KR20100009652A - 베타-메르캅토카르복실산류의 제조 방법 - Google Patents

베타-메르캅토카르복실산류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트 등의 고체산촉매를 사용하여 β-메르캅토카르복실산류를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이고, 그 생성물은 α,β-불포화 카르복실산류(α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, α,β-불포화 알데히드, 및 α,β-불포화 케톤)와 황화수소류(황화수소, 황화염, 및 수황화염)로부터 선택되는 각 출발 물질에 대응하고, 물과 상용하는 용매는 그 반응에 사용된다. 본 발명에 의하면, 의약 또는 농약의 합성 원료, 및 고분자 화합물의 첨가제로서 유용한 β-메르캅토카르복실산류는 입수용이한 α,β-불포화 카르복실산류(크로톤산 등)을 고수율로 효율적으로 사용함으로써 공업적으로 제조될 수 있다.
β-메르캅토카르복실산류, α,β-불포화 카르복실산류, 황화수소류

Description

베타-메르캅토카르복실산류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BETA-MERCAPTOCARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, α,β-불포화 알데히드, 및 α,β-불포화 케톤으로 이루어진 α,β-불포화 카르복실산류 군으로부터 선택되는 각 목적 생성물에 대응하는 출발 물질이 황화수소, 황화염, 및 수황화염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 황화수소류와 반응됨으로써 β-메르캅토카르복실산, β-메르캅토카르복실산 에스테르, β-메르캅토아미드, β-메르캅토알데히드, 및 β-메르캅토케톤(이하, 이들 화합물은 일괄적으로 "β-메르캅토카르복실산류"라 칭해짐)을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 메르캅토 화합물은 각종 의약 및 농약의 합성 원료로서 널리 사용되고 있다. 특히, 항산화제로서의 β-메르캅토카르보닐 화합물의 유용성이 높게 인정되고 이 화합물은 고분자 화합물의 안정화제로서 공업적으로 사용되고 있다(일본 특허 공개 2003-252918호 공보). 그러나, Acta Chimica Scandinavica 1951, 5, 690-698에 기재된 반응은 디에틸아민을 대과잉으로 사용하고, 반응 시간이 길기 때문에 생산성이 낮고, 반응 방법이 공업적 및 저가의 제조 공정으로 디에틸아민을 회수하 는 설비를 필요로 한다고 하는 문제를 포함한다.
α,β-불포화 카르복실산으로서 아크릴산을 이용한 마이클 부가 반응이 디에틸아민의 존재 하에 황화수소를 사용함으로써 진행되는 것으로 보고되어 있다(Acta Chimica Scandinavica 1951,5,690-698).
또한, 아크릴산과 수황화나트륨을 대과잉의 수산화나트륨 존재 하에 반응시킴으로써 β-메르캅토 화합물인 β-메르캅토프로피온산을 합성할 수 있는 것이 보고되어 있다(일본 특허 공개 2001-187778호 공보). 그러나, 이 방법은 부반응을 억제하기 위해 기질에 대하여 5당량의 수산화나트륨을 필요로 하기 때문에 잉여분의 알칼리를 산에서 중화할 필요가 있고, 반응에서 대량으로 생성되는 무기염의 처리를 더 필요로 하고, 공업적인 생산을 방해하는 문제도 갖는다.
다른 반응으로서, 이황화탄소를 보조 시약으로서 이용하는 아크릴산메틸에스테르와 수황화나트륨의 반응에 의해 β-메르캅토프로피온산메틸에스테르를 합성하는 방법이 보고되어 있다(영국 특허 제1358019호). 이 특허문헌 3에 기재된 반응에서는 부반응을 억제할 목적으로 이황화탄소를 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 인화성이 높은 이황화탄소를 사용하고, 반응후의 정제 공정이 번잡하기 때문에 공업적인 의미에서의 유용성은 낮다.
더욱이, 일본 특허 공개 2001-354643호 공보(미국특허 제6544936호) 및 일본 특허 공개 2001-354644호 공보(미국특허 제6472354호)는 제올라이트 등의 고체산촉매의 존재 하에 유황 화합물 및 황화수소를 이용하여 올레핀을 황화하고, 황화 올레핀류를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이들의 문헌은 중간 생성물로서 메르캅 탄 생성의 기재를 포함하고 있지만, 이 문헌에서의 최종 목적물은 본원 발명의 목적 화합물인 메르캅토 화합물이 아니라, 유기술피드류, 디술피드류, 폴리술피드이다. 해당 문헌에서의 기술은 메르캅탄의 생성을 최소로 감소시키려고 시도하는 것이다. 또한, 이 문헌은 원료 올레핀이 용매에 희석될 수 있는 것을 기재하고 있다. 이 문헌에 언급된 용매의 예는 메탄, 에탄, 펜탄 등의 포화 지방족 탄화수소, 즉 비극성 용매이다. 이 문헌의 어떤 것도 극성 용매인 물과 상용하는 용매의 사용, 또는 그러한 용매를 사용하는 효과를 기재하거나 또는 제안하지 않는다.
