PT869940E - Processo para a preparacao de dissulfuretos e de polissulfuretos organicos na presenca de resinas poliestireno-divinilbenzeno (ps-dvb) que possuem grupos guanidinas ou amidinas - Google Patents
Processo para a preparacao de dissulfuretos e de polissulfuretos organicos na presenca de resinas poliestireno-divinilbenzeno (ps-dvb) que possuem grupos guanidinas ou amidinas Download PDFInfo
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Description
ι
DESCRIÇÃO
“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DISSULFURETOS E DE POLISSULFURETOS ORGÂNICOS NA PRESENÇA DE RESINAS POLIESTIRENO-DIVINILBENZENO (PS-DVB) QUE POSSUEM GRUPOS GUANIDINAS OU AMIDINAS” A presente invenção diz respeito à produção de dissulfuretos e de polissufuretos orgânicos R-Sn-R (com n > 2) mediante reacção de mercaptanos com o enxofre na presença de resinas básicas que actuam como catalisadores segundo a
I reacçao : resina básica
2.R5H + (n-l)S :---~> R-Sn-R + H2S
Na presença destas mesmas resinas básicas, os dissulfuretos e os polissulfuretos orgânicos de baixo grau de enxofre podem ser transformados em polissulfuretos de grau superior de enxofre mediante reacção com o enxofre. De igual modo, na presença destas mesmas resmas básicas, os polissulfuretos orgânicos de grau elevado de enxofre podem ser transformados em polissulfuretos de grau inferior em enxofre mediante reacção com mercaptanos.
Assim, o pedido de patente de invenção EP-A-337 837 descreve a preparação de dissulfuretos e de polissulfuretos orgânicos na presença de resinas orgânicas permutadoras de aniões que comportam grupos funcionais amina terciária ou amónio quaternário (activas sob a forma OH"). Tais resinas, geralmente sob a 2 forma de grãos ou de bolas insolúveis nos meios reaccionais líquidos e portanto facilmente separáveis no final da reacção, permitem obter dissulfuretos orgânicos e polissulfiiretos mediante reacção do enxofre elementar com mercaptanos e igualmente obter polissulfuretos orgânicos com grau elevado em enxofre por reacção do enxofre elementar com polissulfuretos orgânicos de grau inferior em enxofre. S. V. Luis, Μ. I. Burguete e B. Altava, Reactive & Functional Polymers, 26, 1995, 75 - 83, indicam que a clorometilação fácil das resinas poliestirénicas e a elevada reactividade dos sítios benzílicos resultantes permite a introdução de um grande número de grupos funcionais e explica o uso alargado destes polímeros.
Pelo contrário, estes autores assinalam que o comprimento reduzido do braço espaçador metileno reduz a mobilidade dos grupos funcionais introduzidos e, em certos casos, toma a sua acessibilidade difícil aos reagentes, substratos e solventes. Esta situação pode conduzir a uma diminuição da actividade dos grupos funcionais quando se comparam com os seus correspondentes solúveis. Em certos casos, obteve-se uma melhoria nítida da actividade destes gmpos ligados à resina quando o sítio activo é separado do esqueleto polimérico por um braço espaçador apropriado. S. V. Luís et al. preparam resinas poliestirénicas tendo braços espaçadores sob a forma de cadeia alifática linear que comporta 6 ou 9 grupos metileno e comportando no início da cadeia um grupo hidroxilo -OH. Este grupo hidroxilo é transformado em grupo eliminável tosilato, sendo este último substituído por substituição por um grupo amina terciária. 3
Nessa síntese S. V. Luís et al. utilizam a funcionalização da resina poliestirénica por uma reacção de tipo Friedel Craíts por meio do cloreto de ácido derivado de um éster monoalquílico de ácido alcanodióico.
Esta síntese apresenta o inconveniente principal de a redução simultânea de um grupo tosil-hidrazona e de um grupo éster pelo hidreto duplo (L1AIH4) em tetra-hidrofurano (THF). Esta redução toma esta via de síntese pouco atractiva no. plano de um desenvolvimento industrial em quantidades importantes de resinas que comportam esses braços espaçadores em C6 ou C9.
Outros autores interessaram-se pela obtenção de braços espaçadores sob a forma de uma cadeia metilénica. Assim M. Tomoi, N. Kori e H. Kakiuchi, Reactive Polymers, 3, 1985, 341 - 349, introduzem em resmas poliestirénicas uma longa cadeia alifática por alquilação por intermédio de ω-bromoalcenos na presença de ácido trifluorometano-sulfómco.
No entanto, esta síntese encontra-se limitada à preparação de polímeros com braço espaçador, que apresentam um baixo grau de reticulação (0-4 %).
No documento : Makromol. Chem. 185, 1984, 2117 - 2124, M. Tomoi, Y. Kato e H. Kakiuchi efectuou-se a síntese de resinas funcionalizadas por um radical que compreende uma amidina bicíclica :
na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 4 ou 7. 4
Estas resinas amidinas (quando o símbolo n representa o número 4 ou 7) foram preparadas a partir de resinas microporosas ω-bromo-alquiladas, por sua vez obtidas a partir de ω-bromoalquilestireno e de divinilbenzeno.
De uma maneira próxima no documento : J. M. S. Pure Appl. Chem., A29(3), pág. 249 - 261 (1992), K. IIJima, W. Fukuda, e M. Tomoi efectuaram a síntese de uma resina microporosa funcionalizada por um radical que compreende uma guanidina bicíclica :
Estes autores estudaram a actividade da resina amidina bicíclica (n = 1) anterior e da resina guanidina anterior na esterificação do ácido benzóico pelo 1-bromobutano em tolueno ou acetonitrilo.
Estas duas resinas mostraram-se eficazes na alquilação de compostos com grupo metileno activo pelo 1 -bromobuteno.
Por outro lado, G. D. Darling e M. J. Fréchet, J. Org. Chem., 51, 1986, 2270 - 2276, ao partirem de uma resina poliestirénica clorometilada obtiveram um braço espaçador -(CH2)2- que separa a resina de um hidroxilo -OH no início da cadeia. Este hidroxilo é transformado em tosilato, depois pela reacção de Gabriel, por meio de ftalimida de potássio e finalmente por hidrazina, em amina primária. Esta síntese tem, no entanto, o inconveniente de utilizar n-butil-lítio ou hidreto duplo 5 de lítio e de alumínio. O objecto da presente invenção é propor um processo de preparação de dissulfiiretos e de polissulfuretos orgânicos, de acordo com as reacções expostas anteriormente, na presença de resinas PS-DVB funcionalizadas e especialmente seleccionadas ou sintetizadas a fim de obter melhores resultados do que na técnica anterior. Estes melhores resultados podem ser, por exemplo, uma melhor taxa de conversão dos reagentes e/ou uma cinética de reacção mais rápida.
