CN1204317A - 在包含胍基和脒基的聚苯乙烯－二乙烯苯(ps－dvb)树脂的存在下制备有机二硫化物和多硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

该方法与使用现有技术树脂相比可以获得较高的转化率和/或更快的反应动力学,尤其在以上反应中。

Description

在包含胍基和脒基的聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)树脂的存在下 制备有机二硫化物和多硫化物的方法
本发明涉及在碱性树脂作催化剂时通过硫醇与硫的反应制备有机二硫化物和多硫化物R-Sn-R(n≥2)，反应如下：
在同样的碱性树脂的存在下，低级的有机二硫化物和多硫化物与硫反应能转化为高级的多硫化物。相似的，在同样的碱性树脂的存在下，高级的有机多硫化物与硫醇反应可转化为较低级的多硫化物。
因此，专利申请EP-A-337，837公开了在包含三级胺或四级铵官能团(以OH-形式起作用)的有机阴离子交换树脂的存在下有机二硫化物和多硫化物的制备。这些树脂允许通过元素硫与硫醇的反应得到多硫化物和有机二硫化物，也允许通过元素硫与低级的有机多硫化物反应得到高级的有机多硫化物，所述树脂一般为不溶于液态反应介质的粒状或珠状形式，因此易于在反应结束后分离。
S．V．Luis，M．I．Burguete和B．Altava，Reative &Functional Polymers，26，1995，75-83指出氯甲基化的聚苯乙烯树脂和由此得到的高活性的苄基位点允许引入大量的官能团，并说明了这些高分子的广泛应用。
另一方面，这些作者也指出，间隔的亚甲基臂长度的缩短会降低引入的官能团的活动性，在某些情况下，会使得反应物、底物和溶剂很难接近它们。与它们的可溶性对应物相比，这种情形会导致官能团活性的降低。在某些情况下，当活性位点被合适的间隔臂从高分子骨架上分开时，连接到树脂上的这些基团的活性得到显著的提高。
S．V．Luis等人制备了含有一个线性脂肪链作为间隔臂的聚苯乙烯树脂，该脂肪链包含6或9个亚甲基并有一个末端羟基-OH。这个羟基基团被转化成一个甲苯磺酸酯离去基团，后者被一个有三级胺基团的取代物所取代。
在此合成中，S．V．Luis等人通过使用从链烷双酸单烷基酯衍生而来的酰基氯的弗瑞德-克来福特型反应对聚苯乙烯树脂进行官能化。
此合成的主要缺点为由于在四氢呋喃(THF)中的双倍的氢化物(LiAlH4)使得甲苯磺酰基腙基团和酯基均减少。此减少使得该合成路线使包含这些C6或C9间隔臂的树脂从大规模工业发展上说不具有吸引力。
其他作者开始对生产亚甲基链型的间隔臂产生兴趣。因此，M．Tomoi，N．Kori和H．Kakiuchi，Reactive Polymers，3，1985，341-349，在三氟甲烷磺酸的存在下通过与ω-溴代烯烃烷基化向聚苯乙烯树脂引入一长的脂族链。
然而，此合成局限于对含有低交联度(0-4％)间隔臂聚合物的制备。
在文献Makromol．Chem 185，1984，2117-2124中，M．Tomoi，Y．Kato和H．Kakiuchi进行了用包含二环脒的基团官能化了的树脂的合成：
其中n为等于1，4或7的整数。
这些脒树脂(n等于4或7)从ω-溴代烷基微孔树脂制得，该微孔树脂本身从ω-溴代烷基苯乙烯和二乙烯基苯获得。
以类似的方法，在文献J．M．S．Pure Appl．Chem．，A29(3)，pp249-261(1992)中，K．IIJima，W．Fukuda，和M．Tomoi进行了用包含二环胍的基团官能化了的微孔树脂的合成：
Figure 96198935000662
这些作者研究了在甲苯或乙腈中上述二环脒树脂(n=1)和上述胍树脂在苯甲酸与1-溴丁烷酯化中的活性。
已经证明这两种树脂在与包含活泼亚甲基化合物1-溴丁烯烷基化时有效。
从氯甲基聚苯乙烯树脂开始，G．D．Darling和M．J．Fréchet，J．Org．Chem．，51，1986，2270-2276已经获得一个从链末端羟基-OH分开树脂的间隔臂-(CH2)2-。该羟基转化为甲苯磺酸酯，然后通过与苯邻二甲酰亚胺钾及最后的肼进行加布里埃耳反应转化成伯胺。然而，该合成的缺点是使用了正丁基锂或氢化锂铝。
本发明的目的在于计划一种在官能化了的及特殊选择或合成的PS-DVB树脂的存在下，根据上述反应制备有机二硫化物和多硫化物的方法，以获得较现有技术更好的结果。这些较好的结果比如可以是反应物较高的转化率和／或更快的反应动力学。
该目标通过使用被胍或脒基团官能化了的树脂而得以实现。
更精确地，本发明提供一种通过硫与硫醇的反应得到有机二硫化物和多硫化物或者通过硫与低级的多硫化物反应得到高级的多硫化物，或者也可选择通过硫醇与高级的有机多硫化物反应以转化为低级多硫化物的方法，所述反应在碱性树脂催化剂存在下进行，其特征在于该树脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被碱性基团官能化并具有如下通式(I)：