본 발명의 목적은 의약 및 농약의 합성 원료 또는 고분자 화합물의 첨가제로서 유용한 β-메르캅토카르복실산류를, 입수용이한 α,β-불포화 카르복실산류를 원료로서 양호한 수율, 높은 생산성 및 공업적으로 사용함으로써 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위한 철저한 연구 결과, α,β-불포화 카르복실산류와 황화수소류의 반응에 의해 β-메르캅토카르복실산류를 제올라이트 등의 고체산촉매의 존재 하에 제조할 시에 물과 상용하는 반응 용매를 이용하는 방법을 발견해서 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~ [13]에 기재된 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, α,β-불포화 알데히드, 및 α,β-불포화 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 카르복실산류와, 황화수소, 황화염, 및 수황화염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 황화수소류의 1종 이상의 반응에서 고체산촉매(실리카겔을 제외함)의 존재 하에 물과 상용하는 용매를 반응 용매로서 사용하는 스텝을 포함하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법으로서, 생성되는 상기 β-메르캅토카르복실산류는 출발 물질에 대응하는 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 반응 용매로서 물과 상용하는 용매 및 물의 혼합 용매가 이용되는 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[3] [2]에 있어서, 상기 반응 용매의 수분 함량은 1~50질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 물과 상용하는 용매는 극성 비프로톤성 용매 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[5] [4]에 있어서, 상기 극성 비프로톤성 용매는 테트라히드로푸란(THF), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[6] [1]에 있어서, 선택된 α,β-불포화 카르복실산류는 α,β-불포화 카르복실산 또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[7] [1] 또는 [6]에 있어서, 상기 α,β-불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 계피산, α-메틸계피산, (2'-메틸)계피산, (3'-메틸)계피산, (4'-메틸)계피산, (2',3'-디메틸)계피산, (2',4'-디메틸)계피산, (3',4'-디메틸)계피산, (2'-히드록시)계피산, (3'-히드록시)계피산, (4'-히드록시)계피산, (2',3'-디히드록시)계피산, (2',4'-디히드록시)계피산, (3',4'-디히드록시)계피산, 2-헥센산, 또는 4-메틸-2-펜텐산인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[8] [1] 또는 [6]에 있어서, 상기 α,β-불포화 카르복실산 에스테르는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산부틸, 2-펜텐산메틸, 2-펜텐산에틸, 2-펜텐산프로필, 또는 2-펜텐산부틸인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[9] [1]에 있어서, 상기 α,β-불포화 케톤은 시클로펜테논, 시클로헥세논, 또는 시클로헵테논인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[10] [1]에 있어서, 상기 고체산촉매는 산성 이온 교환 수지, 지르코늄 화합물, 제올라이트, 복산화물담지실리카겔, 하이드로탈사이트, 애타풀자이트, 카올리나이트, 알루미나, 하이드록시아파타이트, 및 헤테로폴리 산담지형촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[11] [1]에 있어서, 상기 고체산촉매는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[12] [11]에 있어서, 상기 제올라이트는 몰레큘러시브스 3A, 몰레큘러시브스 Y-54, 몰레큘러시브스 LZ-15, 몰레큘러시브스 AZ-300, 몰레큘러시브스 4A, 몰레큘러시브스 5A, 또는 몰레큘러시브스 13X인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
[13] [1]에 있어서, 상기 황화염 또는 수황화염은 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 탄소원자 12이하를 갖는 아민염인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
본 발명은 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, α,β-불포화 알데히드, 및 α,β-불포화 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료로서의 α,β-불포화 카르복실산류와, 황화수소, 황화 금속염 및 수황화 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 황화수소류의 반응에 의해 β-메르캅토카르복실산류를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고수율 및 고생산성으로 β-메르캅토카르복실산류가 얻어질 수 있고, 정제 공정을 간략화할 수 있는 방법이 공업적 제법으로서 극히 유용하다.
본 발명은 α,β-불포화 카르복실산류와 황화수소류의 반응에 의해 제올라이트 등의 고체산촉매의 존재 하에 물과 상용하는 용매를 반응 용매로서 사용해서 β-메르캅토카르복실산류를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명이 구체적으로 설명된다.
[α,β-불포화 카르복실산류]
본 발명의 방법의 반응 원료로 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류로서는 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, α,β-불포화 알데히드, 및 α,β-불포화 케톤 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 여기서, "α,β-불포화" 용어는 카르보닐 탄소(C=O)에 인접하는 α위의 탄소 원자와 α위에 인접하는 β위의 탄소 원자가 이중 결합을 형성하고 있는 상태를 의미한다. α- 및 β-탄소에 결합되는 각 수소 원자는 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 카르복실기, 아실기, 알콕시카르보닐기(에스테르), 또는 아실옥시기로 치환될 수 있다. 이들 치환기가 다른 카르보닐 탄소를 포함할 경우에 α위 및 β위는 원래 불포화 탄소를 기준으로 한다. 이들 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 치환기는 그것에 결합된 다른 관능기를 가질 수 있다. 예컨대, 그것은 옥소기를 갖는 알킬기(2-옥소-프로필기 등)일 수 있다.
또한, 원래의 β위에 결합되어 있는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 카르복실산으로 이루어진 화합물, 예컨대 말레산, 푸마르산, 및 무수 말레산 등도 본 발명에 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류에 포함된다. 더욱이, α-탄소와 β-탄소는 알킬렌기 등으로 결합된 환상 구조를 가질 수 있다. 이 환상 구조는 환에 카르보닐 탄소가 존재하는 환상 케톤의 구조 또는 질소를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 치환기 중에서는 원료의 유용성을 고려해서 알킬기 및 아릴기가 바람직하다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 및 2-에틸부틸기를 포함한다. 이들 중에서는 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기가 바람직하다.
시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기를 포함한다. 이들 중에서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
아릴기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실린기, 및 나프틸기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기 및 페네틸기를 포함한다. 이들 중에서는 페닐기 및 벤질기가 바람직하다.
알콕시기의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
아실기의 예는 포르밀기, 아세틸기, 및 벤조일기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 및 벤질옥시카르보닐기를 포함한다. 이들 중에서는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 바람직하다.
아실옥시기의 예는 아세톡시기 및 벤조일옥시기를 포함한다.
본 발명의 방법의 반응 원료로 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류의 예는 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미 드, α,β-불포화 알데히드, 및 α,β-불포화 케톤을 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 α,β-불포화 카르복실산 또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르를 원료로 사용할 경우에 유효하다.
