CN102212155B - 一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂，强碱交换量以N原子计为1.5~3.2mmol/g；其合成方法是：将氯甲基化聚苯乙烯型树脂和有机胍溶于溶剂中，利用树脂骨架上的氯甲基与胍基的化学反应，将小分子有机胍键合在树脂骨架上，制得该树脂。本发明的优点是：该耐高温胍基强碱阴离子交换树脂结构新颖，由于胍基热稳定性的增加，提高了热稳定性；该树脂的合成过程简单，与传统的季铵型阴离子交换树脂的生产工艺与生产成本没有明显的改变，这对于工业化规模的生产和应用具有重要的意义。该树脂对于在高温环境下的离子交换、催化反应、高纯水制备、天然提取物的脱色、环境废水中离子性杂质的去除等方面有潜在的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及阴离子交换树脂及其合成方法，特别是一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂及其合成方法。
【背景技术】
强碱阴离子交换树脂广泛地用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等领域。强碱离子交换树脂是一类传统的吸附分离材料，广泛用于许多工业生产和科技领域，其结构均含有羟型苄基三烷基铵(即季铵)基团，是以聚苯乙烯苯环上连接的氯甲基与一分子叔胺反应得到。由于季铵基的结构特点，在受热时极易发生霍夫曼(Hoffmann)降解的副反应，造成季铵基的脱落或由强碱基团转变为弱碱基团，导致强碱阴离子交换树脂的失活，所以季铵基型强碱树脂的使用温度仅限于60℃以下，其耐温性一直是应用中的关键问题之一，特别是在一些特殊的应用领域，如半导体工业的超纯水处理、电厂高温凝结水处理、高压锅炉水的深度脱盐、化妆品、药品、食品添加剂的高纯净化过程等，强碱阴离子交换树脂的热稳定性常成为困扰人们的主要问题。另外，为了有效避免了小分子无机强碱在催化反应中存在的皂化现象严重、产物分离困难、大量强碱废物排放造成严重的环境污染等局限，强碱阴离子交换树脂常作为水合、酯水解、醇醛缩合等反应的固体强碱催化剂，在反应中起到了重要作用，为了得到满意的反应速度，反应需在较高温度下进行，因此耐高温的强碱离子交换树脂就有极大的优越性。
近几十年来，人们一直致力于改进强碱阴离子交换树脂的热稳定性，使其在较高温度环境下具有较好的化学稳定性，可以用在以前离子交换树脂不能使用的高温过程。专利JP10045830，JP10137752，JP11012206，EP0776911，US5814672曾报道通过在苯环与季铵氮原子间引入烃基链来提高树脂的热稳定性；同时专利JP10137752，JP10137750，JP10053550报道了带有亚烷氧基亚甲基强碱阴离子交换树脂的制备路线。为了提高阴离子交换树脂的热稳定性，以吡啶、咪唑为代表的氮杂环化合物也被广泛应用于离子交换树脂的合成中。专利US4430445，US4247648开发了一系列带有吡啶、咪唑、喹啉基团阴离子交换树脂，扩宽了离子交换树脂的应用领域。含氮杂环化合物的引入，使得阴离子交换树脂的热稳定性有明显提高，有报道称，一些含有吡啶基团的阴离子交换树脂可以在180℃下长期使用。Shell公司在原有基础上开发了一系列带有正电中心(包括季铵盐)的离子交换树脂催化剂，并在骨架上引入Si原子，而与之匹配的阴离子采用羧酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸氢根以及金属含氧酸根，在树脂骨架中引入有机Si原子，使得这一类树脂热稳定性能有了较大的提高。德国Degussa A公司也开展了类似的研发工作，专利US4410669开发的含有Si骨架阴离子交换树脂，在空气中的热分解温度达200℃以上，而在保护性气体下热分解温度达400℃。从目前的研究现状来看，强碱阴离子交换树脂的结构改性仍以改变季铵基团与树脂骨架的连接方式，从而间接提高季铵基的热稳定性为主要方向，虽经化学结构的多方改进，耐热温度比普通强碱阴离子交换树脂有了明显提高，但是受到季铵基结构的局限，此类树脂的热稳定并没有根本的改善，最重要的是，树脂的合成过程繁琐，合成原料价格昂贵，都大大限制了树脂大规模工业化生产以及应用。
胍类化合物是一类强的有机碱(pKa＝13.6)，它的碱性与NaOH的碱性相当。胍阳离子中的三个氮原子对称分布在碳的周围，三个C-N键长相同，比一般的C-N键或C＝N都短，这是由于胍阳离子中存在共轭效应，使正电荷在三个氮原子上完全平均分配，从而使键长平均化，具有这种结构的化合物无疑是很稳定的，故胍有接受氢离子以形成这种稳定结构的强烈倾向，表现出很强的碱性。近年来胍基化合物因其强碱性、结构稳定性、较好的生物活性等广泛应用于医药、化工等行业，在许多化学反应中被用作碱性催化剂和辅助剂([1]有机化学，2002，22(6)：388-396；[2]化学试剂，1991，13(2)，65；[3]Tetrahedron Lett.1997，38(15)：2749-2752；[4]J.Chem.Soc.Chem.Commun，1994，(8)：957-958)。
为此，本发明改变强碱阴离子交换树脂季铵功能基团，而采用有机胍作为强碱基团经过一步反应键合到聚苯乙烯型树脂的骨架上，合成一类新型结构的耐高温强碱阴离子交换树脂，由于胍基热稳定性的增加，强碱阴离子交换树脂的热稳定性随着根本改善，更重要的是，树脂的合成过程简单，与普通的商品化季铵型阴离子交换树脂相比，生产工艺与生产成本都没有明显的改变，这对工业化规模的生产和应用无疑具有重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂及其合成方法，树脂的合成过程简单，特别是由于胍基热稳定性的增加，强碱阴离子交换树脂的热稳定性有了根本改善。