Figure 9619893500071
B代表一选自以下的基团：
1．-通式(C)的胍基：
Figure 9619893500072
在亚胺氮上被L取代，其中R1，R2，R3，和R4彼此独立分别选自于氢和甲基，乙基，丙基，丁基，环己基及苯基，在此情形下L代表线性有机基团，该基团同亚甲基等长或长于亚甲基-CH2-，
2．-通式(D)的环状胍基：
Figure 9619893500087
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n为等于1或3到9的整数，
3．-通式(E)的环状脒：
Figure 9619893500088
在6位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n为等于1或3到9的整数，
4．-通式(F)的环状脒：
Figure 9619893500089
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n为等于1或3到9的整数
Figure 96198935000810
作为制备通式(I)树脂起始原料的树脂可以是PS-DVB共聚物或氯甲基PS-DVB共聚物。
使用低含量二乙烯苯(0．5-7％重量百分比)作为交联剂，可以获得凝胶型共聚物，相反如使用高含量DVB，可以获得大孔结构的巨交联(marcocrosslinked)的树脂。
相对于PS-DVB共聚物总重量，DVB含量可以是0．5％-60％重量百分比。
起始原料及作为结果的通式(I)树脂可以是凝胶型；然而通式(I)树脂优选为巨交联或大孔结构树脂，因为这些树脂在该方法中表现较好的催化活性。
根据文献中所述的已知技术，这些PS-DVB树脂可以由氯甲基醚氯甲基化获得各种不同的氯(Cl)含量，一般为相对于氯甲基树脂重量的1％-20％。
优选地，L基团代表亚甲基。这是因为此类树脂易于合成。
有利地，L基团具有如下通式(II)：
-CH2-(X-CH2-CH2)m-(II)，
其中X代表氧或硫，m等于1或2。
优选地，在通式(II)中，X为氧，m等于1，或者X为硫，m等于1。
有利地，硫醇及有机二硫化物和多硫化物所含有的烃基R选自于烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
本发明特别用于制备总碳原子含量为2-40的二烷基二硫化物和多硫化物，例如，二甲基，二乙基，二丙基，二丁基，二戊基，二己基，二庚基，二辛基，二癸基和双十二烷基二硫化物和多硫化物。本发明同时也用于环烷基二硫化物和多硫化物的制备，例如二环己基二硫化物或多硫化物，或者例如用于二苯基二硫化物或多硫化物的制备。
有利地，烃基R带着一个或多个官能团。这些基团例如可以是卤原子，-OH，-OR′，-SR′，-NR′R″，CN，-CHO，-COR′，和-COOR′，R′和R″代表C1-C12脂族基团或环脂族基团，芳基或烷基芳基。
本发明中所用树脂的催化活性在混合物中极低的树脂含量时表现出来。
有利地，树脂含量为每100份重量的反应混合物(包括树脂)0．01-20份树脂。
根据本发明的方法使用的反应可以在-10℃～150℃温度下进行。优选为+10℃～120℃。
该反应可以在大气压下进行或更高至50巴的压力下进行。通常，绝对压力为28巴。对于低蒸气压的相对非挥发性反应物，该反应可以在低于大气压的压力下进行，可选择地在诸如氮气之类的惰性气体的存在下进行。
硫醇／硫摩尔比依赖于所用的硫醇及欲制备的产品(二硫化物或多硫化物)的性质而变化。有利地，该比为0．3～10，优选为0．4～6。
在起始使用高级有机多硫化物的情况下，优选使用2～10的硫醇／硫摩尔比，该情形即通过与相应的硫醇反应将高级多硫化物转化为低级有机多硫化物，例如三硫化物R-S3-R或二硫化物R-S2-R。
在含有胍或脒官能团的PS-DVB树脂的存在下，制备有机二硫化物或多硫化物可以在搅拌或管状反应器中进行，可以按照分批法，或者反应物在反应前装料，或者逐级加入每一种反应物，或者将反应物同时加入到反应器，或者可变地按照连续法可控地加入反应物。
在硫是一种反应物(另一种为硫醇或低级多硫化物)时，它可以以液态或固态的形式引入。
通式(I)树脂可按照下列方法获得或制备：
1．基团B为通式(C)基团。
一种包括用取代或未取代胍取代氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中氯的方法见于美国专利5，340，380，该方法可以获得通式(I．C)的树脂：
Figure 96198935001011
代表起始固态聚苯乙烯-二乙烯苯树脂载体R1，R2，R3，和R4可以分别为氢原子，烷基或芳基。