이 이유는 확실하지 않다. α,β-불포화 카르복실산 및 α,β-불포화 카르복실산 에스테르에 있어서 본 발명에 의한 반응 조건에서는 카르보닐기의 활성화에 의해 이중 결합의 반응성이 향상되는 것에 의한 것으로 생각된다.
목적으로 하는 β-메르캅토카르복실산류는 목적에 대응하는 α,β-불포화 카르복실산류를 반응 기질로서 선정해서 얻어질 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메틸크로톤산, 3-메틸크로톤산, 2-펜텐산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 계피산, α-메틸계피산, β-메틸계피산, (2'-메틸)계피산, (3'-메틸)계피산, (4'-메틸)계피산, 2, 3-디메틸계피산, 2，4-디메틸)계피산, 3，4-디메틸계피산, (2'-히드록시)계피산, (3'-히드록시)계피산, (4'-히드록시)계피산, (2',3'-디히드록시)계피산, (2',4'-디히드록시)계피산, (3',4'-디히드록시)계피산, 4-메틸-2-펜텐산, 1-시클로헥센카르복실산, 1-시클로펜텐카르복실산, 3- (2-푸릴)아크릴산, 2,5-디히드로티오펜-3-카르복실산, 및 2-헥센산을 포함한다.
이들 중에서는 원료의 공업적 유용성을 위해 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-펜텐산, 푸마르산, 말레산, 계피산, 및 4-메틸-2-펜텐산이 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 예는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에 틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산이소프로필, 크로톤산부틸, 2-펜텐산메틸, 2-펜텐산에틸, 2-펜텐산프로필, 2-펜텐산이소프로필, 2-펜텐산부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산메틸, 푸마르산에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산이소프로필, 푸마르산부틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산메틸, 말레산에틸, 말레산디프로필, 말레산디이소프로필, 말레산디부틸, 계피산메틸, 계피산에틸, 계피산프로필, 계피산이소프로필, 계피산부틸, 4-메틸-2-펜텐산메틸, 4-메틸-2-펜텐산에틸, 4-메틸-2-펜텐산프로필, 4-메틸-2-펜텐산이소프로필, 4-메틸-2-펜텐산부틸, 및 2,5-디히드로티오펜-3-카르복실산메틸을 포함한다.
이들 중에서는 원료의 공업적 유용성을 위해 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 2-펜텐산메틸, 2-펜텐산에틸, 4-메틸-2-펜텐산메틸, 계피산메틸, 및 계피산에틸이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 아미드의 예는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 크로톤산아미드, N-메틸크로톤산아미드, N-에틸크로톤산아미드, 3-메틸크로톤산아미드, 말레산아미드, 계피산아미드, N-메틸계피산아미드, N-에틸계피산아미드, α-메틸계피산아미드, N-메틸α-메틸계피산아미드, 및 N-에틸α-메틸계피산아미드를 포함한다.
이들 중에서는 원료의 공업적 유용성을 위해 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 크로톤산아미드, 3-메틸크로톤산아미드, 및 계피산아미드가 보다 바람직하다.
α,β-불포화 알데히드의 예는 아크롤레인, 크로톤알데히드, 3-메틸크로톤알데히드, 2-펜텐알데히드, 푸마르알데히드, 말레인알데히드, 계피알데히드, α-메틸계피알데히드, (2'-메틸)계피알데히드, (3'-메틸)계피알데히드, (4'-메틸)계피알데히드, (2'-히드록시)계피알데히드, (3'-히드록시)계피알데히드, 및 (4'-히드록시)계피알데히드를 포함한다.
이들 중에서는 원료의 공업적 유용성을 위해 크로톤알데히드, 3-메틸크로톤알데히드, 2-펜텐알데히드, 및 계피알데히드가 보다 바람직하다.
α,β-불포화 케톤의 예는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 3-펜텐-2-원, 4-페닐-3-펜텐-2-원, 3-헥센-2-원, 4-헥센-3-원, 1,3-디페닐-2-프로페논, 4-메틸-3-펜텐-2-원, 시클로펜텐-2-원(=시클로펜테논), 시클로헥센-2-원(=시클로헥세논), 시클로헵텐-2-원(=시클로헵테논), 카르본, 2(5H)-푸라논, 3-메틸-2(5H)-푸라논, 4-메틸-2(5H)-푸라논, 3,5-디메틸-2(5H)-푸라논, 5,6-디히드로-2H-피란-2-원, α-메틸렌-γ-부티롤락톤, 및 3-메틸-2-시클로헥센-1-원을 포함한다.
이들 중에서는 원료의 공업적 유용성을 위해 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 시클로펜테논, 시클로헥세논, 및 시클로헵테논이 보다 바람직하다.
[β-메르캅토카르복실산류]
본 발명에 의해 얻어지는 β-메르캅토카르복실산류에서는 상기 α,β-불포화 카르복실산류의 α위에 수소원자가 결합되고, β위에 메르캅토기가 결합된다. 상술한 바와 같이, 목적으로 하는 β-메르캅토카르복실산류는 목표에 대응하는 α,β- 불포화 카르복실산류를 선정해서 얻어질 수 있다. 바람직한 β-메르캅토카르복실산류의 예는 상기 바람직한 α,β-불포화 카르복실산류의 β위에 메르캅토기(-SH)가 결합된 화합물이다.
[고체산촉매]
고체산촉매는 상온(20~30℃)으로부터 반응 온도의 범위 내에서 고체인 산촉매이며, 본 발명에 사용되는 용매에 불용성 또는 난용해성이다.