Este objectivo é atingido pela utilização de resinas funcionalizadas por grupos guanidmas ou amidinas.
Mais precisamente, a presente invenção propõe um processo de preparação de dissulfuretos e polissulfiiretos orgânicos mediante reacção do enxofre com um mercaptano ou com um polissulfureto de grau inferior de enxofre para o transformar em polissulfureto de grau superior, ou ainda por reacção de um mercaptano com um polissulfureto orgânico de grau elevado de enxofre para o transformar em polissulfureto de grau inferior de enxofre, na presença de um catalisador sob a forma de resina com função básica, caracterizado pelo facto de a resina ser à base de poliestireno-divinilbenzeno (PS-DVB), funcionalizada por grupos básicos e tendo a fórmula geral (I):
L na qual o símbolo B representa um grupo escolhido entre : Io - um radical guanidina de fórmula geral (C) : 6 6 / ^R1 n^r N = = C 2 \ ^R3 ^R 4 (Ο substituído por L no azoto imina, na qual os símbolos Ri, R2, R3 e R4 representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos metilo, etilo, propilo, butilo, ciclo-hexilo e fenilo com a condição de o símbolo L representar então um radical orgânico de cadeia linear tendo um comprimento igual ou superior ao do radical metileno -CH2-, 2° - um radical guanidina cíclico de fórmula (D):
(D) substituído por L em posição 7, com a condição de o símbolo L representar então um radical -(CH2)n-, na qual o símbolo n representa um número igual a 1, 3 a 9, 3o - uma amidina cíclica de fórmula (E):
substituída por L em posição 6, com a condição de o símbolo L representar então um radical -(CH2)n-, na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 3 a 9, 4o - uma amidina cíclica de fórmula (F):
substituída por L em posição 7, com a condição de o símbolo L representar então um radical -(CH2)n-, na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 3 a 9, representando o grupo de fórmula geral
o suporte de resina PS-DVB.
As resinas que servem como materiais de base para a preparação das resinas de fórmula geral (I) podem ser copolímeros de PS-DVB ou copolímeros PS-DVB clorometilados. Ό
Com uma baixa taxa de divinilbenzeno (0,5 a 7 % em peso) como agente de reticulação, obtêm-se copolímeros do tipo gel, enquanto que com teores mais elevados em DVB, se podem obter resinas macro-reticuladas e de estrutura macroporosa. A taxa de DVB pode encontrar-se compreendida entre 0,5 % e 60 % em peso em relação ao peso total do copolímero PS-DVB.
Os materiais de base e, por via de consequência, as resinas de fórmula δ geral (I) podem ser de tipo gel, mas, de preferência, as resinas de fórmula geral (I) são macro-reticuladas e de estrutura macroporosa, uma vez que estas características levam em geral a uma melhor actividade catalítica no processo.
Estas resinas PS-DVB podem ser clorometiladas pelo éter clorometílico de acordo com técnicas conhecidas e descritas na literatura, para teores variáveis em cloro (Cl), geralmente compreendidos entre 1 e 20 % em peso de cloro em relação ao peso da resina clorometilada.
De preferência, o radical L representa um grupo metileno. Com efeito, estas resinas são de uma síntese fácil.
Vantajosamente, o radical L tem a fórmula geral (II) seguinte : -CH2-(X-CH2-CH2)m- (II), na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre e o símbolo m representa o número 1 ou 2.
De preferência, na fórmula geral (II) o símbolo X representa um átomo de oxigénio e o símbolo m representa o número 1, ou ainda o símbolo X representa o átomo de enxofre e o símbolo m representa o número 1.
Vantajosamente, os dissulfuretos, polissulfuretos orgânicos e mercaptanos têm radicais hidrocarbonados R escolhidos de entre um grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo e alquilanlo. A presente invenção aplica-se em especial à produção de dissulfuretos e polissulfuretos de dialquilo que contêm um total de 2 a 40 átomos de carbono, por exemplo o dissulfureto e os polissulfuretos de dimetilo, dietilo, dipropilo, dibutilo, dipentilo, di-hexilo, di-heptilo, dioctilo, didecilo e didodecilo. Ela aplica-se 9 9
igualmente à preparação de dissulfuretos e polissulfuretos cicloalquílicos, por exemplo, dissulfureto ou polissulfuretos de diciclo-hexilo ou à preparação por exemplo de dissulfureto ou polissulfuretos de difenilo.
Vantajosamente, o radical hidrocarbonado representado pelo símbolo R comporta um ou mais grupos funcionais. Estes grupos são, por exemplo, os átomos de halogéneo, -OH, -OR\ -SR’, NR’R”, CN, -CHO, -COR’, -COOR’, designando os símbolos R’ e R” radicais alifáticos em Q a Ci2, cicloalifáticos, aromáticos ou alquilaromáticos. A actividade catalítica das resinas utilizadas na presente invenção, manifesta-se por teores muito baixos de resinas nas misturas.
Vantajosamente, a resina encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 20 partes em peso por 100 partes em peso de mistura reaccional, resina incluída. O processo de acordo com a invenção utiliza uma reacção que pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre -10°C e 150°C. De preferência, a temperatura encontra-se compreendida entre +10°C e 120°C.
As reacções podem ser conduzidas à pressão atmosférica ou a pressões superiores que podem atingir 50 bars. De uma maneira geral, esta pressão é de 28 bars absolutos. No caso de reagentes pouco voláteis e com baixa tensão de vapor, a reacção pode ser realizada a pressões inferiores à pressão atmosférica, com eventualmente a presença de um gás inerte, tal como o azoto. A razão molar mercaptano/enxoffe depende da natureza do mercaptano utilizado e do produto a preparar (dissulfureto ou polissulfureto). Vantajosamente,
esta razão é de 0,3 a 10 e de preferência de 0,4 a 6.
No caso em que se parte de um polissulfureto orgânico de grau elevado de enxofre que se pretende transformar em polissulfureto orgânico de baixo grau de enxofre, por exemplo em trissulfureto R-S3-R ou dissulfureto R-S2-R por reacção do mercaptano correspondente, vantajosamente utiliza-se uma razão molar mercaptano/polissulfureto compreendida entre 2 e 10. A produção de dissulfuretos ou de polissulfuretos orgânicos na presença das resinas PS-DVB com função guanidína ou amidina pode ser realizada num reactor agitado ou tubular, segundo um processo descontínuo, ou por carregamento dos reagentes antes da sua reacção, quer por adição progressiva de um dos reagentes, ou por adição simultânea dos reagentes no reactor, ou ainda segundo um processo contínuo com adição controlada dos reagentes.
No caso em que o enxofre é um dos reagentes (sendo o outro um mercaptano ou um polissulfureto de baixo grau de enxofre), ele pode ser introduzido sob forma líquida ou sólida.
