン、ジオキサン若しくはジグリムなどのコポリマーを膨潤させる溶媒および低級アルコールの存在下でクロロメチルポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂をグアニジン又はテトラメチルグアニジンと反応させて官能基を導入する方法が記載されている。米国特許第５０２８２５９号では、トルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒中でテトラメチルグアニジンとクロロメチルポリスチレンジビニルベンゼン樹脂を接触させている。米国特許第５３４０３８０号では、エタノール又は水からなる溶媒中で水酸化ナトリウムの存在下、グアニジンを同タイプのクロロメチル樹脂と反応させている。しかし、現在グアニジンおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジンしか市販されていない以上、グアニジン基に４個のメチル又は４個の水素以外のＲ₁〜Ｒ₄の置換基をもつ式（Ｉ．Ｃ）の樹脂の製造を実施する場合、クロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂をグアニジンと反応させて官能基を導入するこの方法には制約がある。Ｒ₁からＲ₄の基がすべて水素以外である樹脂（Ｉ．Ｃ）は、しばしば市販されている四置換尿素を以下の製造条件下で使用することによって得ることができる：ａ）まず、第１級アミン基で官能化した一般式（Ａ）を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂を製造するこれらは様々な方法により得ることができる：１．例えば一般式（Ｊ）：（式中、Ｘは脱離基、特にハロゲンであるか又はヒドロキシル基−ＯＨから得られるトシレートであり、Ｌは上記と同義であり、特に、−（ＣＨ₂）_p−基であって、ｐは２を含む１〜９までの整数である）を有する樹脂を出発原料とすることが可能である。Ｌが１個のメチレンを表すときにＸは塩素原子であることが好ましい。この場合に、D．H．Rich and S．K．Gurwara，Ｊ．Am．Chem．Soc.，1975，97，1575-1 579に記載された方法はクロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂を過剰のアンモニアと反応させる方法である。別のルートではフタルイミドメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂の製造を基盤として、該樹脂をヒドラジン分解により第１級アミン基を有する樹脂に変換する。該フタルイミドメチル樹脂の２種の入手方法はA．R．Mitchell，S．B ．H．Kent，B．W．Erickson and r．B．Merrifield，Tetrahedron Letters No． 42，1976，3795-3798の刊行物に記載されている。一方の方法は、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂を出発原料としてＮ−（クロロメチル）フタルイミドとの反応により直接的にフタルイミドメチル樹脂に変換する方法である。もう一方の方法は、クロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂を出発原料とし、それをフタルイミドカリウムで処理して対応するフタルイミドメチル樹脂を得る方法である。式中のＬがメチレンを表わし、第１級アミン基をもつ式（Ａ）の数種のＰＳ−ＤＶＢ樹脂は市販されている。かくして、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社は２種のマクロポーラス樹脂Ａ−１０７およびＡ−１０９を提案し、一方、Ｆｌｕｋａ社は１９９５−１９９６年の同社の商品カタログに２種のゲル樹脂：２％ＤＶＢで架橋され樹脂１ｇ当たり１．１ｍｍｏｌの−ＮＨ₂を含む０８５６４ＰＳ樹脂並びに１％ＤＶＢで架橋され樹脂１ｇ当たり０．６ｍｍｏｌの−ＮＨ₂を含む０８５６６ＰＳ樹脂を掲載している。フタルイミドカリウムの使用する方法は、Ｌがメチレン基より長い直鎖有機基、特に−（ＣＨ２）_n−（ここで、ｎは１より大きい数）である式（Ｊ）を有する樹脂にも適用可能である。２．Ｌがメチレンであり、Ｘが上記と同義であって、好ましくは塩素原子である、式（Ｊ）を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂を出発原料とすることも可能である。本出願人はこのクロロメチル樹脂をウィリアムソン反応の条件下、アルカリアルコキシドの形で、アルカノールアミン又はメルカプトアルキルアミンと反応させ得ることを見出した。