고체산촉매의 예는 제올라이트, 산성 이온 교환 수지, 지르코늄 화합물, 복산화물담지실리카겔(아무 것도 담지되지 않는 실리카겔은 본 발명에서 사용가능한 촉매로부터 제외됨), 하이드로탈사이트, 애타풀자이트, 카올리나이트, 알루미나, 하이드록시아파타이트, 헤테로폴리 산담지형촉매, 및 다른 금속산화물을 포함한다. 이들 중에서는 제올라이트 및 산성 이온 교환 수지가 공업적 유용성을 위해 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-100073호 공보, 일본 특허 공개 2007-99746호 공보, 일본 특허 공개 2003-305370호 공보, 및 일본 특허 공개 2003-212803호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고체산촉매로서 이용되는 제올라이트는 일반식:M2/nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O(M=Na, K, Ca, Ba, n은 가수, x=2~10, y=2~7)에 의해 표현되는 물질이고, 서로 정점을 공유하고 있는 (Al, Si)O4사면체 형상에 의해 형성된 삼차원 망목 구조를 갖고, 그 망목 구조의 보이드에 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 수분자가 제공된다.
본 발명에 있어서는 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트의 어느 것도 이용할 수 있다. 천연 제올라이트의 예는 아날사이트, 캐버자이트, 에리오나이트, 나트로나이트, 모데나이트, 클리놉틸로라이트, 휼란다이트, 스틸바이트, 로몬타이트, 및 페리나이트를 포함한다. 합성 제올라이트의 예는 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, L형 제올라이트, 및 ZSM계 제올라이트(Mobil Oil Incorporation 제) 등의 결정성 알루미노실리케이트, 및 붕소, 철, 갈륨, 티타늄, 구리, 은 등의 다른 원소를 함유하는 메탈로알루미노실리케이트 또는 메탈로실리케이트를 포함한다.
더욱이, 제올라이트로서 Mg, Ca, 및 Sr 등의 알칼리토류 원소, La 및 Ce 등의 희토류원소, Fe, Co, Ni, Ru, Pd, 및 Pt 등의 제VIII족 원소로부터 선택된 카티온 종으로 카티온 교환된 것, 및 Zr, Hf, Cr, Mo, W, 또는 Th 등을 함유시킨 것이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 제올라이트는 몰레큘러시브스 3A(MS3A), 몰레큘러시브스 4A(MS4A), 몰레큘러시브스 5A(MS5A), 몰레큘러시브스 13X(13X), 몰레큘러시브스 Y-54, 몰레큘러시브스 LZ-15, 및 몰레큘러시브스 AZ-300이다.
합성 제올라이트는 규산 나트륨, 알루민산 나트륨, 실리카겔 등의 출발 원료를 충분히 혼합하고, 80~120℃로 결정을 석출시켜 pH9~12까지 수세한 후 여과를 행함으로써 얻어질 수 있다.
산성 이온 교환 수지는 고분자 매트릭스가 산성 이온 교환기를 갖는 미세한 삼차원 망목 구조를 갖는 불용성 다공질 합성 수지로 이루어진다. 일반적으로 그것 은 카티온 교환 수지라 칭해진다. 산성 이온 교환 수지의 예는 이온 교환기로서의 술폰산기 또는 카르복실산기를 결합하고, 페놀과 포름알데히드를 축중합시켜서 얻어지거나, 또는 스티렌 또는 할로겐화 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 얻어지는 고분자 매트릭스를 갖는 것을 포함한다.
하이드로탈사이트는 일반식M1 8-xM2 x(OH)16CO2ㆍnH2O에 의해 표현되는 복수산화물이다. M1=Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ca2+, Li2+, Ni2+, Co2+, 또는 Cu2+ 및 M2=Al3+, Fe3+, 또는 Mn3+가 알려져 있는 화합물의 조성 및 그 예는 수분자를 함유하는 것을 포함한다.
애타풀자이트의 예는 Floridin Co., a company in USA.에 의해 생산되고 있는 섬유상 구조를 갖는 함수 마그네슘 규산염을 포함한다.
카올리나이트는 알루미늄의 함수 규산염 광물이고, 화학식:Al2Si2O5(OH)4에 의해 나타내어지는 점토 광물이다.
알루미나는 알루미늄의 산화물이다. 그 예는 화학식:Al2O3에 의해 나타내어지는 화합물을 포함한다.
하이드록시아파타이트는 화학식:Ca5(PO4)3(OH)에 의해 나타내어지는 화합물이다.
헤테로폴리 산담지형촉매의 예는 일반식〔MX12O40〕n-(X는 Si 및 P 등의 헤테로 원소, M은 Mo 및 W 등의 폴리 원소임)에 의해 나타내어지는 화합물을 실리카 등 에 담지한 것을 포함한다.
복산화물은 2종이상의 금속산화물로 이루어지는 고차 산화물이며, 그 화합물에 산소산으로서의 기이온의 어떠한 존재도 그 구조에서 관찰될 수 없다. 복산화물의 예는 텅스텐 화합물과 지르코늄 화합물로 이루어지는 비수용성 ２원계 촉매를 포함한다.
다른 금속산화물의 예는 Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Mg, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yｂ, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함한다.
[황화수소류]
본 발명에서 사용되는 "황화수소류"는 황화수소, 황화염, 또는 수황화염이다. 여기서 사용되는 황화수소는 석유 정제로부터 유래되는 황화수소 가스, 또는 유황을 수소화해서 얻어지는 합성 황화수소일 수 있다. 황화수소는 가스 형태로 또는 반응에 사용되는 반응 용매에 분해되는 상태로 반응기로 도입될 수 있다. 황화수소가 가스 형태로 공급될 경우에 황화수소 가스를 가압해서 반응액의 상층에 공급하거나, 반응액중에 가스 분산기를 통해서 공급할 수 있다. 황화수소가 반응 용매에 용해되어 공급될 경우에 황화수소 가스는 이 가스를 반응 용매에 용해시키는 믹서에 도입될 수 있다.
황화염 및 수황화염 등의 금속염을 형성하는 금속의 예는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속을 포함하고, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 및 칼슘을 포함한다. 황화염 및 수황화염의 비금속염의 예는 아민염, 알킬 아민염, 및 디알킬 아민염을 포함하고, 구체적으로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로필아민, 및 디글리콜아민의 염을 포함한다.