As resinas de fórmula geral (I) podem ser obtidas ou preparadas da maneira seguinte :
Io O grupo B é um radical de fórmula geral (C).
Conhece-se da patente de invenção US 5340380 um processo que consiste em substituir o cloro de uma resma clorometilada de poliestireno-divinil-benzeno por uma guanidína substituída ou não e que permite obter resinas de fórmula geral (I.C): 11
o suporte sólido, resina poliestireno-divinilbenzeno inicial os símbolos Rt, R2, R3 e R4 representam, cada um, um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo ou um grupo aromático.
Assim, a patente de invenção US 3346516 descreve esta técnica de funcionalização mediante reacção de uma resina poliestireno-divinilbenzeno clorometilada com a guanidina ou a tetrametil-guanidina na presença de um álcool inferior e de um solvente de inchamento do copolímero como o tetra-hidrofurano, o dioxano ou o diglime.
Na patente de invenção US 5028259, faz-se contactar a tetra-metilguanidina com uma resina clorometilada de poliestireno-divinilbenzeno no seio de uma mistura de tolueno e de tetra-hidrofurano.
Na patente de invenção US 5340380 fazem-se reagir guanidinas com este mesmo tipo de resinas clorometiladas na presença de soda no seio de um solvente constituído por etanol ou por água.
No entanto, esta técnica de funcionalização de resina PS-DVB clorometilada por uma guanidina é muito limitada na prática para a obtenção de resinas de fórmulas (I.C) cujos radicais guanidinas comportam substituintes Ri e R4 12
diferentes de quatro metilos ou de quatro hidrogénios, na medida em que só a guanidina e a 1,1,3,3-tetrametilguanidina são actualmente comerciais.
Tais resinas (I.C) nas quais os grupos Ri a R4 são todos diferentes do hidrogénio podem ser obtidos mediante utilização de ureias tetra-substituídas, com frequência comercializadas, nas condições de preparação seguintes : a) começa-se por preparar uma resina PS-DVB funcionalizada por grupos amina primária e tendo a fórmula geral (A)
Igr-y /
NH (A)
Estas podem ser obtidas por diferentes técnicas : 1/ Pode-se por exemplo partir de uma resina de fórmula geral (J)
(J) na qual 0 símbolo X representa um grupo eliminável em especial halogéneo ou tosilato obtenível a partir de um grupo hidroxilo -OH, e 0 símbolo L tem os significados definidos antes, em especial um radical -(CH2)P-, na qual o símbolo p representa um número inteiro compreendido entre 1 e 9, incluindo 2.
De preferência, quando o símbolo L representa um só metileno, 0 símbolo X representa então um átomo de cloro. Neste caso, um método, descrito por D. H. Rich e S. K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 - 1575 - 1579, consiste em fazer reagir uma resina PS-DVB clorometilada com um excesso de amoníaco. 13
Uma outra via baseia-se na obtenção de resina PS-DVB ftalimidometilada que é transformada por hidrazinólise em resina com função amina primária. Os dois métodos de acesso a tais resinas ftalimido-metiladas encontram-se descritos na publicação de A. R. Mitchell, S. B. H. Kent, B. W. Erickson e R. B. Merrifíeld, Tetrahedron Letters N° 42, 1976, 3795 - 3798. Um consiste em partir de uma resina PS-DVB que por reacção com a N-(clorometil)-ftalimida se converte directamente em resina ftalimidometilada. O outro método parte de uma resina PS-DVB clorometilada que é tratada com ftalimida de potássio para proporcionar a resina correspondente ftalimidometilada.
Algumas resinas PS-DVB com função amina primária de fórmula geral (A) na qual o símbolo L representa um grupo metileno são comerciais.
Assim, a Sociedade PUROLITE propõe duas resinas macroporosas, a A-107 e a A-109, enquanto que a Sociedade FLUKA tem, no seu catálogo de 1995 - 1996, duas resinas geles : a resina 08564 PS reticulada com 2 % de DVB e contendo 1,1 mmole de grupo -NH2 por grama de resina, e a resina 08566 PS reticulada com 1 % de DVB e contendo 0,6 mmole de -NH2 por grama de resina. O método da ftalimida de potássio é iguaímente aplicável às resinas de fórmula geral (J) no caso em que o símbolo L representa um radical orgânico de cadeia linear com um comprimento superior ao do radical metileno, em especial -(CH2)n-, na qual o símbolo n representa um número superior a 1.
2/ Pode-se igualmente partir de uma resina PS-DVB de fórmula geral (J) na qual o símbolo L representa um grupo metileno e o símbolo X tem os significados definidos antes e representa de preferência um átomo de cloro. A 14 requerente descobriu que se podia fazer reagir esta resina clorometilada com uma alcanolamina ou uma mercaptoalquilamina, sob a forma de alcoolato alcalino, nas condições da reacção de Williamson.
Se se utilizar a etanolamina, obtêm-se resinas PS-DVB com função amina primária com grupos funcionais -CH2-0-CH2-CH2-NH2 fixados nos suportes resinas PS-DVB.
De maneira análoga, partindo do cloridrato de 2-amino-etanotiol, obtém-se os grupos funcionais -CH2-S-CH2-CH2-NH2.
Se se utilizar o 2-(2-aminoetoxi)-etanol, obtêm-se resinas PS-DVB com função amina primária com grupos funcionais -CH2(-0-CH2-CH2)2-NH2.
Finalmente, utilizando o 2-[(2-aminoetil)-tio]-etanotiol, obtêm-se grupos funcionais -CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2.
Pode preparar-se esta mercaptoalquilamina inicial de acordo com Iwakura et al., J. Polym. Sei. Parte A, 2, 1964, 881 - 883 ou segundo I Voronkov, M. G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transi.), 15, 1979, 1183 - 1185.
As condições gerais da reacção de Williamson são as seguintes :
Faz-se reagir a alcanolamina ou a mercaptoalquilamina diluída em tetra--hidrofurano (THF) anidro, com hidreto de sódio em suspensão em THF anidro. Após formação do alcanolato de sódio ou do mercapteto de sódio, introduz-se a resina clorometilada no meio reaccional líquido. b) Após obtenção da resina que possui grupos amina primária de fórmula geral (A), faz-se reagir esses grupos com cloreto de cloroformamidínio (sal de Vilsmeier) de fórmula geral (H) : 15 Ν
Cl , Cl (Η) Ν na qual os símbolos Ri, R2, Rj e R4 representam, cada um, independentemente um do outro, grupos metilo, etilo, propilo, butilo, ciclo-hexilo e fenilo, para se obter uma resina PS-DVB funcionalizada por um grupo guanidina e de fórmula geral (I C):
4 , L, R! a R4 os mesmos significados definidos antes. tendo
Obtém-se de uma maneira geral os cloretos de cloroformamidínio (H) a partir de ureias tetra-substituídas mediante reacção com compostos electrofilicos tais como fosgénio, cloreto de tionilo, cloreto de oxalilo, oxicloreto de fósforo, segundo métodos descritos na literatura, em especial: COCl2 H. Eilingsfeld, M. Seefelder, Angew. Chem., 72, 1960, 836. SOCl2 H. Ulrich, A. A. R. Sayigh, Andew. Chem. Intem. Ed.