因此，美国专利3，346，516描述了在低级醇和溶胀共聚物的溶剂的存在下，通过氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与胍或四甲基胍反应的官能化技术，所述溶剂例如四氢呋喃，二氧杂环己烷或二甘醇二甲醚。
美国专利5，028，259中，四甲基胍与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在一甲苯、四氢呋喃混合溶剂中接触。
美国专利5，340，380中，在氢氧化钠的存在下，胍与同类型的氯甲基树脂在含乙醇或水的溶剂中反应。
然而，该用胍对氯甲基PS-DVB树脂官能化的技术实际上对于制备胍基带着R1到R4取代基并非四个甲基或四个氢原子的树脂十分有限，而胍和1，1，3，3-四甲基胍商业有售。
R1到R4非氢原子的树脂(I．C)可以通过使用四取代脲，在下述制备条件下获得，所述脲通常是可购得的。
a)首先，制得被伯胺官能化了的具有通式(A)的PS-DVB树脂
Figure 96198935001113
它们可通过多种手段获得：
1．例如可以从通式(J)树脂开始：
X为一离去基团，尤其为卤原子或从羟基-OH得到的甲苯磺酸酯，L定义同上，尤其为-(CH2)p-，p为1～9的整数，包括2。
当L代表单一亚甲基时，X优选为氯原子。在此情况下，一见述于D．H．Rich和S．K．Gurwara，J．Am．Chem．Soc．，1975，97-1575-1579的方法包括使氯甲基PS-DVB树脂与过量的氨反应。另一反应路径基于制备邻苯二甲酰亚氨甲基PS-DVB树脂，该树脂通过肼解转化为带有伯胺官能团的树脂。此两种获得邻苯二甲酰亚氨甲基树脂的方法见述于A．R．Mitchell，S．B．H．Kent，B．W．Erickson和R．B．Merrifield，Tetrahedron Letters No．42，1976，3795-3798。一种方法包括从PS-DVB树脂开始，通过与N-(氯甲基)苯邻二甲酰亚胺反应直接转化为邻苯二甲酰亚氨甲基树脂。另一种方法从氯甲基PS-DVB树脂开始，它与苯邻二甲酰亚胺钾反应得到相应的邻苯二甲酰亚氨甲基树脂。
一些带有伯胺官能团、L代表亚甲基的通式(A)PS-DVB树脂商业有售。
如此，Purolite公司提供两种大孔树脂，A-107和A-109，而Fluka公司在它的1995-1996目录中，提供两种凝胶型树脂：用2％DVB交联并每克树脂包含1．1毫摩尔-NH2基团的08564 PS树脂，以及用1％DVB交联并每克树脂包含0．6毫摩尔-NH2基团的08566 PS树脂。
使用苯邻二甲酰亚胺钾的方法也可以用于通式(J)树脂，其中L代表长度大于亚甲基的线性有机基团，尤其为-(CH2)n-，n为大于1的数。
2．也可以从通式(J)的PS-DVB树脂开始，其中L代表亚甲基，X如上所定义，优选代表一氯原子。申请人发现该氯甲基树脂在威廉逊反应条件下，可以与碱性醇盐的形式的链烷醇胺或巯基烷基胺反应。
如果使用乙醇胺，可制得含有伯胺官能团-CH2-O-CH2-CH2-NH2结合于PS-DVB树脂载体的PS-DVB树脂。
类似地，从2-氨基乙硫醇盐酸盐，可获得-CH2-S-CH2-CH2-NH2官能团。
如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可制得含有-CH2(O-CH2-CH2)2-NH2伯胺官能团的PS-DVB树脂。
最后，使用2-[(2-氨基乙基)硫代]乙硫醇，可获得-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能团。
原料巯基烷基胺可以按照Iwakura et al．，J．Polym．Sci．Part A，2，1964，881-883或者按照I．Voronkov，M．G．et al．，Chem．Heterocycl．Compd．(Engl．Transl．)15，1979，1183-1185加以制备。
威廉逊反应一般条件如下：
用无水四氢呋喃(THF)稀释的链烷醇胺或者巯基烷基胺与悬浮于无水THF的氢化钠反应。形成醇钠或硫醇钠后，将氯甲基树脂引入至液态反应介质。
b)得到通式(A)含有伯胺基团的树脂后，这些基团与通式(H)氯化氯代甲脒鎓盐(Vilsmeier盐)反应：
Figure 96198935001315
其中R1，R2，R3，和R4彼此独立分别选自于甲基，乙基，丙基，丁基，环己基及苯基，以获得被胍基官能化了的通式(I．C)PS-DVB树脂：
Figure 96198935001316
Figure 96198935001317
L及R1至R4如上所定义。
根据文献中所述的方法，氯化氯代甲脒鎓盐(H)一般通过四取代脲与诸如光气，亚硫酰氯，草酰氯或氯氧化磷之类的亲电化合物反应制得，特别地：
COCl2H．Eilingsfeld，M．Seefelder，Angew．Chem．，72，1960，836。