이들 중에서는 공업적 융용성 및 코스트를 고려해서 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 및 탄소원자 12이하를 갖는 아민염이 바람직하다
황화염의 예는 황화 리튬, 황화 나트륨, 황화 칼륨, 황화 마그네슘, 황화 칼슘, 황화 암모늄, 및 황화메틸아민의 염을 포함한다. 수황화염의 예는 수황화 리튬, 수황화 나트륨, 수황화 칼륨, 수황화 암모늄, 및 수황화메틸아민의 염을 포함한다.
이들 중에서는 공업적 유용성을 고려해서 수황화 나트륨염, 수황화 칼륨염, 수황화 암모늄염이 바람직하다
사용되는 황화수소류의 바람직한 양은 α,β-불포화 카르복실산류 1몰에 대하여 0.7~7당량의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.0~5당량이며, 가장 바람직하게는 1.1~4당량이다.
황화수소류의 양이 0.7당량보다 작을 경우에 대량의 술피드화합물이 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 황화수소류의 양이 7당량을 초과할 경우에 β-메르캅토카르복실산류의 수율이 저하되지 않지만, 미반응의 황화수소류를 회수하는 설비가 대규모가 되어 실제 공정에 적합하지 못하다.
반응전에 황화수소 가스를 용매에 용해시킬 경우에는 반응액의 온도를 10℃이하로 유지하면서 황화수소 가스를 반응액중에 공급해서 용해시키는 것이 바람직 하다.
또한, 황화염에 염산 및 황산 등의 광물산을 작용시켜서 발생된 황화수소 가스가 이용될 수 있다.
[반응]
본 발명에 의한 반응은 α,β-불포화 카르복실산류와 황화수소류의 반응에 의해 β-메르캅토카르복실산류를 생성한다. 크로톤산과 황화수소의 반응은 다음과 같이 예시될 수 있다.
CH3-CH=CH-COOH + H2S →CH3 -CH(SH)-CH2-COOH
해당 반응은 물과 상용하는 용매 존재 하에 행하여진다. 반응에 사용하는 고체산촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 그 사용량은 반응의 스케일에 따라 적당히 결정될 수 있다. 반응액중의 고체산촉매의 농도의 범위는 0.05~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량%이며, 가장 바람직하게는 3~10질량%이다. 여기서, 「반응액중의 농도」라는 용어는 α,β-불포화 카르복실산류, 황화수소류, 용매, 및 고체산촉매의 합계량에 대한 고체산촉매의 질량%를 의미한다. 본 발명에 있어서, 고체산촉매는 용매에 분산 또는 고정 베드에 고정된 상태로 이용된다. 고정 베드의 질량은 상기 합계량 및 촉매의 질량에 포함되지 않는다.
고체산촉매량이 0.05질량%미만인 경우에 반응이 매우 천천히 진행되어 실질적으로 공업적인 생산에 적합하지 않다. 그 양이 30질량%를 초과할 경우에 취급성이 매우 낮아서 공업적으로 부적합하다.
고체산촉매를 α,β-불포화 카르복실산류와 접촉시키는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 반응기 내의 α,β-불포화 카르복실산류를 포함하는 혼합액에 고체산촉매를 첨가하고 혼합물을 교반하는 회분식, 또는 고체산촉매를 충전한 고정 베드 반응기 내에 원료α,β-불포화 카르복실산류를 포함하는 혼합액을 유통시키는 연속식이 이용될 수 있다.
회분식으로 반응을 행할 경우에 사용하는 고체산촉매는 분말 형태, 또는 바인더로 고형화된 펠릿 또는 비즈 형태일 수 있다. 반응성을 고려해서 분말 고체산촉매를 사용하는 것이 더 바람직하다.
고정 베드 반응기를 사용해서 연속식으로 반응을 행할 경우에 고정 베드 반응기의 크기나 형상은 특별히 제한되지 않는다. 반응의 스케일에 따라 공지의 반응기를 적절히 선정할 수 있다. 생산 효율을 증대시키기 위해 직렬 또는 병렬로 연결된 2이상의 고정 베드 반응기가 사용될 수 있다.
고정 베드 반응기는 소정량의 고체산촉매로 충전되어 반응을 위해 설치된다. 고체산촉매가 충전된 고정 베드 반응기는 소정 온도로 가열되고, 반응기의 입구로부터 원료 α,β-불포화 카르복실산류 및 황화수소류를 포함하는 액 또는 가스가 소정 유량으로 공급된다. 고정 베드 반응기 내에서 상기 원료가 β-메르캅토카르복실산류로 변환되고, 출구로부터 β-메르캅토카르복실산류를 포함하는 반응 혼합물이 취출될 수 있다.
반응기의 입구로부터 원료로서 α,β-불포화 카르복실산류를 포함하는 액을 반응기내에 공급해서 유통시킬 때의 액공간 속도는 반응기 내의 체류 시간으로서 0.5~10시간이며, 바람직하게는, 1~8시간이다.
[용매]
본 발명의 반응에 사용되는 용매는 물과 상용한다. 또한, 상기 용매는 물과의 혼합 용매로서도 사용된다. 상기 용매는 원료가 되는 α,β-불포화 카르복실산류 및 황화수소류의 용해도, 반응성 등에 따라 선택될 수 있다. 여기서 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, "물과 상용하는 용매"는 반응 온도에 있어서 물이 5질량%이상 용해되는 용매이다.
본 발명에 사용되는 용매의 바람직한 예는 물과 상용하는 알코올 또는 극성 비프로톤성 용매를 포함한다.
그 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 프로판올, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1-에틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피페리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피페리돈, 1,3-디메틸피페리돈, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, γ-부티롤락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에칠아세트아미드, N-메틸프로판아미드, N-에틸프로판아미드, 아세토니트릴(ATN), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메칠에테르를 포함한다.