Ingl., 5, 1966, 704, (COCl)2 T. Fujisawaet al., Chem. Lett., 1982, 1891. 16 16
P0C13 H. Bredereck, K. Bredereck, Chem. Ber., 94, 1961, 2278.
De uma maneira geral, parte-se de quantidades estequiométricas de ureias tetra-substituidas e de compostos clorados electrófilos e procede-se na presença de um solvente tal como o tetracloreto de carbono no caso do cloreto de , oxalilo, ou sem solvente com o fosgénio ou o cloreto de tionilo, a uma temperatura geralmente compreendida entre 0°C e 40°C, e em atmosfera anidra para evitar qualquer hidrólise.
Vantajosamente, escolhem-se as ureias tetra-substituidas de entre a tetrametilureia, a tetraetilureia, a tetra-n-propilureia e a tetra-n-butilureia.
Colocam-se os cloretos de cloroformamidínio (H) de uma maneira geral no seio de um solvente tal como o tolueno ou o acetonitrilo. Efectuam-se as suas reacções com as resinas com função amina primária (A) na presença de uma base, de preferência na presença de um excesso de base.
Se a base for a trietilamina (TEA), opera-se de uma maneira geral com um excesso molar de ΊΈΑ de 10 a 50 % em relação aos cloretos de cloroformamidínio (H). Estes últimos encontram-se geralmente em excesso molar de 10 a 100 % em relação ao número de moles de função amina primária, para transformar a totalidade destas últimas em função guanidina. 2o O grupo B é um radical de fórmula geral (D) (a) Começa-se por preparar uma resina de fórmula geral (J) como no ponto Io a) anterior, representando o símbolo L um radical -(CH2)n-, na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 3 a 9 e
1/ representando o símbolo X um átomo de cloro ou de bromo. (b) Faz-se reagir a resina halogenada anterior com 1,5,7-triaza-bi-ciclo[4.4.0]dec-5-ona (TBD), de uma maneira análoga ao processo de M. Tomoi et al, J. M. S. Pure Appl. Chem. A29(3), 1992, 249 - 261, em particular pág. 251 (“Preparation of Polystyrene-Supported TBD).
Obtém-se assim uma resina PS-DVB fimcionalizada por um grupo guanidina bicíclico de fórmula geral (I.D.):
(I.D) na qual o símbolo L representa um radical de fórmula geral -(CH2)n-na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 3 a 9. 2o O grupo B é um radical de fórmula geral (E) a) Começa-se por preparar a resina de fórmula geral (J) como no ponto 2o a) anterior. b) Faz-se reagir a resina halogenada obtida anteriormente com 1,8-di-azabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) de uma maneira análoga ao processo de M. Tomoi et al., Makromol. Chem., 185, 1984, 2117 - 2124, em particular pág. 2118, “Preparation of polystyrene--supported DBU).
Obtém-se assim uma resina PS-DVB fimcionalizada por um grupo amidina bicíclica de fórmula geral (I.E.) : 18 18
(I. Ε) na qual o símbolo L representa um radical de fórmula geral -(CH2)n-na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 3 a 9. 3o O grupo B é um radical de fórmula geral (F).
Procede-se como em 2° a) e 2o b) com a excepção de se substituir o DBU por l,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
Obtém-se assim uma resina PS-DVB fúncionalizada por um grupo amidina bicíclica de fórmula geral (I.F.) :
(I.F) na qual o símbolo L representa um radical -(CH2)n- na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 3 a 9. A eficácia catalítica das resinas utilizadas na presente invenção encontra-se melhorada quando se utilizam secas. A actividade catalítica das resinas de tipo geles, utilizadas na presente invenção, é fortemente melhorada pela presença de metanol nas misturas reaccionais tais como referidas no preâmbulo da reivindicação 1 de processo. 19
Este efeito promotor do metanol (observado também com o etanol, mas com um nível menos importante) manifesta-se a partir de baixos teores nas misturas reaccionais, para quantidades de metanol compreendidas entre 0,01 g e 2 g por 100 g de mistura reaccional compreendendo resina, enxofre, mercaptano e metanol ou resina enxofre, polissulfureto e metanol, ou ainda resina, mercaptano, polissulfiireto e metanol. Assim, adiciona-se vantajosamente metanol ao meio reaccional.
Além da descrição que antecede, a presente invenção será melhor compreendida através da parte experimental que se segue a título ilustrativo.
Parte experimental
Praticam-se as secagens das resinas sob um vazio de cerca de 4 x 103
Pascal(Pa).
Io Obtenção de resinas PS-DVB de fórmula (I.C.) com função 1,1,3,3--tetrametil-guanidina (TMG) (L = -CH2-, Ri = R2 = R3 = R4 = CH3-). A técnica utilizada consiste em incorporar directamente numa resina PS-DVB clorometilada a TMG, segundo o método descrito nas patentes de invenção US 3346516 e 5028259.
Utilizam-se dois tipos de resinas PS-DVB clorometiladas : a) uma resina de tipo gel : Bio-Beeds^ SSX1, à base de PS reticulado a 1 % de DVB e clorometilada com uma taxa de cloro de 11,52 % em peso em relação ao peso total. Esta resina contém portanto 4,09 mmoles de Cl/g de resina. b) Uma resina de tipo macroporoso que tem as características seguintes : Superfície específica : 22,5 m2/g de resina 20 20
Diâmetro médio dos poros : 20 Â Volume dos poros : 69 % clorometilada com uma taxa de cloro de 19,32 % em peso em relação ao peso total.
Esta resina contém portanto 5,44 meq de Cl/g de resina.
Modo operatório :
Pesa-se uma quantidade determinada da resina clorometilada seca contendo 0,0544 mole de Cl (ou seja 13,3 g para a resina Io a) e 10 g para a resina Io b)) e faz-se contactar sob atmosfera de azoto com 12,5 g (0,1088 mole) de TMG diluídas em 130 ml de tetra-hidrofurano (THF) previamente seco sobre peneiro molecular. Agita-se mecanicamente o meio reaccional assim obtido durante 48 horas a uma temperatura igual a 60°C. Após arrefecimento à temperatura de 20°C, filtra-se a resina e lava-se com THF, depois com 200 ml de uma solução aquosa de soda a 10 % e finalmente com água até à neutralidade. Lava-se a resina com acetona e depois seca-se sob vazio à temperatura de 60°C até peso constante.
Efectuou-se a análise elementar das duas resinas assim obtidas.