エタノールアミンを使用する場合、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体に結合した−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂官能基の形で第１級アミン官能基を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂が得られる。同様に、２−アミノエタンチオール塩酸塩を出発原料とする場合、−ＣＨ₂− Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂官能基が得られる。２−（２−アミノエトキシ）エタノールを使用する場合、第１級アミンを−ＣＨ₂（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂官能基してもつＰＳ−ＤＶＢ樹脂が得られる。最後に、２−［（２−アミノエチル）チオ］エタンチオールを使用した場合、 −ＣＨ₂−（Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂官能基が得られる。この出発原料であるメルカプトアルキルアミンはIwakura et al.，J．Poly．S ci．Part A，2，1964，881-883又はI．Voronkov，M．G．et al.，Chem．Heteroc ycl．Compd．(Engl．Transl．) 15，1979，1183-1185に記載の方法により製造し得る。ウィリアムソン反応の一般的な条件は以下の通りである：無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で希釈したアルカノールアミン又はメルカプトアルキルアミンを無水ＴＨＦ中に懸濁した水素化ナトリウムと反応させる。ナトリウムアルコキシド又はナトリウムメルカプチドの生成の後、クロロメチル樹脂を液体状態の反応媒体中に加える。ｂ）一般式（Ａ）を有する、第１級アミン基を有する樹脂を得た後、これらの基を一般式（Ｈ）：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルおよびフェニル基から選択する）を有する塩化クロロホルムアミジニウム（フィルスマイヤー塩）と反応させてグアニジン基を官能化した、一般式（Ｉ．Ｃ）：じ意味を有する）を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂を得る。文献に記載された方法、特に：ＣＯＣｌ₂ H．Eilingsfeld，M．Seefelder, Angew．Chem.，72，1960，836．ＳＯＣｌ₂ H．Ulrich，A．A．R．Sayigh，Angew． Chem．Intern．Ed．Engl.，5，1966， 704．（ＣＯＣｌ）₂ T．Fujisawa et al.，Chem．Lett.， 1982，1891．ＰＯＣｌ₃ H．Bredereck，K，Bredereck，Chem． Beｒ.，94，1961，2278. に従い、ホスケン、塩化チオニル、塩化オキサリル又は塩化ホスホリルなどの求電子化合物との反応によって、一般に四置換尿素から塩化クロロホルムアミジニウム（Ｈ）を得る。一般に、化学量論量の四置換尿素および求電子塩化物を開始時に使用し、通常０〜４０℃の温度で、加水分解を防止するために無水雰囲気下で、塩化オキサリルの場合には四塩化炭素などの溶媒の存在下で、又はホスケン若しくは塩化チオニルの場合には溶媒を使用せずに反応を行なわせる。四置換尿素は、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラ−ｎ−プロピル尿素およびテトラ−ｎ−ブチル尿素から選択することが好ましい。通常塩化クロロホルムアミジニウム（Ｈ）をトルエン又はアセトニトリルなどの溶媒に入れる。第一級アミン官能基を含む樹脂（Ａ）とそれらとの反応は、塩基の存在下、好ましくは過剰の塩基の存在下で実施する。塩基がトリエチルアミン（ＴＥＡ）である場合、通常塩化クロロホルムアミジニウム（Ｈ）に対してＴＥＡを１０〜５０％モル過剰に使用する。塩化クロロホルムアミジニウム（Ｈ）をすべてグアニジン基に変換するためには、通常第一級アミン官能基のモル数に対して塩化クロロホルムアミジニウム（Ｈ）を１０〜１００％モル過剰に使用する。２．Ｂ基が一般式（Ｄ）を有する基である場合ａ）まず、前述の１．ａ）の場合と同様に、一般式（Ｊ）を有する樹脂を製造する。ここで、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基を表わし、ｎは１又は３〜９の整数であり、ｍは塩素又は臭素である。ｂ）ハロゲン化した上記樹脂を、M.Tomoi et al，J．M．S．PureAppl．Chem． A29(3)，1992，249-261，特に251貢(“Preparationof Po1ystyrene-Supported T BD”）に記載の方法と同様の方法で１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）と反応させる。