더욱이, 이들의 용매와 물로 이루어지는 혼합 용매는 β-메르캅토카르복실산 류의 수율을 증대시키기 위해 특히 바람직하다. 이것은 반응 기질로서 서빙하는 α,β-불포화 카르복실산류, 및 황화제로서 서빙하는 황화염과 수황화염이 유기 용매에 약간 용해되어 생산 수율의 저하를 초래할 수 있기 때문이다. 적당량의 물을 용매에 첨가함으로써 상기 물질의 용해도가 증대되어 반응을 가속할 수 있다.
특히 바람직한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필 알코올(IPA)을 포함한다.
특히 바람직한 극성 비프로톤성 용매의 예는 테트라히드로푸란(THF), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함한다.
또한, 물과 상용하는 용매로서 극성 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 물을 포함하는 혼합 용매를 사용할 경우 혼합 용매중의 물의 양은 1~50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~30질량%, 가장 바람직하게는 10~20질량%이다.
용매량의 범위는 α,β-불포화 카르복실산류 100질량부에 대하여 200~3500질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~2000질량부, 가장 바람직하게는 400~1500질량부이다.
용매량이 200질량부미만이면 부반응이 용이하게 진행되어 β-메르캅토카르복실산류의 수율의 저하를 초래할 수 있다. 용매량이 3500질량부를 초과하면 부반응은 억제되고, β-메르캅토카르복실산류의 수율은 향상된다. 그러나, 그 경우에 반응액의 농도가 희석되어 생산성은 저하한다. 그러므로, 용매량은 반응 수율과 생산 성의 균형에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
[반응 농도]
반용 용액중의 α,β-불포화 카르복실산류의 농도는 3~35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 7~20질량%가 가장 바람직하다. 반응 농도가 3질량%미만이면 반응이 매우 느리게 진행된다. 상기 농도가 35질량%를 초과하면 부반응은 수율의 저하를 초래할 수 있다.
[반응 온도]
반응 온도는 50~200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~150℃이며, 가장 바람직하게는 80~120℃이다.
상기 온도가 50℃미만이면 반응이 매우 느리게 진행된다. 상기 온도가 200℃를 초과하면 부반응은 생산 수율의 저하를 초래할 수 있다. 가열 스텝에 의해 휘발성 가스가 발생하기 때문에 유기 용매나 황화수소 가스가 반응계로부터 방출되는 것을 방지하기 위해 폐쇄계의 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
[반응 시간]
반응 시간은 0.1~12시간의 범위 내일 수 있다. 일반적으로, 반응은 2~8시간에 종료한다. 크로톤산류를 원료로 하는 반응인 경우, 통상 4시간정도 후의 원료의 전화율이 95%이상이 된다. 반응의 종점은 원료의 전화율 및 반응액중의 β-메르캅토카르복실산류의 농도를 분석함으로써 결정될 수 있다.
[반응 압력]
반응 압력의 범위는 0.1~3MPa이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~2MPa이 며, 가장 바람직하게는 0.4~1.5MPa이다. 상기 압력이 0.1MPa미만이면 반응이 매우 느리게 진행된다. 상기 압력이 3MPa를 초과하면 반응 장치의 관리가 곤란해서 안정성에 바람직하지 못하다.
[정제]
반응 종료후의 반응계로부터 β-메르캅토카르복실산류를 단리하는 방법은 불필요한 고체촉매를 여과에 의해 용매로부터 제거한 후 반응 혼합물 전체를 증류하는 방법, 및 고체촉매를 필터링오프한 후 잔여 반응 혼합물을 유기상과 수상(水相)으로 분리해서 유기상을 증류하는 방법을 포함한다. 본 발명에서는 어느쪽의 방법도 이용할 수 있다. 서로 상용성을 갖지 않는 2종류 이상의 용매가 본 발명에 사용될 경우에 본 발명에서 생성된 β-메르캅토카르복실산류는 친화성이 높은 용매를 사용함으로써 추출되고, 이렇게 추출된 액은 증류 또는 결정화에 의해 정제되어 목적 화합물로서 β-메르캅토카르복실산류를 얻을 수 있다.
서로 균일하게 용해될 수 있는 단일 또는 2종류 이상의 용매가 사용될 경우에 상기 추출법이 이용될 수 있거나 반응 혼합물은 그대로 증류에 의해 정제될 수 있다.
반응액으로부터 생성된 폐액의 양을 감소시키고 공업적 공정을 단축시키는 것을 고려해서 반응액을 직접 증류 또는 재결정화하는 정제 방법이 바람직하다.
증류 정제의 경우 본 발명에 사용되는 증류 장치는 특별히 제한되지 않는다. 회분식 증류 장치, 연속식 증류 장치, 또는 탑형식 증류 장치의 종래의 증류 장치가 사용될 수 있다. 공업적으로 대량 증류할 경우에 가열기, 정류탑, 및 응축기로 이루어지는 연속형을 사용하는 것이 바람직하다.
재결정법은 목적으로 하는 β-메르캅토카르복실산류가 상온에서 고체인 화합물인 경우에 사용될 수 있다. 상기 방법은 β-메르캅토카르복실산류의 용해도가 낮은 빈용매(貧溶媒)를 사용하는 결정화 공정, 산이나 염기를 첨가하는 중화 결정화, 및 반응액을 냉각하는 냉각 결정화 중 어느 하나일 수 있다.
상기 조작에 의해 β-메르캅토카르복실산류는 높은 생산 효율로 제조될 수 있다. 이렇게 얻어진 β-메르캅토카르복실산류는 고순도를 갖고 고분자 화합물의 첨가제나 다른 반응성 화합물의 제조 원료 등으로서 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예, 비교예, 및 참고예에 근거해서 상세히 설명된다. 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 다르게 명시하지 않으면 "%"로 동반되는 수는 질량이다. 또한, 온도가 소정 온도에 도달하는 시점은 반응 개시 시간으로 기재되고, 그 시점의 압력은 반응 개시 압력으로 기재된다. 반응 시간은 온도가 소정 온도에 도달된 시점으로부터 측정된 시점을 의미한다.