Para a resina a) de tipo gel referenciada no seguimento por N° 1 (TMG), N = 7,85 % em peso ou seja 1,87 mmole de TMG/g de resina.
Para a resina b) de tipo macroporoso referenciada no seguimento por N° 2 (TMG), N = 8,74 % em peso, ou seja 2,08 mmole de TMG/g de resina. 2o Obtenção de resinas PS-DVB de fórmula (I.C) com função TMG (L = -CH2-0-CH2-CH2-, R, = R2 = R3 = IL, = -CH3)
Utilizaram-se as duas resinas a) e b) anteriores. a) Preparação de aminoetanolato de sódio (NaO-(CH2)2-NH2).
Adiciona-se lentamente sob atmosfera de azoto uma solução de 2,5 ml de etanolamina em 25 ml de THF anidro (recentemente destilado sobre sódio) a uma solução de 1,5 g de hidreto de sódio dissolvido em 40 ml de THF anidro. Mantém-se o meio reaccional sob agitação à temperatura de 20°C durante uma hora e depois leva-se a refluxo durante 2 horas. Arrefece-se em seguida a solução de aminoetanolato de sódio a 20°C mantendo-a sob atmosfera de azoto. b) Obtenção de resinas de fórmula geral (A) com função amina primária, na qual o símbolo L representa -CH2-0-CH2-CH2-;
Selecciona-se uma quantidade determinada da resina anterior Io a) clorometilada seca contendo 0,0272 mole de cloro, ou seja 6,65 g.
Pratica-se a mesma selecção com a resina Io b) clorometilada seca sobre a base de 0,0272 mole de cloro, ou seja 5 g.
Trata-se separadamente cada uma destas resinas pela maneira seguinte :
Introduz-se a resina seleccionada (6,65 ou 5 g) numa solução de aminoetanolato preparada de acordo com 2o a). Mantém-se o meio sob agitação à temperatura de 70°C durante 48 horas. Após arrefecimento a cerca de 20°C recupera-se a resina. Lava-se com água, depois com uma solução aquosa a 5 % em peso de potassa e em seguida com água até à neutralidade. Lava-se a resina húmida com metanol e finalmente seca-se sob vazio à temperatura de 60°C. c) Preparação do cloreto de tetrametilcloro-formamidínio.
Despeja-se gota a gota uma solução de 2,5 ml (0,027 mole) de cloreto de 22
oxalilo em 15 ml de tetracloreto de carbono anidro, a uma solução de 3,4 ml (0,027 mole) de tetrametilureia em 10 ml de tetracloreto de carbono anidro mantido sob agitação e sob atmosfera de azoto. Sempre sob agitação, leva-se o meio reaccional a refluxo até ao fim da libertação gasosa de dióxido de carbono e de monóxido de carbono. Solubiliza-se o cloreto de formamidínio obtido sob a forma de um sólido branco à temperatura de 0°C em 30 ml de acetonitrilo anidro. d) Reacção com as resinas anteriores com função amina primária (L = -CH2-0-CH2-CH2-).
Para cada uma das duas resinas anteriores, coloca-se em suspensão, sob agitação, à temperatura de 0°C, 5 g de resina numa mistura de 5,2 ml (0,0374 mole) de trietilamina e 20 ml de acetonitrilo anidro. A esta suspensão mantida à temperatura de 0°C adiciona-se lentamente a solução obtida anteriormente de cloreto de formamidínio em 30 ml de acetonitrilo anidro. Agita-se durante 72 horas à temperatura de 20°C e depois leva-se a refluxo durante 1 hora. Após arrefecimento à temperatura de 20°C, filtra-se a resina, lava-se com água, depois com uma solução de soda a 10 % em peso e de novo com água até à neutralidade. Lava-se a resina húmida com metanol, depois com acetona e finalmente seca-se sob vazio à temperatura de 60°C.
Realizaram-se análises elementares sobre as duas resinas assim obtidas e calcula-se o número de moles de funções guanidina enxertadas : - para a resina de tipo gel resultante de Io a) : N = 9,03 % ou seja 2,15 mmoles de tetrametilguamdina (-TMG)/g de resina, referenciada no seguimento por N° 3 (-TMG). 23 - para a resina de tipo macroporoso resultante de Io b): N = 6,98 % ou seja 1,66 mmole de tetrametilguanidina (-TMG)/g de resina, referenciada no seguimento N° 4 (-TMG). 3 o Obtenção de resinas PS-DVB de fórmula (I.C) com função tetra, n-butil-l,l,3,3-guanidina (TBG) (L = -CH2-, Ri, R2, R3, R4 = n-butilo). A técnica de preparação utilizada consiste em partir de uma resina PS-DVB não funcionalizada. Este copolímero é, numa primeira etapa, fimcionalizado em resina aminometilada (função -CH2-NH2) de acordo com o método descrito em Tetrahedron Letters N° 42, 1976, 3795 - 3798. A resina obtida é seguidamente funcionalizada em resina com função tetra, n-butil-l,l,3,3-guanidina pelo cloreto de tetra, n-butilcloroformamidínio. A resina PS-DVB utilizada é um copolímero sintético poroso fabricado por Rohm and Haas, a Amberlite XAD-4. As características desta resina fortemente reticulada, dadas por Rohm and Haas são :
Superfície específica : 750 m2/g de resina Diâmetro médio de poro : 50 Â Volume dos poros : 51 %. a) Funcionalização da resina Amberlite XAD-4 em resina ftalimidometilada.
Coloca-se em suspensão 10 g de resina Amberlite XAD-4 previamente seca numa solução de 0,5 ml (0,0043 mole) de tetracloreto de estanho em 30 ml de 1,2-dicloro-etano. A esta suspensão, adicionam-se sob agitação e à temperatura de 60°C, 6,7 g (0,0342 mole) de N-clorometil-ftalimida em solução em 20 ml de >4 24 1,2-dicloroetano. Mantém-se o meio reaccional a refluxo (82 - 84°C) sob agitação durante 5 horas. Após regresso à temperatura ambiente (20°C), fíltra-se a resina, depois lava-se com dicloroetano e finalmente com metanol. Após secagem à temperatura de 60°C sob vazio, obtêm-se 13,1 g de resina.
Espectro IV . υ (CO-N-CO) e δ (CO-N-CO) a 1770 cm'1 e 1710 cm*1. b) Hidrazinólise para a obtenção da função amina primária. A uma suspensão de 12 g da resina obtida em 3o a) em 40 ml de etanol absoluto, sob agitação, adicionam-se 4,5 ml (0,092 mole) de hidrato de hidrazina e 0,9 g (0,022 mole) de soda em pastilhas.
Leva-se em seguida o meio reaccional a refluxo durante 48 horas. Após arrefecimento à temperatura de 20°C, filtra-se a resina, lava-se com etanol e depois com uma solução aquosa de potassa a 5 % em peso: Lava-se em seguida a resina com água até à neutralidade, com etanol, com acetona e finalmente com metanol. Seca-se em seguida sob vazio à temperatura de 60°C para se obter 11 g de resina. Esta resina deixa de mostrar em IV as bandas características da ftalimida.