このようにして、一般式（Ｉ．Ｄ）：（式中、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基であり、ｎは１又は３〜９の整数値である）を有する、ビシクログアニジン基で官能化したＰＳ−ＤＶＢ樹脂を得る。３．Ｂ基が一般式（Ｅ）を有する基である場合ａ）先ず、上記の２．ａ）の場合と同様に一般式（Ｊ）を有する樹脂を製造する。ｂ）上記の通り得られたハロゲン化樹脂を、M．Tomoi et al.，Makromol．Che m，185，1984，2117-2124、特に2118頁の “Preparation of Polystyrene-Suppo rted DB”に記載の方法と同様の方法により１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）と反応させる。このようにして、一般式（Ｉ．Ｅ）：（式中、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基であり、ｎは１又は３〜９の整数である）を有する、ビシクロアミジン基で官能化したＰＳ−ＤＶＢ樹脂を得る。４．Ｂ基が一般式（Ｆ）を有する基である場合ＤＢＵの代わりに１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を使用すること以外は２．ａ）および２．ｂ）と同様の方法を実施する。このようにして、一般式（Ｉ．Ｆ）：（式中、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基であり、ｎは１又は３〜９の整数である）を有する、ビシクロアミジン基で官能化したＰＳ−ＤＶＢ樹脂を得る。本発明で使用する樹脂の触媒活性は、該樹脂を乾燥状態で使用することによって向上する。製法に関する請求項１の直前で述べるように、反応混合物中のメタノールの存在によって、本発明で使用するゲルタイプの樹脂の触媒活性は著しく向上する。メタノールによるこの活性向上の効果（エタノールによっても観察されるが、効果の程度は小さい）は反応混合物に対してわずかな含有量の場合でも検出され、メタノールの量は樹脂、イオウ、メルカプタンおよびメタノールを含む反応混合物、又はイオウ樹脂、ポリスルフィドおよびメタノールを含む反応混合物、又は樹脂、メルカプタン、ポリスルフィドおよびメタノールを含む反応混合物の１００ｇに対し０．０１ｇ〜２ｇの範囲である。従って、反応媒体にはメタノールを加えることが好ましい。上記の記載に加え、例示を目的とした以下の実験の部を助けとすれば本発明をよりよく理解できるであろう。実験の部樹脂は約４×１０³パスカル（Ｐａ）の真空下で脱水する。１．１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）官能基を含む式（Ｉ．Ｃ）を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂（Ｌ＝−ＣＨ₂−，Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＣＨ₃ −）の製造。利用する方法は、米国特許第３３４６５１６号および第５０２８２５９号に記載された方法によってＴＭＧを直接クロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂に組み込む方法である。２種のクロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂を使用する：ＤＶＢによって１％架橋されたＰＳを基体とし、全重量に対する塩素含有率が１１．５２重量％となる量の塩素でクロロメチル化されている。この樹脂は従って樹脂１ｇ当たり４．０９ｍｍｏｌのＣｌを含有する。ｂ）以下の特徴を有するマクロポーラスタイプの樹脂：比表面積：樹脂１ｇ当たり２２．５ｍ² 細孔の直径の平均値：２０Å 細孔容積：６９％全重量に対し１９．３２重量％の塩素含有率となる量の塩素でクロロメチル化されている。この樹脂は従って樹脂１ｇ当たり５．４４ミリ当量のＣｌを含有する。操作手順：０．０５４４ｍｏｌのＣｌを含む所定の量の乾燥クロロメチル樹脂（すなわち樹脂１．ａ）の場合は１３．３ｇ、樹脂１．ｂ）の場合は１０ｇ）を計量し、窒素雰囲気下、モレキュラーシーブにより予め脱水した１３０ｍ１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に希釈した１２．５ｇ（０．１０８ｍｏｌ）のＴＭＧと接触させる。このようにして得られた反応媒体をメカニカルスターラーで４８時間６０℃の温度で攪拌する。２０℃に冷却した後、樹脂を濾別し、ＴＨＦ、次いで１０％の水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）、最後に中性になるまで水で洗浄する。樹脂をアセトンで洗浄した後、恒量になるまで真空下、６０℃で脱水する。