SOCl2H．Ulrich，A．A．R．Sayigh，Angew．Chem．Intern．Ed．Engl．，5，1966，704。
(COCl)2T．Fujisawa et al．，Chem．Lett．，1982，1891。
POCl3H．Bredereck，K．Bredereck，Chem．Ber．，94，1961，2278。
通常，为防止水解，在无水条件下，在开始用化学计量的四取代脲与亲电氯化合物，当与草酰氯反应时，该方法在四氯化碳等溶剂的存在下进行，在与光气或亚硫酰氯反应时不使用溶剂，温度一般为0℃～40℃。
四取代脲优选自四甲基脲，四乙基脲，四正丙基脲，四正丁基脲。
氯化氯代甲脒鎓盐(H)一般置于甲苯或乙腈等溶剂中。它们与包含伯胺官能团的树脂(A)的反应一般在碱的存在下进行，优选在过量碱的存在下进行。
如果碱为三乙胺(TEA)，该方法一般采取TEA摩尔数相对于氯化氯代甲脒鎓盐(H)过量10～50％而进行。后者摩尔数相对于伯胺官能团摩尔数过量10～100％，以保证将后者全部转化为胍基官能团。
2．基团B为通式(D)基团。
(a)首先，制得如上1．a)点所定义的通式(J)树脂，L代表-(CH2)n-基团，n为1或3至9的整数，X为氯或溴。
(b)以类似于M．Tomoi et al，J．M．S．Pure Appl．Chem．，A29(3)，1992，249-261，尤其是第251页(“Preparation ofPolystyrene-Supported TBD”)中所述的方法，上述卤化树脂与1，5，7-三氮杂双环[4．4．0]癸-5-烯(TBD)反应。
于是得到通式(I．D．)由双环胍基官能化了的PS-DVB树脂：
Figure 96198935001418
L代表-(CH2)n-基团，n为1或3至9的整数。
3．基团B为通式(E)基团。
a)首先，制得如上2．a)点所定义的通式(J)树脂。
b)以类似于M．Tomoi et al．，Makromol．Chem，185，1984，2117-2124，尤其是第2118页，“Preparation ofpolystyrene-supported DBU”中所述的方法，上述卤化树脂与1，8-二氮杂双环[5．4．0]十一碳-7-烯(DBU)反应。
于是得到通式(I．E．)由双环脒基官能化了的PS-DVB树脂：
Figure 96198935001519
L代表-(CH2)n-基团，n为1或3至9的整数。
4．基团B为通式(F)基团。除了DBU被1，5-二氮杂双环[4．3．0]壬-5-烯(DBN)代替外，该方法按照2．a)点和2．b)点进行。
于是得到通式(I．F．)由双环脒基官能化了的PS-DVB树脂：
Figure 96198935001520
L代表-(CH2)n-基团，n为1或3至9的整数。
已经发现在干燥时使用，本发明中所使用的树脂的催化效率提高。
当在反应混合物中存在甲醇时，本发明中所用的凝胶型树脂的催化活性显著提高，正如该方法权利要求1的前言中所报道。
甲醇的这种促进效果(有乙醇时也观察到，但是效果较弱)在反应混合物中某一低含量和高于某一低含量时可检测到，甲醇的量为每100克反应混合物0．01克至2克，该混合物包括树脂，硫，硫醇和甲醇或硫化树脂，多硫化物和甲醇，或者包括树脂，硫醇，多硫化物和甲醇。因此，在反应介质中加入甲醇较为有利。
除了在前描述外，在以下旨在说明目的的实验部分的帮助下，理解本发明将更加容易。
实验部分
树脂在约4×103帕斯卡(Pa)真空中干燥。
1．制备包括1，1，3，3-四甲基胍(TMG)官能团的通式(I．C)PS-DVB树脂(L=-CH2-，R1=R2=R3=R4=CH3-)。
根据美国专利3，346，516和5，028，259中所述的方法，所用的该技术包括直接将TMG引入氯甲基PS-DVB树脂。
实验中使用了两种氯甲基PS-DVB树脂：
a)凝胶型树脂：Bio-Beeds⊙SSX1，基于PS用1％DVB交联并按相对于总重量11．25％重量氯含量进行氯甲基化。因此此树脂包含4．09毫摩尔Cl／克树脂。
b)具有以下特征的大孔型树脂：
比表面：22．5m2／g树脂
平均孔直径：20_
孔体积：69％
氯甲基化后氯含量占总重量的19．32％。
因此此树脂包含5．44毫克当量Cl／克树脂。
实验过程：
称出包含0．0544摩尔Cl的定量干氯甲基化树脂(即对于树脂1．a)为13．3克，对于树脂1．b)为10克)，在氮气氛下与稀释于用分子筛预干燥的130毫升四氢呋喃(THF)的12．5克(0．1088摩尔)TMG反应。所得反应介质在60℃下机械搅拌48小时。冷却到20℃后，滤出树脂并用THF洗涤，然后用200毫升10％的氢氧化钠水溶液洗涤，最后用水洗涤至中性。该树脂用丙酮洗涤后60℃下真空干燥至恒重。
对所得的两种树脂进行了元素分析。
对于凝胶型树脂a)，下文中指No．1(TMG)，N=7．85％重量，即1．87毫摩尔TMG／克树脂。
对于大孔型树脂b)，下文中指No．2(TMG)，N=8．74％重量，即2．08毫摩尔TMG／克树脂。