Efectua-se uma análise elementar : N = 3,53 % ou seja 2,52 mmole de -NH2/g de resina. c) Funcionalização desta resina aminometilada em função tetra-n-butil-guanidina.
Prepara-se o cloreto de tetra, n-butil-cloroformamidínio fazendo borbulhar 5,5 g de fosgénio durante 2 horas em 10,4 g (0,037 mole) de tetra, n-butil-ureia, sob agitação, à temperatura de 80°C, durante 5 horas. Elimina-se em seguida o excesso de fosgénio mediante evaporação sob vazio. Obtêm-se 12,45 g de 25 25
cloreto de tetra, n-butilcloroformamidínio sob a forma de um sólido branco.
Este cloreto é solubilizado em 40 ml de acetonitrilo anidro. A esta solução de cloreto mantida sob agitação, adicionam-se sob atmosfera de azoto e à temperatura de 0°C, 10 g da resina aminometilada e 8,7 ml (0,0625 mole) de trietilamina. Mantém-se a mistura reaccional sob agitação à temperatura de 20°C durante 96 horas e depois eleva-se a refluxo durante 1 hora. Após arrefecimento à temperatura de 20°C, filtra-se a resina, lava-se com acetonitrilo e depois com uma solução aquosa de soda a 10 % em peso. Lava-se em seguida com água até à neutralidade, com acetona, com metanol e de novo com acetona. Seca-se sob vazio à temperatura de 60°C para se obter 11,3 g de resina.
Efectua-se uma análise elementar : N = 4,62 % ou seja 1,1 mmole de guanidina (-TBG)/g de resina.
Esta resina é referenciada no seguimento por N° 1 (-TBG). 4o Obtenção de resinas PS-DVB de fórmula (I.D.) com função 1,5,7-tri-azabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) com L = -CH2- O processo utilizado encontra-se descrito em J. Macromol. Sei. Pure. Appl. Chem A29(3) 1992, 249 - 263.
Consiste em fazer reagir o sal de lítio de l,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5--eno com uma resina PS-DVB clorometilada. a) Preparação do sal de lítio de TBD.
Adiciona-se 0,052 mole de n-butil-lítio em 25 ml de hexano, a uma mistura de 7,9 g (0,057 mole) de TBD e de 250 ml de THF anidro, a uma temperatura de -78°C e sob atmosfera de árgon. Agita-se em seguida o meio 26 reaccional à temperatura de -78°C durante 2 horas. b) Obtenção das resinas (I.D.) com função TBD.
Pesa-se uma quantidade determinada de resina clorometilada correspondente a 0,0544 mole de cloro (ou seja 13,3 g da resina tipo gel Io a) ou 10 g da resina de tipo macroporoso Io b)). Adiciona-se esta quantidade lentamente sob atmosfera de ágon à solução do sal de lítio do TBD mantida à temperatura de-78°C.
Sob agitação, leva-se em seguida progressivamente a mistura reaccional à temperatura de 20°C e mantém-se assim durante 70 horas. Adiciona-se em seguida 30 ml de metanol e filtra-se a resina sobre vidro sinterizado. Lava-se sucessivamente com uma mistura de THF/metanol a 1/1 em volume, depois com metanol, com uma mistura de metanol/água a 1/1 em volume, com acetona, com THF, com diclorometano. Seca-se a resina sob vazio à temperatura de 60°C.
Efectuam-se análises elementares das duas resinas assim obtidas. - Resina de tipo gel: N = 11,88 % ou seja 2,83 mmoles de função TBD/g de resina
Esta resina é referenciada no seguimento por N° 1 (-TBD).
Resina de tipo macroporoso : N = 11,29 % ou seja 2,69 mmoles de função TBD/g de resina
Esta resina é referenciada no seguimento por N° 2 (-TBD).
Exemplo 1 Produção de di, n-butildissulfureto mediante reacção do n-butil-mercaptano com o enxofre
Efectuam-se os ensaios de produção do di, n-butil-dissulfureto em 27 27</ condições experimentais idênticas por meio de resinas com função guanidina (TMG) ou guanidina bícíclica (TBD).
Utiliza-se igualmente uma resina comercial
Fluka com função TBD, L = -CH2-: N° 90603 do catálogo Fluka 1995/96
PS reticulado a 2 % de DVB TBD : 2,8 mmoles de TBD/g de resina seca.
Efectuam-se igualmente ensaios comparativos por intermédio de uma resina PS-DVB de tipo macroporoso com função amina terciária, L = -CH2-, a resina Amberlyst A-21 fabricada pela Sociedade Rohm and Haas.
Características da resina Amberlyst A-21 :
Superfície específica 39,8 m2/g de resina funcionalizada por -CH2-N(CH3)2 : 4,4 mmoles de função amina terciária / g de resina seca.
Efectuam-se os ensaios num reactor constituído por um erlenmeyer de vidro com um volume de 50 ml com duas tubuladuras munido de um refrigerante com circulação de água e de uma manga termométrica para a medição da temperatura do meio reaccional. Aquece-se este reactor com um banho de óleo colocado sobre a placa de um agitador magnético aquecedor. Obtém-se a agitação no reactor por meio de um íman revestido com teflon.
Modo operatório :
Introduzem-se no reactor 26,58 g (0,295 mole) de n-butilmercaptano, 4,5 g (0,147 mole) de enxofre sólido finamente moído e 0,1 g de resina seca. Sob agitação leva-se o meio reaccional à temperatura de 60°C. Após desaparecimento total do enxofre sólido (geralmente ao cabo de 15 minutos) recolhem-se a tempos determinados amostras do meio reaccional líquido. Analisam-se estas amostras mediante cromatografía em fase gasosa sobre uma coluna capilar Hewlett-Packard Ultra-1 de 50 m de comprimento para lhe determinar o teor em di, n-butil-dissulfureto (S2 %) em peso formado em função do tempo em minutos.
No caso dos ensaios efectuados na presença de metanol, a quantidade de metanol incorporado na mistura reaccional é de 0,4 g (0,0125 mole). Os resultados figuram nos Quadros I e II seguintes.