이하의 실시예에서, 각 성분은 고속 액체 크로마토그래피(이하, "HPLC"로 간단히 언급됨)에 의해 분석되었다. 그 분석 조건은 다음과 같다.
칼럼: SHOWA DENKO K. K.제 Shodex NN-814(길이: 20cm, 내경: 0.5cm),
칼럼 온도: 40℃,
용리액: 0.1%H3PO4, 8mM-KH2PO4,
유량: 1.5mL/ min,
검출: RI, UV(검출 파장 210㎚).
실시예 1:
HASTELLOY C(등록상표)로 제조된 500ml-볼륨 오토클레이브에 N-메틸피로리돈(NMP)(313g, Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 첨가하고, 크로톤산(25.5g, 0.3mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)과 고체산촉매로서 몰레큘러시브스 4A(MS4A)(24g, 파우더, Junsei Chemical Co., Ltd.제)를 첨가했다. 온도를 2℃로부터 7℃로 유지하면서 황화수소(16.1g, 0.5mol, 크로톤산에 대하여 1.6당량, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.제)를 혼합물에 흡수시켰다. 그 후, 온도를 100℃로 올려서 5시간 유지했다. 오토클레이브를 25℃까지 냉각한 후 내용액을 샘플링했다. HPLC에 의해 샘플을 분석했고 반응물로서 생성된 3-메르캅토부탄산(25.6g, 0.2mol, 수율: 72%)을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 100%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.6MPa이며, 반응 종료시 0.4MPa이었다.
실시예 2~11:
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 테트라히드로푸란(THF), 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로필 알코올(IPA)을 이용하고, 고체산촉매로서의 몰레큘러시브스 4A의 형상 및 황화수소의 양을 표1에 기재의 대로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 행했 다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
Figure 112009079298750-PCT00001
실시예 12:
몰레큘러시브스 Y-54(24g, 파우더, Union Showa K. K.제)를 사용하고, 용매로서 NMP(266g, Junsei Chemical Co., Ltd.제)와 증류수(47g)의 혼합 용매를 사용하고, 반응 온도가 115℃인 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 행했다. 반응물로서 생성된 3-메르캅토부탄산(27.0g, 0.2mol, 수율: 76%)을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 100%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.5MPa이며, 반응 종료시 0.4MPa이었다.
실시예 13:
몰레큘러시브스 Y-54 대신에 몰레큘러시브스 LZ-15(24g, 파우더, Union Showa K. K.제)를 사용한 이외는 실시예 7과 동일한 방식으로 반응을 행했다. 3-메르캅토부탄산(27.4g, 0.2mol, 수율: 77%)의 생성을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 100%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.5MPa이며, 반응 종료시 0.4MPa이었다.
실시예 14:
몰레큘러시브스 Y-54 대신에 몰레큘러시브스 AZ-300(24g, 비즈, Union Showa K. K.제)을 사용한 이외는 실시예 7과 동일한 방식으로 반응을 행했다. 3-메르캅토부탄산(25.2g, 0.2mol, 수율: 71%)의 생성을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 98%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.6MPa이며, 반응 종료시 0.5MPa이었다.
실시예 15:
몰레큘러시브스 Y-54 대신에 몰레큘러시브스 4A(MS4A)(24g, 파우더, Junsei Chemical Co., Ltd.제)를 사용한 이외는 실시예 7과 동일한 방식으로 반응을 행했다. 3-메르캅토부탄산(27.0g, 0.2mol, 수율: 76%)의 생성을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 100%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.5MPa이며, 반응 종료시 0.4MPa이었다.
반응 종료후, 몰레큘러시브스 4A를 여과하고, 여과액을 감압 증류함으로써 목적으로 하는 3-메르캅토부탄산(26.5g, 0.22mol, 순도: 99%, 비점: 80℃/1Torr, 증류 회수율: 98%, 전체 수율: 74.5%)을 얻었다.
실시예 16~27:
α,β-불포화 카르복실산류의 종류를 표2에 기재한 대로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 행했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
Figure 112009079298750-PCT00002
비교예 1:
500ml-볼륨 오토클레이브에 메탄올(313g, 9.8mol, Junsei Chemical Co., Ltd.제)와 메탄술폰산(10g, 0.1mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 크로톤산메틸(28.9g, 0.3mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가했다. 온도를 2℃로부터 7℃로 유지하면서 황화수소(18.1g, 0.5mol, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.제)를 혼합물에 흡수시켰다. 그 후, 온도를 130℃로 올려서 4.5시간 유지했다. 오토클레이브는 냉각되었다. 3-메르캅토부탄산메틸의 수율은 0%이었다. 크로톤산메틸의 전화율은 0%이었다. 또한, 반응 압력은 반응 개시시 0.6MPa이며, 반응 종료시 0.6MPa이었다.
비교예 2:
500ml-볼륨 오토클레이브에 NMP(313g, 9.8mol, Junsei Chemical Co., Ltd.제)를 첨가하고, 크로톤산(25.5g, 0.3mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)과 고체산촉매로서 실리카겔(24g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 첨가했다. 온도를 2℃로부터 7℃로 유지하면서 황화수소(18.1g, 0.5mol, 크로톤산에 대하여 1.8당량, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.제)를 혼합물에 흡수시켰다. 그 후, 온도를 100℃로 올려서 5시간 유지했다. 오토클레이브를 25℃까지 냉각한 후 내용액을 샘플링했다. HPLC에 의해 샘플을 분석했고 반응물로서 생성된 3-메르캅토부탄산(0.8g, 0.01mol, 수율: 3%)을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 4%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.6MPa이며, 반응 종료시 0.6MPa이었다.