2．制备包括TMG官能团的通式(I．C)PS-DVB树脂(L=-CH2-O-CH2-CH2-，R1=R2=R3=R4=-CH3)。使用了上述树脂a)和树脂b)。
a)制备氨基乙醇钠(NaO-(CH2)2-NH2)。
在氮气氛下，将2．5毫升乙醇胺溶于25毫升无水四氢呋喃(钠干燥，新蒸馏)配成的溶液缓慢地加入到1．5克氢化钠溶于40毫升无水四氢呋喃配成的溶液。反应介质在20℃下搅拌1小时，然后维持回流2小时。氨基乙醇钠溶液冷却至20℃后维持在氮气氛下。
b)制备包含伯胺官能团的通式(A)树脂，其中L代表-CH2-O-CH2-CH2-；
定量选取上述包含0．0272摩尔氯的干燥氯甲基树脂1．a)，即6．65克。
同样选取上述包含0．0272摩尔氯的干燥氯甲基树脂1．b)，即5克。
这些树脂分别按下列步骤处理：
将所选取的树脂(6．65或5克)加至根据2．a)制备的氨基乙醇盐溶液。介质在70℃下搅拌48小时。冷却至约20℃后回收树脂。用水洗涤，然后用重量百分比浓度5％的氢氧化钾水溶液洗涤，然后用水洗涤至中性。湿树脂用甲醇洗涤后60℃下真空干燥。
c)氯化四甲基氯代甲脒鎓盐的制备
在氮气氛，保持搅拌的状态下，将2．5毫升(0．027摩尔)草酰氯溶于15毫升无水四氯化碳配成的溶液逐滴加入到3．4毫升(0．027摩尔)四甲基脲溶于10毫升无水四氯化碳配成的溶液。在连续搅拌的情况下，反应介质维持回流至不再产生二氧化碳和一氧化碳气体。所得到的氯化甲脒鎓盐白色固体在0℃下溶解于30毫升无水乙腈。
d)与包含伯胺官能团的上述树脂反应(L=CH2-O-CH2-CH2-)
温度为0℃时，搅拌下，将上述两种树脂中每种5克悬浮于5．2毫升(0．0374摩尔)三乙胺和20毫升无水乙腈组成的混合溶液。0℃下，将上述得到的氯化甲脒鎓盐溶解于30毫升无水乙腈配成的溶液缓慢地加至该悬浮液。反应混合物在20℃下搅拌72小时，然后维持回流1小时。冷却到20℃后，滤出树脂并用水洗涤，然后用重量百分比浓度10％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤至中性。湿树脂用甲醇洗涤后用丙酮洗涤，最后60℃下真空干燥。
对所得的两种树脂进行了元素分析并计算出接枝了胍基官能团的摩尔数：
对于从1．a)所得的凝胶型树脂：
N=9．03％，即2．15毫摩尔四甲基胍(-TMG)／克树脂，下文中指No．3(-TMG)。
对于从1．b)所得的大孔型树脂：
N=6．98％重量，即1．66毫摩尔四甲基胍(-TMG)／克树脂，下文中指No．4(-TMG)。
3．制备包括1，1，3，3-四正丁基胍(TBG)官能团的通式(I．C)PS-DVB树脂(L=-CH2-，R1=R2=R3=R4=正丁基)。
这里所用的制备技术包括从非官能化的PS-DVB树脂开始。第一步，根据Tetrahedron Letters No．42，1976，3795-3798中所述的方法将该共聚物官能化至氨甲基树脂(-CH2-NH2官能团)。所得树脂用氯化四正丁基氯代甲脒鎓盐官能化至包含1，1，3，3-四正丁基胍官能团的树脂。
所用的PS-DVB树脂为由Rohm和Haas制造的多孔合成共聚物，Amberlite XAD-4。由Rohm和Haas给出的该高交联树脂的特征为：
比表面：750m2／g树脂
平均孔直径：50_
孔体积：51％
a)将Amberlite XAD-4树脂官能化至邻苯二甲酰亚氨甲基树脂。
将10克事先干燥的Amberlite XAD-4树脂悬浮于0．5毫升(0．0043摩尔)四氯化锡溶于30毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液。温度为60℃时，搅拌下，将6．7克(0．0342摩尔)N-氯甲基苯邻二甲酰亚胺溶于20毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液加至该悬浮液。反应介质维持回流(82～84℃)搅拌5小时。冷却到室温(20℃)后，滤出树脂并用二氯甲烷洗涤，最后用甲醇洗涤。60℃下真空干燥后得到13．1克树脂。
红外光谱：ν(CO-N-CO)和δ(CO-N-CO)分别在1770cm-1和1710cm-1。
b)通过肼解来获得伯胺官能团
搅拌下，将4．5毫升(0．092摩尔)水合肼和0．9克(0．022摩尔)氢氧化钠颗粒加至12克3．a)所得的树脂在40毫升无水乙醇中的悬浮液。
反应介质维持回流48小时。冷却到20℃后，滤出树脂用乙醇洗涤，然后用重量百分比浓度5％的氢氧化钾水溶液洗涤。该树脂用水洗涤至中性，接着用乙醇、丙酮，最后用甲醇洗涤。60℃下在真空中干燥，得到11克树脂。该树脂红外光谱不再显示苯邻二甲酰亚胺的特征谱带。
对所得树脂进行了元素分析：
N=3．53％，即2．52毫摩尔-NH2／克树脂。
c)将该氨甲基树脂官能化至四正丁基胍官能团。