得られた２種の樹脂に対して元素分析を行う。ゲルタイプの樹脂ａ）（以下、Ｎｏ．１（ＴＭＧ）という）に対して、Ｎ＝７．８５重量％、すなわち樹脂１ｇ当たり１．８７ｍｍｏｌのＴＭＧである。マクロポーラスタイプの樹脂ｂ）（以下、Ｎｏ．２（ＴＭＧ）という）に対して、Ｎ＝８．７４重量％、すなわち樹脂１ｇ当たり２．０８ｍｍｏｌのＴＭＧである。２．ＴＭＧ官能基を含む式（Ｉ．Ｃ）を有するＰＳ−ＤＶ樹脂（Ｌ＝−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝−ＣＨ₃）の製造。２種の上記樹脂ａ）およびｂ）を使用した。ａ）ナトリウムアミノエトキシド（ＮａＯ−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂)の製造。２．５ｍｌのエタノールアミンを含む２５ｍｌの無水ＴＨＦ（ナトリウム上で新たに蒸留したもの）の溶液を窒素雰囲気下で、４０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した１．５ｇの水素化ナトリウムの溶液にゆっくり加える。反応媒体を２０℃の温度で１時間攪拌した後、２時間還流する。ナトリウムアミノエトキシド溶液を２０℃に冷却し、窒素雰囲気下に維持する。ｂ）第一級アミン官能基を含み、Ｌが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表す一般式（Ａ）を有する樹脂の製造。０．０２７２ｍｏｌの塩素を含有する、所定量（６．６５ｇ）の上記乾燥クロロメチル樹脂１．ａ）を選択する。０．０２７２ｍｏｌの塩素を含有する、乾燥クロロメチル樹脂１．ｂ）（５ｇ）を同様に選択する。これらの樹脂を別々に以下のように処理する：選択した樹脂（６．６５ｇ又は５ｇ）を２．ａ）によって製造したアミノエトキシド溶液に加える。媒体を７０℃で４８時間攪拌する。約２０℃に冷却した後、樹脂を回収する。樹脂を水、次いで５重量％水酸化カリウム水溶液で洗浄した後、中性になるまで水で洗浄する。水分を含む樹脂をメタノールで洗浄し、最後に真空下、６０℃で脱水する。ｃ）塩化テトラメチルクロロホルムアミジニウムの製造。２．５ｍｌ（０．０２７ｍｏｌ）の塩化オキサリルを含む１５ｍｌの無水四塩化炭素の溶液を、窒素雰囲気下攪拌しながら、３．４ｍｌ（０．０２７ｍｏｌ）のテトラメチル尿素を含む１０ｍｌの無水四塩化炭素の溶液に滴下する。攪拌を継続しながら、二酸化炭素および一酸化炭素の発生が止まるまで、反応媒体を還流し続ける。白色固体として得られた塩化クロロホルムアミジニウムを０℃で３０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解する。ｄ）第一級アミン官能基を含む上記樹脂（Ｌ＝ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）との反応。２種の上記樹脂のそれぞれについて、５ｇの樹脂を０℃の温度で攪拌しながら５．２ｍｌ（０．０３７４ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび２０ｍｌの無水アセトニトリルの混合物中に懸濁する。塩化ホルムアミジニウムを含む３０ｍｌの無水アセトニトリルの上記溶液を、０℃に保ったこの懸濁液にゆっくりと加える。混合物を２０℃の温度で７２時間攪拌した後、１時間還流する。２０℃に冷却した後、樹脂を濾別し、水、次いで１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、中性になるまで再び水で洗浄する。水分を含む樹脂をメタノール、次いでアセトンで洗浄し、最後に真空下６０ ℃で脱水する。得られた２種の樹脂のそれぞれについて元素分析を行い、グラフトしたグアニジン官能基のｍｏｌ数を計算する：１．ａ）で得たゲルタイプの樹脂について：Ｎ＝９．０３％、すなわち樹脂１ｇ当たり２．１５ｍｍｏｌのテトラメチルグアニジン（−ＴＭＧ）、これを以下、Ｎｏ．３（−ＴＭＧ）という。１．ｂ）で得たマクロポーラスタイプの樹脂について：Ｎ＝６．９８％、すなわち樹脂１ｇ当たり１．６６ｍｍｏｌのテトラメチルグアニジン（−ＴＭＧ）、これを以下、Ｎｏ．４（−ＴＭＧ）という。３．１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルグアニジン（ＴＢＧ）官能基を含む式（Ｉ．Ｃ）を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂（Ｌ＝−ＣＨ₂−、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄ ＝ｎ−ブチル）の製造。使用する製造方法は官能基を導入していないＰＳ−ＤＶＢ樹脂を出発原料とする方法である。Tetrahedron Letters No.42，1976，3795-3798に記載の方法により、第一の工程でこのコポリマーに官能基を導入し、アミノメチル樹脂（−ＣＨ₂ −ＮＨ₂官能基）とする。