Quadro I
Resinas com função tetrametil-1.1.3.3-guanidma (-TMG)
Referência Resina (A-21)1 N° 1 (-TMG) N°2(-TMG) N° 3 (-TMG) N° 4 (-TMG) Natureza Macroporosa Gel Macroporosa Gel Macroporosa Funcionali dade -CH2-N(CH_,)2 -ch2-tmg -CH,-TMG -CHrO-CHrCHr -TMG -ch,-o-ch2-ch2- -TMG (m.mole/g) 4,4 1,87 2,08 2,15 1,66 Tempo (min.) S2% S2% (metanol) S2% s, % (metanol) S2% S2% (metanol) S2% S2% (metanol) S2% 30 54,6 58,1 64,0 68,1 56,6 58,3 67,0 66,3 56,3 60 58,9 65,9 70,2 75,6 75,9 67,1 75,7 75,0 72,6 90 65,0 70,1 75,7 80,6 82,6 71,7 79,2 82,2 81,1 180 72,0 76,.2 79,9 83,7 85,3 78,3 85,8 84,1 84,3 360 79,5 81,7 84,0 84,0 87,2 81,5 85,9 84,7 84,3 1 ensaio comparativo 29
Quadro II
Resinas com função triaza-1.5.7-biciclor4.4.01deceno-5 f-TBD)
Referência Resina (A-21)* -TND/Fluka N° 1 (-TBD) N° 2 (-TBD) Natureza Macroporosa Gel Gel Macroporosa Funcionalidade -CH,-N(CH3)2 -CHrTBD -CHj-TBD -ch2-tbd (m.mole/g) 4,4 2,8 2,83 2,69 Tempo (min.) S;% S2 % (metanol) S2% S2% (metanol) S2% S2% (metanol) S2% 30 54,6 d 59,3 d 64,6 50,6 50,0 60 58,9 41,2 80,3 42,1 79,8 69,3 72,9 90 65,0 44,9 83,4 45,6 82,9 82,7 79,3 180 72,0 68,1 84,7 67,6 84,8 84,1 84,2 360 79,5 80,9 84,8 81,7 85,4 87,2 84,7 d = Desaparecimento total do enxofre sólido ao cabo de 40 minutos * ensaio comparativo
Estes quadros mostram que o processo de acordo com a presente invenção conduz a melhores resultados que a técnica anterior.
Exemplo 2 Produção de di, terc.-butilpolissulfureto por reacção do terc.-butil-mercaptano com o enxofre
Efectuam-se ensaios de produção de polissulfuretos a partir de terc.--butilmercaptano e de enxofre na presença de resinas e eventualmente de metanol. Efectua-se um ensaio comparativo com a resina Amberlyst A-21.
Modo operatório :
Realizam-se estes ensaios na mesma aparelhagem que no Exemplo 1, nas condições idênticas seguintes :
Introduzem-se 26,5 g (0,294 mole) de terc.-butilmercaptano com 18 g (0,56 mole) de enxofre finamente moído no reactor e sob agitação leva-se o meio reaccional à temperatura de 60°C.
I 30 30
Anota-se a duração do desaparecimento total do enxofre. Após 90 minutos de reacção, recolhe-se uma primiera amostra do meio reaccional líquido, seguida por outras recolhas sucessivas no decurso do tempo. Analisam-se as amostras mediante cromatografía em fase gasosa sobre uma coluna capilar Hewlett-Packard Ultra-1 de 50 m de comprimento para determinar o seu teor em terc.-butil-mercaptano restante, representativo da velocidade deste mercaptano em polissulfuretos correspondentes. O quadro III a seguir mostra os resultados destes ensaios, que dão para cada resina ensaiada o tempo ao fim do qual todo o enxofre sólido desapareceu e o teor em terc.-butilmercaptano (TMB % em peso) restante no meio reaccional.
No caso dos ensaios efectuados na presença de metanol, a quantidade deste álcool incorporado no meio reaccional é de 0,4 g (0,0125 mole).
Quadro III
Referência Resina (A-21) * N° 2 (-TMG) N° 1 (-TBD) Natureza Macroporosa Macroporosa Gel Funcionalidade -CH;-N(CH3): -ch2- TMG -ch2 -TBD (m.mole/g) 4,4 2,08 2,83 Metanol Metanol Metanol Dissolução do enxofre 80 min. 80 min. 67 min. 60 min. Pas de reacção 45 min. Tempo (min.) TBM % TBM % TBM % TBM % TBM % TBM % 90 4,1 4.6 6.2 3.6 - 2.1 180 3,4 3.3 3.2 2,7 - 2,0 * ensaio comparativo
Verifica-se que os resultados do processo de acordo com a invenção são melhores que os da técnica anterior. 31 31
Exemplo 3 Produção de di, terc.-butiltrissulfureto mediante retrogradação pelo terc.- -butilmercaptano de di, terc.-butilpolissulfureto com níveis mais elevados de enxofre O di, terc.-butilpolissulfureto utilizado tem uma massa molar média de 250 e um teor de enxofre igual a 54,4 % e um teor de di, terc.-butiltrissulfureto, determinado por cromatografia em fase gasosa, de 29,5 % sobre uma coluna capilar Hewlett-Packard Ultra-1 de 50 m de comprimento, sendo o complemento constituído por polissulfuretos de graus mais elevados em enxofre.
Os ensaios de retrogradação dos polissulfuretos (Sx com x > 3) pelo terc.-butilmercaptano são efectuado na presença de diferentes resinas guanidina na presença eventualmente de metanol.
Efectuou-se um ensaio comparativo com a resina Amberlyst A-21.
Todos os ensaios são realizados numa aparelhagem idêntica à descrita anteriormente.
Modo operatório:
Introduzem-se no reactor 10 g (0,0365 mole) de di, terc.-butil-polis-sulfureto e 19,71 g (0,219 mole) de terc.-butilmercaptano e 0,5 g da resina escolhida. Leva-se rapidamente o meio reaccional à temperatura de 60°C, sob agitação. A intervalos de tempo determinados, recolhem-se amostras que são analisadas mediante cromatografia em fase gasosa sobre uma coluna capilar Hewlett-Packard Ultra-1 de 50 m de comprimento. O seguimento cromatográfíco permite determinar o teor em di, 32
terc. -butil-tríssulflxreto formado no decurso do tempo.
No caso dos ensaios efectuados na presença de metanol, a quantidade deste álcool incorporado no meio reaccional é de 0,4 g (0,0125 mole).
Os resultados dos ensaios com as diferentes resinas ensaiadas figuram nos Quadros IV, V e VI, seguintes, que dão para cada resina ensaiada a proporção em peso de di, terc.-butil-trissulfureto (S3 %) formado em função do tempo em minutos.