将5．5克光气吹至10．4克(0．037毫摩尔)四正丁基脲2小时，80℃下搅拌5小时，从而可得到氯化四正丁基氯代甲脒鎓盐。过量的光气通过在减压下蒸发除去。得到氯化四正丁基氯代甲脒鎓盐白色固体12．45克。
将该氯化物溶解在40毫升无水乙腈中。
0℃氮气氛下，向该搅拌的氯化物溶液中加入10克氨甲基树脂和8．7毫升(0．0625摩尔)三乙胺。反应混合物在20℃下搅拌96小时，然后维持回流1小时。冷却到20℃后，滤出树脂并用乙腈洗涤，然后用重量百分比浓度10％的氢氧化钠水溶液洗涤。该树脂用水洗涤至中性，接着用丙酮、甲醇、最后再用丙酮洗涤。60℃下真空干燥得到11．3克树脂。
对所得树脂进行了元素分析：
N=4．62％，即1．1毫摩尔胍基(-TBG)／克树脂。
该树脂即下文中所指的No．1(-TBG)。
4．制备包括1，5，7-三氮杂双环[4．4．0]癸-5-烯(TBD)官能团的通式(I．D)PS-DVB树脂，L=-CH2-。
该方法见述于J．Macromol．Sci．Pure Appl．Chem．，A29(3)，1992，249-263。
它包括1，5，7-三氮杂双环[4．4．0]癸-5-烯的锂盐与氯甲基PS-DVB树脂反应。
a)TBD锂盐的制备
温度为-78℃时，氩气氛下将0．052摩尔正丁基锂在25毫升己烷中的溶液加至7．9克(0．057摩尔)TBD和250毫升无水THF的混合溶液。反应介质在-78℃下搅拌2小时。
b)包括TBD官能团的通式(I．D)树脂的制备
称出相当于0．0544摩尔氯的氯甲基树脂(即13．3克凝胶型树脂1．a)或10克大孔型树脂1．b))。温度-78℃氩气氛下，将该树脂缓慢地加至TBD的锂盐溶液。
搅拌下反应混合物逐渐升温至20℃并保持该状态70小时。然后加入30毫升甲醇，在多孔漏斗上滤出树脂。依次用体积比1／1的THF／甲醇混合液、甲醇、体积比1／1的甲醇／水混合液、丙酮、THF和二氯甲烷洗涤。60℃下真空干燥树脂。
对所得的两种树脂进行了元素分析：
凝胶型树脂：
N=11．88％，即2．83毫摩尔TBD官能团／克树脂。
该树脂在下文中指No．1(-TBD)。
大孔型树脂：
N=11．29％重量，即2．69毫摩尔TBD官能团／克树脂。
该树脂在下文中指No．2(-TBD)。
实施例1　通过正丁基硫醇与硫反应制备二正丁基二硫化物。
使用包含胍基官能团(TMG)或二环胍基官能团(TBD)的树脂制备二正丁基二硫化物的实验是在完全相同的实验条件下进行的。
实验中也使用了商业Fluka树脂，该树脂包含一TBD官能团，L=-CH2-：
Fluka 1995／96目录中No．90603
PS与2％DVB交联
TBD：2．8毫摩尔TBD／克干树脂。
同时使用包含叔胺官能团的大孔型PS-DVB树脂进行了对比实验，L=-CH2-，Rohm和Haas所制造的Amberlyst A-21树脂。
Amberlyst A-21树脂的特征如下：
比表面：39．8m2／g被-CH2-N(CH3)2官能化树脂：4．4毫摩尔叔胺官能团／克干树脂。
实验所用反应器为50毫升两口玻璃锥形烧瓶，该烧瓶与一水冷冷凝器和一测量反应介质温度的温度计套相连。将该反应器通过油浴加热，油浴置于磁力热板式搅拌器的热板上。反应器通过聚四氟乙烯包封的搅拌磁子搅拌。
实验过程：
26．58克(0．295摩尔)正丁基硫醇、4．5克(0．147摩尔)仔细研磨的固体硫和0．1克干树脂加至反应器。搅拌下将反应介质加热至60℃。所有的固体硫消失后(一般在15分钟后)，定时移出液态反应介质样品。这些样品用气相色谱加以分析以确定二正丁基二硫化物重量含量(S2％)与时间(min)的函数关系，所用柱为50米长的Hewlett-Packard Ultra-1毛细管柱。
当在甲醇的存在下进行实验时，向反应混合物中引进的甲醇的量为0．4克(0．0125摩尔)。结果列于下表I和II。
表I
包含1，1，3，3-四甲基胍(TMG)官能团的树脂
Figure 96198935002121
*对比实验
表II
包含1，5，7-三氮杂双环[4．4．0]癸-5-烯(TBD)官能团的树脂
树脂索引 (A-21)* -TBD/Fluka No.1(-TBD) No.2(-TBD)
性质 大孔 凝胶 凝胶 大孔
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-TBD -CH2-TBD -CH2-TBD
(mmol/g) 4.4 2.8 2.83 2.69
时间(分钟) S2％ S2％ (甲醇)S2％ S2％ (甲醇)S2％ S2％ (甲醇)S2％
30 54.6 d 59.3 d 64.6 50.6 50.0
60 58.9 41.2 80.3 42.1 79.8 69.3 72.9
90 65.0 44.9 83.4 45.6 82.7 82.7 79.3
180 72.0 68.1 84.7 67.6 84.8 84.1 84.2