本发明的技术方案：
一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂，以氯甲基化聚苯乙烯型树脂为母体，以有机胍为强碱基团并键合到聚苯乙烯型树脂的骨架上，强碱交换量以N原子计为1.5～3.2mmol/g。
所述氯甲基化聚苯乙烯型树脂为凝胶型或大孔型，凝胶型氯甲基化聚苯乙烯型树脂在干态下无孔，大孔型氯甲基化聚苯乙烯型树脂的平均孔径为10nm～30nm。
一种所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，以氯甲基化聚苯乙烯型树脂为母体，以有机胍为强碱基团，在溶剂中利用树脂骨架上的氯甲基与胍基的化学反应，将小分子有机胍键合在树脂骨架上，制得凝胶型或大孔型胍基强碱阴离子交换树脂，合成步骤如下：
1)常温下将凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂或大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂，溶胀于溶剂中4～8小时得到溶液；
2)在上述溶液中加入有机胍，充分搅拌，用调节液调节上述溶液的pH值至10～12；
3)将上述溶液加热至60～65℃，反应8～12小时，当树脂中残留的氯含量低于0.3mmol/g时停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用去离子水清洗树脂至水洗液pH值为6.8～7.2；
4)将上述树脂的游离水抽干，即可制得目标物胍基强碱阴离子交换树脂。
所述氯甲基化聚苯乙烯树脂中的氯含量为4.5～5.5mmol/g树脂，所述凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂的交联度重量百分比为1％～4％，大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂的交联度重量百分比为6％～10％。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
所述溶剂体积与树脂质量比为5～10mL/1g。
所述有机胍为胍或双胍，胍的分子式CH5N3、分子量为59.0，双胍的分子式C2H7N5、分子量为101.0。
所述有机胍与氯甲基化树脂中氯元素的摩尔比为2～2.5∶1。
所述调节液为浓度为3mol/L的乙醇钠的DMF溶液或DMSO溶液。
该耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成过程如下式所示：
或
该树脂热稳定性评价：
将树脂置于94～96℃的恒温水浴中保温24小时，取样，测定树脂强碱交换量，其损失率低于8％。强碱交换量的损失率计算参考如下公式：
其中：No-胍基树脂初始的强碱交换量(mmol/g)
Nt-经热稳定性试验后，胍基树脂的强碱交换量(mmol/g)
本发明的有益效果是：
本发明改变强碱阴离子交换树脂季铵功能基团，而采用有机胍作为强碱基团，通过在溶剂中反应使其键合到聚苯乙烯型树脂的骨架上，合成一类新型结构的耐高温胍基强碱阴离子交换树脂，由于胍基热稳定性的增加，强碱阴离子交换树脂的热稳定性有了显著的提高；更重要的是树脂的合成过程简单，与普通的商品化季铵型阴离子交换树脂相比，生产工艺与生产成本都没有明显的改变，这对工业化规模的生产和应用无疑具有重要的意义。该胍基强碱阴离子交换树脂在高温环境中的离子交换、催化反应，在高纯水制备、天然提取物的脱色、环境废水中离子性杂质的去除等方面有潜在的应用前景，同时作为固体强碱催化剂，可用于多种有机合成反应中。
【具体实施方法】
实施例1：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的250ml三口瓶中，加入交联度为1％(w％)的凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂20g(氯含量为5.26mmol/g)和160mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，树脂在DMF中充分溶胀4小时后，在三口瓶中加入12.5g(即211.8mmol)胍，开动搅拌，同时用浓度为3mol/L乙醇钠的DMF溶液调节反应溶液的碱性至pH＝10后，开始升温，至60℃时，保温8小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.24mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为7.0，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。测定树脂的强碱交换量为1.69mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为5.4％。
实施例2：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的500ml三口瓶中，加入交联度为4％(w％)的凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂30g(氯含量为4.98mmol/g)和240mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，树脂在DMF中充分溶胀8小时后，在三口瓶中加入22.0g(即372.9mmol)胍，开动搅拌，同时用用浓度为3mol/L乙醇钠的DMF溶液调节反应溶液的碱性至pH＝12后，开始升温，至65℃时，保温12小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.28mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为7.2，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。测定树脂的强碱交换量为1.59mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为3.0％。