次に、塩化テトラ−ｎ−ブチルクロロホルムアミジニウムを用いて、得られた樹脂に官能基を導入して１，１，３，３−テトラ−ｎ− ブチルグアニジン官能基を含む樹脂とする。使用するＰＳ−ＤＶＢ樹脂はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製の多孔性の合成コポリマーＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ−４である。この架橋度の高い樹脂の特徴は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によれば：比表面積：樹脂１ｇ当たり７５０ｍ₂ 細孔の直径の平均値：５０Å 細孔容積：５１％である。ａ）ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ−４への官能基の導入によるフタルイミドメチル樹脂の製造。予め乾燥した１０ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ−４樹脂を０．５ｍｌ（０．００４３ｍｏｌ）の四塩化スズを含む３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンの溶液に懸濁させ、６．７ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）のＮ−クロロメチルフタルイミドを２０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を６０℃の温度で攪拌しながらこの懸濁液に加える。反応媒体を５時間攪拌しながら還流（８２〜８４℃）する。室温（２０℃）まで冷却した後、樹脂を濾別し、ジクロロメタンで洗浄し、最後にメタノールで洗浄する。真空下６０℃で脱水した後、１３．１ｇの樹脂を得る。ＩＲスペクトル：１７７０ｃｍ^-1および１７１０ｃｍ^-1にν（ＣＯ−Ｎ−ＣＯ）およびδ（ＣＯ−Ｎ−ＣＯ）バンド。ｂ）ヒドラジン分解による第１級アミン官能基の導入。３．ａ）で得られた樹脂の１２ｇを含む４０ｍ１の無水エタノールの懸濁液に４．５ｍｌ（０．０９２ｍｏｌ）のヒドラジン水和物と０．９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムペレットを攪拌しながら加える。その後、反応媒体を４８時間還流する。２０℃まで冷却した後、樹脂を濾別し、エタノール、次いで５重量％の水酸化カリウム水溶液で洗浄する。その後、中性になるまで樹脂を水で洗浄し、エタノール、アセトン、最後にメタノールで洗浄する。その後、樹脂を真空下６０℃で脱水して１１ｇの樹脂を得る。この樹脂は、もはやＩＲにおいてフタルイミドに特有のバンドを示さない。元素分析を行う：３．５３％の窒素、すなわち樹脂１ｇ当たり２．５２ｍｍｏｌの−ＮＨ₂。ｃ）このアミノメチル樹脂へのテトラ−ｎ−ブチルグアニジン官能基の導入。５．５ｇのホスケンを１０．４ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）のテトラ−ｎ−ブチル尿素に２時間以上吹き込み、塩化テトラ−ｎ−ブチルクロロホルムアミジニウムを製造し、８０℃の温度で５時間攪拌する。その後、過剰のホスゲンを真空下留去して除く。１２．４５ｇの塩化テトラ−ｎ−ブチルクロロホルムアミジウムを白色固体として得る。この塩化物を４０ｌの無水アセトニトリルに溶解する。１０ｇのアミノメチル樹脂と８．７ｍｌ（０．０６２５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを窒素雰囲気下０℃で攪拌中のこの溶液に加える。反応混合物を２０℃で９６時間攪拌した後、１時間還流する。２０℃に冷却した後、樹脂を濾別し、アセトトリルで洗浄し、次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。中性になるまで樹脂を水で洗浄し、アセトン、メタノール、そして再びアセトンで洗浄する。樹脂を真空下６０℃で脱水して１１．３ｇの樹脂を得る。元素分析を行う：Ｎ＝４．６２％、すなわち樹脂１ｇ当たり１．１ｍｍｏｌのグアニジン（−ＴＢＧ）。この樹脂を以下、Ｎｏ．１（−ＴＢＧ）という。４．１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）官能基を含む式（Ｉ．Ｄ）を有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂（Ｌ＝−ＣＨ₂−）の製造。使用する方法はＪ．Macromol．Sci．Pure．Appl．Chem A29(3)1992，249-263 に記載されている。該方法は１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンのリチウム塩をクロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂と反応させる方法である。