Quadro IV
Resinas com função guanidina de tipo gel (Ensaios com metanol)
Referência da Resina (A-21)1 N° 1 (-TMG) N° 3 (-TMG) N° 1 (-TBD) -TBD / /Fluka Naturza Macroporosa Gel Gel Gel Gel Funcionalidade -CH2N(CH3)2 -CH2-TMG -ch2-o-ch;-ch:-tmg -ch2-tbd -ch2-tbd (mmole/g) 4.4 1,87 2,15 2,83 2.8 Tempo (min.) S3% S3% s3% S3% S3% 30 50.9 50.1 74,3 57,0 40.4 60 58,5 60,1 85,4 74,3 60.3 120 65,2 80,2 91,5 83,9 85.0 180 68,8 82,1 93,3 90,8 93.7 240 70,9 83,9 93,6 91,8 94.5 360 72,8 85.1 93,9 92,1 94.6 1 ensaio comparativo 33
Quadro V
Resinas com função cuanidina de tipo macroporoso (Ensaios com metanol)
Referência da Resina (A-21)* N° 2 (-TMG) N° 4 (-TMG) N° 2 (-TBD) N° 1 (-TBG) Naturza Macroporosa Macroporosa Macroporosa Macroporosa Macroporosa Funcionalidade -CH2N(CH3)2 -ch2-tmg -CH2-aatatTM} -CH2-TBD -CH2-TBD (mmole/g) 4,4 2,08 1,66 2,69 U Tempo (min.) S3% S3% S3% S3% S3% 30 50,9 51,4 60,7 55,6 42,4 60 58,5 74,8 83,3 75,0 68,0 120 65,2 90,9 96,6 94,4 76,8 180 68,8 92,3 97,1 95,2 87,1 240 70,9 95,7 98,5 96,5 91,2 360 72,8 96,0 98,5 96,5 93,8 * ensaio comparativo
Quadro VI
Resinas com função guanidina de tipo macroporoso ('Ensaios sem metanol)
Referência da Resina (A-21)* N° 2 (-TMG) N° 4 (-TMG) N° 2 (-TBD) N° 1 (-TBG) Naturza Macroporosa Macroporosa Macroporosa Macroporosa Macroporosa Funcionalidade -CH2N(CH3)2 -CH2-TMG -C^-O-CHrCHrTMG -CH:-TBD -ch2-tbg (mmole/g) 4,4 2,08 1,66 2,69 1,1 Tempo (min.) S3% S3% S3% S3% S3% 30 50,9 59,2 56.3 37,7 51,7 60 58,5 77,4 79,4 58.8 66,0 120 65,2 90,5 90,6 76.7 80,9 180 68,8 92,8 92,9 90, L 88,7 240 70,9 94,7 94,7 92,3 91,9 360 72,8 94,7 94,7 93,9 94,5 * ensaio comparativo
Verifica-se a partir destes resultados que o metanol não tem qualquer efeito positivo sobre a reacção na presença da resina Amberlyst A-21 (Ensaio 34 comparativo).
Nesta reacção de retrogradação dos di, terc.-butilpolissulfuretos em di, terc.-butiltrissulfureto, as resinas com função guanidina de tipo gel, têm reactividades muito baixas na ausência de metanol. Pelo contrário, de maneira inesperada, a presença de metanol, em pequenas proporções, tem um efeito promotor muito importante. O efeito do metanol é muito mais atenuado no caso das resinas com função guanidina de tipo macroporoso.
Lisboa, 3 de Maio de 2000 O Agente Oficia! dc Propriedade industrial
JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I. Rua do Salitre, 1:95, s/c-Brt. 1250 LÍSBOA
Claims (13)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos mediante reacção do enxofre com um mercaptano ou com um polissulfureto de grau inferior de enxofre para o transformar em polissulfureto de grau superior, ou ainda por reacção de um mercaptano com um polissulfureto orgânico de grau elevado de enxofre para o transformar em polissulfureto de grau inferior de enxofre, na presença de um catalisador sob a forma de resina com função básica, caracterizado pelo facto de a resina ser à base de poliestireno-divinilbenzeno (PS-DVB), funcionalizada por grupos básicos e tendo a fórmula geral (I) :
L entre : na qual o símbolo B representa um grupo escolhido Io - um radical guanidina de fórmula geral (C): N /\ N (C) substituída por L no azoto imina, na qual os símbolos Ri, R2, R3 e R* representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos metilo, etilo, N 2 propilo, butilo, ciclo-hexilo e fenilo, com a condição de o símbolo L representar então um radical orgânico de cadeia linear tendo um comprimento igual ou superior ao do radical metileno -CH2-, 2° - um radical guanidina cíclico de fórmula (D) :
3 4 (D) substituída por L em posição 7, com a condição de o símbolo L representar então um radical -(CH2)n-, na qual o símbolo n representa um número igual a 1, 3 a 9, 3o - uma amidina cíclica de fórmula (E) :
(E) substituída por L em posição 6, com a condição de o símbolo L representar então um radical -(CH2)n-, na qual o símbolo n representa um número igual a 1, 3 a 9, 4o - uma amidina cíclica de fórmula (F):
substituída por L em posição 7, com a condição de o símbolo L representar então um 3 radical de fórmula geral -(CH2)„-, na qual o símbolo n representa um número igual a 1,3 a 9, representando o grupo de fórmula geral ©—o suporte de resina PS-DVB.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a resina de fórmula geral (I) ser de tipo gel.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a resina de fórmula geral (I) ser macro-reticulada e de estrutura macroporosa.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o símbolo L representar um grupo metileno (-CH2-).
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de quando o símbolo L se encontra ligado ao radical guanidina de fórmula geral (C) ele representa um radical de fórmula geral (II) -CH2-(X-CH2-CH2)m- (II) na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio (-0-) ou de enxofre (-S-) e o símbolo m representa o número 1 ou 2.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o símbolo X representar um átomo de oxigénio e o símbolo m representar o número 1.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o símbolo X representar um átomo de enxofre e o símbolo m representar o número 1.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de os dissulfúretos, polissulfúretos orgânicos e mercaptanos terem 4 radicais hidrocarbonados R escolhidos de entre um grupo alquilo, cicloalquilo, arilo e aralquilo.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o radical R comportar um ou mais grupos funcionais.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a resina se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 20 partes em peso por 100 partes em peso de mistura reaccional, resina incluída.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -10°C e 150°C,
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a temperatura se encontrar compreendida entre + 10°C e 120°C.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de se adicionar metanol ao meio reaccional. Lisboa, 3 de Maio de 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industriai JGSE BE SAMPAIO A.O.P.I. Rua ιίο Salitre, 195, r/e-Brt 1250 LISBOA 1 RESUMO “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DISSULFURETOS E DE POLISSULFURETOS ORGÂNICOS NA PRESENÇA DE RESINAS POLIESTIRENO-DIVINILBENZENO (PS-DVB) QUE POSSUEM GRUPOS GUANIDINAS OU AM ID IN AS” Este processo permite obter melhores taxas de conversão e/ou uma cinética de reacção mais rápida, em especial na reacção (a), do que pela utilização das resinas da técnica anterior. resina básica 2 RSH + (n-l)S -:-> R-Sn-R + H2S Lisboa, 3 de Maio de 2000 O Agente Oficia! da Propriedade Industrial
JOSÉ DE SAMPAIO A.O.F.1. Raa do Sidiíre, 135, r/c-Brt. 125(1 LISBOA
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