实施例3：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的1L三口瓶中，加入交联度为2％(w％)的凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂50g(氯含量为5.15mmol/g)和450mL二甲基亚砜(DMSO)，树脂在DMSO中充分溶胀5小时后，在三口瓶中加入57.2g(即566.3mmol)双胍，开动搅拌，同时用用浓度为3mol/L乙醇钠的DMSO溶液调节反应溶液的碱性至pH＝11后，开始升温，至65℃时，保温10小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.25mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为6.8，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。测定树脂的强碱交换量为3.15mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为4.8％。
实施例4：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的3L三口瓶中，加入交联度为1％(w％)的凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂200g(氯含量为5.48mmol/g)和2000mLN，N-二甲基亚砜(DMSO)，树脂在DMSO中充分溶胀6小时后，在三口瓶中加入265.7g(即2630.4mmol)双胍，开动搅拌，同时用用浓度为3mol/L乙醇钠的DMSO溶液调节反应溶液的碱性至pH＝10后，开始升温，至62℃时，保温8小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.21mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为7.0，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。测定树脂的强碱交换量为3.20mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为7.2％。
实施例5：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入交联度为6％(w％)的大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂20g(氯含量为5.12mmol/g，树脂的平均孔径为26.2nm)和160mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，树脂在DMF中充分溶胀6小时后，在三口瓶中加入13.2g(即223.2mmol)胍，开动搅拌，同时用用浓度为3mol/L乙醇钠的DMF溶液调节反应溶液的碱性至pH＝12后，开始升温，至62℃时，保温8小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.29mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为7.1，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。树脂强碱交换量为1.61mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为5.6％。
实施例6：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的1L三口瓶中，加入交联度为8％(w％)的大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂100g (氯含量为4.87mmol/g，树脂的平均孔径为22.4nm)和500mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，树脂在DMF中充分溶胀8小时后，在三口瓶中加入71.3g(即1207.7mmol)胍，开动搅拌，同时用用浓度为3mol/L乙醇钠的DMF溶液调节反应溶液的碱性至pH＝10后，开始升温，至65℃时，保温10小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.27mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为6.9，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。树脂强碱交换量为1.56mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为5.7％。