ａ）ＴＢＤのリチウム塩の製造。０．０５２ｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを含む２５ｍｌのヘキサンを窒素雰囲気下−７８℃での温度で７．９ｇ（０．０５７ｍｏｌ)のＴＢＤと２５０ｍｌの無水ＴＨＦの混合物に加える。その後、反応媒体を−７８℃で２時間攪拌する。ｂ）ＴＢＤ官能基を含む（Ｉ．Ｄ）樹脂の製造。０．０５４４ｍｏｌの塩素を含有する所定量のクロロメチル樹脂（すなわち１３．３ｇのゲルタイプ樹脂１．ａ）又は１０ｇのマクロポーラス樹脂１．ｂ））を計量する。アルゴン雰囲気下、この量の樹脂を−７８℃の温度に保ったＴＢＤのリチウム塩の溶液にゆっくりと加える。その後、反応混合物を攪拌しながら、２０℃まで徐々に加温し、７０時間この条件下に保った後、３０ｍｌのメタノールを加え、樹脂をシンター漏斗(sinter funnel)で濾別する。樹脂を体積比１／１のＴＨＦ／メタノール混合物、次いでメタノール、体積比１／１のメタノール／水混合物、アセトン、ＴＨＦおよびジクロロメタンで順次洗浄する。樹脂を真空下６０℃で脱水する。こうして得られた２種の樹脂について元素分析を行う。ゲルタイプ樹脂：Ｎ＝１１．８８％、即ち樹脂１ｇ当たり２．８３ｍｍｏｌのＴＢＤ官能基。この樹脂を以下、Ｎｏ．１（−ＴＢＤ）という。マクロポーラスタイプ樹脂：Ｎ＝１１．２９％、即ち樹脂１ｇ当たり２．６９ｍｍｏｌのＴＢＤ官能基。この樹脂を以下、Ｎｏ．２（−ＴＢＤ）という。実施例１ｎ−ブチルメルカプタンのイオウとの反応によるジ−ｎ−ブチルジスルフィドの製造。ジ−ｎ−ブチルジスルフィドの製造に関して以下の試験を、グアニジン官能基（ＴＭＧ）を含む樹脂又は二環式グアニジン官能基（ＴＢＤ）を含む樹脂を用いて、同一の実験条件で実施する。ＴＢＤ官能基を含み、Ｌ＝−ＣＨ₂−である市販のＦｌｕｋａ社製樹脂：Ｎｏ．９０６０３もまた使用する。（１９９５／９６年Ｆｌｕｋａ社商品カタログ：２％ＤＶＢで架橋されたＰＳＴＢＤ：乾燥樹脂１ｇ当たり２．８ｍｍｏｌのＴＢＤ）Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製の、第３級アミン官能基を含み、Ｌ＝−ＣＨ₂−であるマクロポーラスタイプのＰＳ−ＤＶＢ樹脂：ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２１樹脂を使用して比較試験も行う。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２１樹脂の特徴：比表面積： −ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂官能基を導入した樹脂１ｇ当たり３９．８ｍ²：乾燥樹脂１ｇ当たり４．４ｍｍｏｌの第３級アミン官能基。水冷式還流冷却器と反応媒体温度の測定用の温度計鞘を装着した５０ｍｌのガラス製２首コニカルフラスコからなる反応容器内で試験を実施する。マグネチックホットプレートスターラーのプレート上にのせた油浴でこの反応容器を加熱する。攪拌は反応容器中テフロンで被覆した磁気攪拌子で行う。操作手順：２６．５８ｇ（０．２９５ｍｏｌ）のｎ−ブチルメルカプタン、４．５ｇ（０．１４７ｍｏｌ）の微粉砕固体イオウおよび０．１ｇの乾燥樹脂を反応容器に入れた後、反応媒体を攪拌しながら６０℃まで加温する。固体状態のイオウが完全に消失したら（通常１５分後）、液体状態の反応媒体の試料を所定の時間に採取する。ジ−ｎ−ブチルジスルフィドの重量含有率（Ｓ₂％）を「分」で表す時間の関数として決定するために、採取した試料について長さ５０ｍのヒューレットパッカードウルトラ−１キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析を行う。メタノールの存在下で実施した試験では、反応混合物に加えたメタノールの量は０．４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）である。結果を以下の表Ｉおよび表ＩＩに示す。これらの表は、本発明による製造方法が従来技術より良好な結果を与えることを表す。実施例２ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンとイオウの反応によるジ−ｔｅｒｔ −ブチルポリスルフィドの製造ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンおよびイオウを出発原料とするポリスルフィドの製造の試験を樹脂および、場合によっては、メタノールの存在下で行う。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２１樹脂を使用して比較試験を実施する。操作手順：これらの試験は実施例１と同様の器具を使用して、以下ような同一条件下で行う。