360 79.5 80.9 84.8 81.7 85.4 87.2 84.7
d=40分钟后固体硫完全消失
*对比实验
这些表显示根据本发明的方法与现有技术相比结果更好。
实施例2　通过叔丁基硫醇与硫反应制备二叔丁基多硫化物。
在树脂和可选择甲醇的存在下，从叔丁基硫醇与硫开始进行了合成多硫化物的实验。用Amberlyst A-21树脂进行了对比实验。
实验过程：
这些实验在与实施例1相同的实验装置，下列相同的条件下进行：
搅拌下，将26．5克(0．294摩尔)叔丁基硫醇、18克(0．56摩尔)仔细研磨的固体硫加至反应器，反应介质加热至60℃。
记录下全部固体硫消失的时间。反应90分钟后，移出第一批液态反应介质样品，在反应时间内紧接着连续移出其它批。这些样品用气相色谱加以分析以确定它们所残留的叔丁基硫醇含量，该含量代表硫醇转化为相应多硫化物的速率，所用柱为50米长的Hewlett-Packard Ultra-1毛细管柱。
下列表III显示了这些实验的结果，对于所测的每一种树脂，该表给出所有固体硫消失后的时间及在反应介质中叔丁基硫醇的含量(％重量TMB)。
当在甲醇的存在下进行实验时，向反应混合物中引进的甲醇的量为0．4克(0．0125摩尔)。
表III
树脂索引 (A-21)* No.2(-TMG) No.1(-TBD)
性质 大孔 大孔 凝胶
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-TMG -CH2-TBD
(mmol/g) 4.4 2.08 2.83
甲醇 甲醇 甲醇
硫的溶解 80分钟 80分钟 67分钟 60分钟 不反应 45分钟
时间(分钟) TBM％ TBM％ TBM％ TBM％ TBM％ TBM％
90 4.1 4.6 6.2 3.6 2.1
180 3.4 3.3 3.2 2.7 2.0
*对比实验
可以看出根据本发明的方法与现有技术相比结果更好。
实施例3　通过叔丁基硫醇，高级二叔丁基多硫化物的退化制备二叔丁基三硫化物。
所使用二叔丁基多硫化物平均摩尔质量为250，硫含量54．4％，而二叔丁基三硫化物含量为29．5％，该含量通过气相色谱法在50米长的Hewlett-Packard Ultra-1毛细管柱上测定，剩余由高级多硫化物组成。
多硫化物(Sx，x＞3)通过叔丁基硫醇退化的实验是在不同的胍基树脂的存在下，及可选择的甲醇的存在下进行的。
用Amberlyst A-21树脂进行了对比实验。
所有实验在与前述相同的实验装置中进行。
实验过程：
10克(0．0365摩尔)二叔丁基多硫化物、19．71克(0．219摩尔)叔丁基硫醇和0．5克所选树脂加至反应器。搅拌下将反应介质快速加热至60℃。过一定时间间隔移出样品，并用气相色谱加以分析，所用柱为50米长的Hewlett-Packard Ultra-1毛细管柱。
色谱监测要使按时间确定二叔丁基三硫化物含量成为可能。
当在甲醇的存在下进行实验时，向反应介质中引进的甲醇的量为0．4克(0．0125摩尔)。
这些用不同测试树脂进行测试的结果列于下表IV、V和VI，对于每一种所测树脂，该表给出二叔丁基三硫化物的重量比例(S3％)是时间(分钟)的函数。
表IV
包含胍基官能团的凝胶型树脂(用甲醇实验)
树脂索引 (A-21)* No.1(-TMG) No.3(-TMG) No.1(-TBD)   -TBD/Fluka
性质 大孔 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-TMG -CH2-0-CH2-CH2-TMG -CH2-TBD -CH2-TBD
(mmol/g) 4.4 1.87 2.15 2.83 2.8
时间(分钟) S3％ S3％ S3％ S3％ S3％
30 50.9 50.1 74.3 57.0 40.4
60 58.5 60.1 85.4 74.3 60.3
120 65.2 80.2 91.5 83.9 85.0
180 68.8 82.1 93.3 90.8 93.7
240 70.9 83.9 93.6 91.8 94.5
300 72.8 85.1 93.9 92.1 94.6
*对比实验
表V
包含胍基官能团的大孔型树脂(用甲醇实验)
树脂索引 (A-21)* No.2(-TMG) No.4(-TMG) No.2(-TBD) No.1(-TBG)
性质 大孔 大孔 大孔 大孔 大孔
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-TMG -CH2-O-CH2-CH2-TMG -CH2-TBD -CH2-TBD
(mmol/g) 4.4 2.08 1.66 2.69 1.1
时间(分钟) S3％ S3％ S3％ S3％ S3％
30 50.9 51.4 60.7 55.6 42.4
60 58.5 74.8 83.3 75.0 68.0
120 65.2 90.9 96.6 94.4 76.8