비교예 3:
500ml-볼륨 오토클레이브에 톨루엔(313g, 3.4mol, Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 첨가하고, 크로톤산(25.5g, 0.3mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)과 고체산촉매로서 몰레큘러시브스 4A(MS4A)(24g, 파우더, Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 첨가했다. 온도를 2℃로부터 7℃로 유지하면서 황화수소(18.1g, 0.5mol,대 크로톤산 1.8당량, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.제)를 혼합물에 흡수시켰다. 그 후, 온도를 100℃로 올려서 5시간 유지했다. 오토클레이브를 25℃까지 냉각한 후 내용액을 샘플링했다. HPLC에 의해 샘플을 분석했고 반응물로서 생성된 3-메르캅토부탄산(0.4g, 0.005mol, 수율: 2%)을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 3%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.5MPa이며, 반응 종료시 0.5MPa이었다.
비교예 4:
500ml-볼륨 오토클레이브에 헥산(313g, 3.6mol, Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 첨가하고, 크로톤산(25.5g, 0.3mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)과 고체산촉매로서 몰레큘러시브스 4A(24g, 파우더, Junsei Chemical Co., Ltd.제)를 첨가했다. 온도를 2℃로부터 7℃로 유지하면서 황화수소(18.1g, 0.5mol, 크로톤산에 대하여 1.8당량, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.제)를 혼합물에 흡수시켰다. 그 후, 온도를 100℃로 올려서 5시간 유지했다. 오토클레이브를 25℃까지 냉각한 후 내용액을 샘플링했다. HPLC에 의해 샘플을 분석했고 반응물로서 생성된 3-메르캅토부탄산(0.8g, 0.007mol, 수율: 2%)의 생성을 확인했다. 크로톤산의 전화율은 3%이었다. 반응 압력은 반응 개시시 0.8MPa이며, 반응 종료시 0.8MPa이었다.
참고예:
일본 특허 공개 2001-187778호 공보의 기재에 의하면 종래법을 테스트했다.
30질량%수황화 나트륨 수용액(187g, 1.0mol, Junsei Chemical Co., Ltd.제의 고체를 용해해서 조제됨)과 수산화 나트륨(100g, 2.50mol, Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 함께 혼합해서 균일한 용액을 형성했다. 상기 수용액을 80~100℃의 온도 범위로 유지하면서 최종 수용액에 19질량%의 아크릴산 나트륨 수용액(247g, 0.5mol, Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 30분 적하했다. 따라서, 혼합물을 80~100℃로 6시간 반응시켰다. 반응후, 온도를 5℃로 유지하면서 질소 분위기 하에 반응액을 30% 황산중(1400g, Junsei Chemical Co., Ltd.제의 98% 황산을 용해해서 조제됨)에 1시간에 걸쳐서 적하했다. 또한, 아연 분말 3g을 첨가하고, 40℃에서 반응 혼합물을 처리했다. 부생성물로 생성된 황산 나트륨을 혼합물로부터 필터링오프한 후 메틸-tert-부틸에에테르로 추출 처리를 행했다. 이렇게 얻어진 유기층을 농축해서 잔사를 얻었다. 감압 하에 잔사를 증류함으로써 β-메르캅토프로피온산을 전체 수율 70%로 얻었다.
본 참고예는 반응후 대량인 황산을 채용한 중화나 아연 분말에 의한 처리 등 다수의 공정을 포함해야 했다.

Claims (13)

  1. α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, α,β-불포화 알데히드, 및 α,β-불포화 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 카르복실산류와, 황화수소, 황화염, 및 수황화염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 황화수소류의 1종 이상의 반응에서 고체산촉매(실리카겔을 제외함)의 존재 하에 물과 상용하는 용매를 반응 용매로서 사용하는 스텝을 포함하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법으로서:
    생성되는 상기 β-메르캅토카르복실산류는 출발 물질에 대응하는 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 용매로서 물과 상용하는 용매 및 물의 혼합 용매가 이용되는 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 용매의 수분 함량은 1~50질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물과 상용하는 용매는 극성 비프로톤성 용매 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 극성 비프로톤성 용매는 테트라히드로푸란(THF), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    선택된 α,β-불포화 카르복실산류는 α,β-불포화 카르복실산 또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 계피산, α-메틸계피산, (2'-메틸)계피산, (3'-메틸)계피산, (4'-메틸)계피산, (2',3'-디메틸)계피산, (2',4'-디메틸)계피산, (3',4'-디메틸)계피산, (2'-히드록시)계피산, (3'-히드록시)계피산, (4'-히드록시)계피산, (2',3'-디히드록시)계피산, (2',4'-디히드록시)계피산, (3',4'-디히드록 시)계피산, 2-헥센산, 또는 4-메틸-2-펜텐산인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산 에스테르는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산부틸, 2-펜텐산메틸, 2-펜텐산에틸, 2-펜텐산프로필, 또는 2-펜텐산부틸인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 케톤은 시클로펜테논, 시클로헥세논, 또는 시클로헵테논인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체산촉매는 산성 이온 교환 수지, 지르코늄 화합물, 제올라이트, 복산화물담지실리카겔, 하이드로탈사이트, 애타풀자이트, 카올리나이트, 알루미나, 하이드록시아파타이트, 및 헤테로폴리 산담지형촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체산촉매는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 몰레큘러시브스 3A, 몰레큘러시브스 Y-54, 몰레큘러시브스 LZ-15, 몰레큘러시브스 AZ-300, 몰레큘러시브스 4A, 몰레큘러시브스 5A, 또는 몰레큘러시브스 13X인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화염 또는 수황화염은 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 탄소원자 12이하를 갖는 아민염인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르복실산류의 제조 방법.
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