实施例7：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的3L三口瓶中，加入交联度为10％(w％)的大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂350g(氯含量为4.54mmol/g，树脂的平均孔径为15.8nm)和1800mL N，N-二甲基亚砜(DMSO)，树脂在DMSO中充分溶胀8小时后，在三口瓶中加入378.8g(即3750.0mmol)双胍，开动搅拌，同时用用浓度为3mol/L乙醇钠的DMSO溶液调节反应溶液的碱性至pH＝11后，开始升温，至65℃时，保温12小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.28mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为7.0，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。树脂强碱交换量为3.01mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为7.8％。
实施例8：
在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的5L三口瓶中，加入交联度为6％(w％)的大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂400g(氯含量为5.06mmol/g，树脂的平均孔径为28.1nm)和2800mL N，N-二甲基亚砜(DMSO)，树脂在DMSO中充分溶胀4小时后，在三口瓶中加入490.6g(即4857.6mmol)双胍，开动搅拌，同时用用浓度为3mol/L乙醇钠的DMSO溶液调节反应溶液的碱性至pH＝12后，开始升温，至62℃时，保温10小时后，取样，测定树脂中残留的氯含量为0.26mmol/g，停止加热和搅拌，静置至室温，将树脂滤出，用大量去离子水清洗树脂至水洗液pH值为7.2，将上述树脂的游离水抽干，制得淡黄色球形颗粒状目标物胍基强碱阴离子交换树脂。树脂强碱交换量为3.11mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为6.8％。
Claims (9)
1.一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂，其特征在于：以氯甲基化聚苯乙烯型树脂为母体，以有机胍为强碱基团并键合到聚苯乙烯型树脂的骨架上，强碱交换量以N原子计为1.5～3.2mmol/g；所述有机胍为胍或双胍。
2.根据权利要求1所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂，其特征在于：所述氯甲基化聚苯乙烯型树脂为凝胶型或大孔型，凝胶型氯甲基化聚苯乙烯型树脂在干态下无孔，大孔型氯甲基化聚苯乙烯型树脂的平均孔径为10nm～30nm。
3.一种如权利要求1所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：以氯甲基化聚苯乙烯型树脂为母体，以有机胍为强碱基团，在溶剂中利用树脂骨架上的氯甲基与胍基的化学反应，将有机胍键合在树脂骨架上，制得凝胶型或大孔型胍基强碱阴离子交换树脂，合成步骤如下：
1）常温下将凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂或大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂，溶胀于溶剂中4～8小时得到溶液；
2）在上述溶液中加入有机胍，充分搅拌，用调节液调节上述溶液的pH值至10～12；
3）将上述溶液加热至60～65℃，反应8～12小时，当树脂中残留的氯含量低于0.3mmol/g时停止搅拌和加热，静置至室温，将树脂滤出，用去离子水清洗树脂至水洗液pH值为6.8～7.2；
4）将上述树脂的游离水抽干，即可制得目标物胍基强碱阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：所述氯甲基化聚苯乙烯树脂中的氯含量为4.5～5.5mmol/g树脂，所述凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂的交联度重量百分比为1%～4%，大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂的交联度重量百分比为6%～10%。
5.根据权利要求3所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
6.根据权利要求3所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：所述溶剂体积与树脂质量比为5～10mL/1g。
7.根据权利要求3所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：所述有机胍为胍或双胍，胍的分子式CH5N3、分子量为59.0，双胍的分子式C2H7N5、分子量为101.0。
8.根据权利要求3所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：所述有机胍与氯甲基化树脂中氯元素的摩尔比为2～2.5:1。
9.根据权利要求3所述耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：所述调节液为浓度为3mol/L的乙醇钠的DMF溶液或DMSO溶液。
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