180 68.8 92.3 97.1 95.2 87.1
240 70.9 95.7 98.5 96.5 91.2
300 72.8 96.0 98.5 96.5 93.8
*对比实验
表VI
包含胍基官能团的大孔型树脂(不用甲醇实验)
树脂索引 (A-21)* No.2(-TMG) No.4(-TMG) No.2(-TBD) No.1(-TBG)
性质 大孔 大孔 大孔 大孔 大孔
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-TMG -CH2-O-CH2-CH2-TMG -CH2-TBD -CH2-TBD
(mmol/g) 4.4 2.08 1.66 2.69 1.1
时间(分钟) S3％ S3％ S3％ S3％ S3％
30 50.9 59.2 56.3 37.7 51.7
60 58.5 77.4 79.4 58.8 66.0
120 65.2 90.5 90.6 76.7 80.9
180 68.8 92.8 92.9 90.1 88.7
240 70.9 94.7 94.7 92.3 91.9
300 72.8 94.7 94.7 93.9 94.5
*对比实验
从这些结果可看出在Amberlyst A-21树脂(对比实验)的存在下，甲醇对实验并没有积极的效果。
在该二叔丁基多硫化物退化为二叔丁基三硫化物的反应中，当不加甲醇时，包含胍基官能团的凝胶型树脂具有极低的反应活性。另一方面，意外的是，甲醇以很低的比例存在会带来非常大的促进效果。对于包含胍基官能团的大孔型树脂，甲醇的影响受到极度的削弱。

Claims (13)

1．通过硫与硫醇的反应得到有机二硫化物和多硫化物或者通过硫与低级的多硫化物反应得到高级的多硫化物，或者也可选择通过硫醇与高级的有机多硫化物反以转化为低级多硫化物的方法，所述反应在带碱性官能基的树脂催化剂存在下进行，其特征在于该树脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被碱性基团官能化并具有如下通式(I)：
Figure 96198935000249
B代表一选自以下的基团：
①-通式(C)的胍基：
在亚胺氮上被L取代，其中R1，R2，R3，和R4彼此独立分别选自于氢和甲基，乙基，丙基，丁基，环己基及苯基，在此情形下L代表线性有机基团，该基团同亚甲基等长或长于亚甲基-CH2-，
②-通式(D)的环状胍基：
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n为等于1或3到9的整数，
③-通式(E)的环状脒基：
Figure 96198935000352
在6位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n为等于1或3到9的整数，
④-通式(F)的环状脒基：
Figure 96198935000353
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n为等于1或3到9的整数，
Figure 96198935000354
2．根据权利要求1的方法，其特征在于通式(I)树脂为凝胶型的。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于通式(I)树脂为巨交联型的并有大孔结构。
4．根据权利要求1至3中任一权利要求的方法，其特征在于L代表亚甲基(-CH2-)。
5．根据权利要求1至3中任一权利要求的方法，其特征在于当L结合到通式(C)胍基时它代表通式(II)的基团：
-CH2-(X-CH2-CH2)m-(II)
X代表氧(-O-)或硫(-S-)，m等于1或2。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于X代表氧，m等于1。
7．根据权利要求5的方法，其特征在于X代表硫，m等于1。
8．根据权利要求1至7中任一权利要求的方法，其特征在于硫醇和有机二硫化物和多硫化物所含有的烃基R选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于基团R带着一个或多个官能团。
10．根据权利要求1至9中任一权利要求的方法，其特征在于树脂含量为每100份重量的反应混合物0．01-20份树脂，该混合物包括树脂。
11．根据权利要求1至10中任一权利要求的方法，其特征在于反应在-10℃～150℃温度下进行。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于温度为+10℃～120℃。
13．根据权利要求1至12中任一权利要求的方法，其特征在于将甲醇加至反应介质。
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