２６．５ｇ（０．２９４ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを１８ｇ（０．５６ｍｏｌ）の微粉砕イオウとともに攪拌しながら反応容器に加え、反応媒体を６０℃まで加温する。イオウが完全に消失するまでに要する時間を記録する。９０分間の反応の後、液体状態の反応媒体の１回目の試料を採取し、反応時間を通じて引き続き採取を繰り返す。このメルカプタンを対応するポリスルフィドに変換する速度を表す、残存するｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンの含有率を決定するために、採取した試料について長さ５０ｍのヒューレットパッカードウルトラ−１キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析を行う。以下の表ＩＩＩはこれらの試験の結果を表わし、各被験樹脂について、固体イオウがすべて消失するまでに要する時間および反応媒体中に残存するｔｅｒｔ− ブチルメルカプタンの含有率（ＴＭＢの重量％）を与える。メタノールの存在下で実施した試験では、反応媒体に加えたこのアルコールの量は０．４ｇ（０．０１２５ｍｏ１）である。本発明の方法の結果は従来技術の方法よる結果よりも良好であることが理解できる。実施例３ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを用いた、イオウ鎖長の長いジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドの脱イオウ反応によるジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドの製造使用するジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドは平均分子量２５０であり、含有率５４．４％のイオウ、含有率２９．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィド（長さ５０ｍのヒューレットパッカードウルトラ−１キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析による）およびイオウ鎖長のより長いポリスルフィドからなる１００重量％までの残量を含む。ポリスルフィド（Ｓ_x；ｘ＞３）のｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンによる脱イオウ化反応を、異なるグアニジン樹脂の存在下、場合によってはメタノールの存在下で実施する。比較試験はＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２１を使用して行う。試験はすべて上記の装置と同様の装置により実施する。操作手順：１０ｇ（０．０３６５ｍｏｌ）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、１９．７１ｇ（０．２１９ｍｏｌ）のｔｅｒｔ− ブチルメルカプタンおよび０．５ｇの選択した樹脂を反応容器に加える。反応媒体を攪拌しながら急速に６０℃まで加温する。試料を所定の時間間隔で採取し、長さ５０ｍのヒューレットパッカードウルトラ−１キャピラリーカラムによりガスクロマトグラフィー分析を行う。クロマトグラフィーを用いた追跡により測定時間を通じて生成したジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドの含有率を決定することが可能である。メタノールの存在下で行う試験の場合、反応媒体に加えたこのメタノールの量は０．４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）である。以下の表ＩＶ、表Ｖおよび表ＶＩは異なる被験樹脂を使用した試験の結果を表わし、各被験樹脂について生成するジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドの重量比（Ｓ₃％）を「分」で表す時間の関数として与える。これらの結果から、メタノールはＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２１樹脂の存在下（比較試験）において反応に全くプラスの効果を与えないことが理解できる。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドからジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドへのこの脱イオウ化反応では、グアニジン官能基をもつゲルタイプの樹脂はメタノールが存在しない場合極めて反応性が低い。他方、意外にも、メタノールがたとえわずかな比率でも存在すると、実質的に反応性向上の効果がある。メタノールの効果はグアニジン官能基を含むマクロポーラス樹脂の場合は、はるかに低下したものになる。

Claims

【特許請求の範囲】１．塩基性官能基を有する樹脂の形態の触媒の存在下で、イオウをメルカプタンと反応させることによって、又はイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドに変換するためにイオウをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドと反応させることによって、又はイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドをイオウ鎖長の短い有機ポリスルフィドに変換するためにメルカプタンをイオウ鎖長の長い有機ポリスルフィドと反応させることによって、有機ジスルフィド及び有機ポリスルフィドを製造する方法であって、前記樹脂が、塩基性基で官能化され且つ以下の一般式（Ｉ）：［式中、Ｂは以下の（１）〜（４）：（１）イミンの窒素にＬが置換した、一般式（Ｃ）：（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素並びにメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルおよびフェニル基からそれぞれ独立に選択され、この場合、Ｌはメチレン基−ＣＨ₂−以上の鎖長をもつ直鎖有機基を表す）を有するグアニジン基；（２）７位にＬが置換した、式（Ｄ）：（この場合、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基を表し、ｎは１又は３〜９である）を有する環状グアニジン基；（３）６位にＬが置換した、式（Ｅ）：（この場合、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基を表し、ｎは１又は３〜９である）を有する環状アミジン；（４）７位にＬが置換した、式（Ｆ）：（この場合、Ｌは−（ＣＨ₂）_n−基を表し、ｎは１又は３〜９である）を有する環状アミジン基；から選択され、を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）を基体とすることを特徴とする方法。２．一般式（Ｉ）を有する樹脂がゲルタイプであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．一般式（Ｉ）を有する樹脂がマクロ架橋され、マクロポーラス構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。４．Ｌがメチレン（−ＣＨ₂−）を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．Ｌが式（Ｃ）を有するグアニジン基に結合するとき、Ｌが式（ＩＩ）： −ＣＨ₂−（Ｘ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_m- （ＩＩ）（式中、Ｘは酸素（−Ｏ−）又はイオウ（−Ｓ−）であり、ｍは１又は２である）を有する基を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。６．Ｘは酸素を表し、ｍは１であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。７．Ｘはイオウを表し、ｍは１であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。８．メルカプタン並びに有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドがアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から選択される炭化水素基Ｒを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．Ｒ基が１以上の官能基を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。１０．樹脂が、樹脂を含む反応混合物の１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内の量として存在することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．反応を−１０℃〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。１２．温度が＋１０℃〜１２０℃であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。１２．メタノールを反応媒体に加えることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。