SU694076A3 - Способ получени анионообменных смол - Google Patents

Description

(34) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНООБМЕННЫХ СМОЛ

Изобретение относитс  к Технике получени  ионообменных сэлол и может, найти применение во всех област х промышленности, использующей иониты. Основную массу обычных сильно- и слабоосновных анионообмениых смол в технике получают хлорметилироваиием сополимеров стирол-ДВБ с последующим их аминироваиием. Осуществление такого способа требует использовани  хлорметильного простого эфира г который (как предполагают) обладает канцерогенными свойствами, что ускор ет проведение научно-исследователь ких работ/ направленных на разработку других способов синтеза анионооб менных смол. Одним из таких методов  вл етс  хлорсульфирование полимер ной матрицы с последук аим амидированием . Известен способ получени  полимеров путем сульфохлорировани  попереч но сшитых полистирольных сополимеров с последующей обработкой гидроксил-. амином 1, Однако конечный продукт не про вл ет ионоой 1енных свойстй Известен также способ хлорсульфировани  стирольных полимеров с последующей реакцией с аммиаком,перв ньм, вторичньм амином или иолиаминем 2. При осуществлении этого способа получают слабоосновные ионообменные продукты, недостаток которых состоит в неприемлемо высокой потребности в промывке вследствие присутстви  первичных и вторичных аминогрупп, а также существеннЕЛх количеств сульфокислотных г-рупп, в том случае, когда такие ионообменные смолы получают с использованием полиаминов, молекулы которых содер жат более одной первичной аминогруппы , они имеют ухудшенные кинетические свойства. Неудовлетворительность кинетических свойств обусловлена главньм. образом тем, что эти смолы характеризуютс  высоким процентньм содержанием так называемого продукта реакции 2:1, т.е. в количестве по меньшей мере 1 мол  полиамина на 1 моль сульфонилхлорида с последующим превращением всех блокированных аминогрупп в третичные амино- или четвертичные аммониевые группы с образованием целевого продукта общей формулы.продукта, образующегос  в результате реакции двух аминогрупп одной полиаминовой молекулы с двум  сульфонилхлоридньми группами различных ароматических колец молекулы полимера. В противоположность этсму смолы по предложенному изобретению не содержат сколько-нибудь заметного продукта типа продукта реакции 2:1. Дл  получени  анионита с удовлетворительными кинетическими свойствами предложен способ получени  анионо рбменных смол путем хлорсульфирозани хлорсульфокислотой и последующег ам дировани  сшитого полистирола в безводных услови х полиамином,, молекулы которого содержат одну реакционноспособную первичную или вторичную аминогруппу, в количестве по меньше ) мере 1 мол  полиамина на 1 моль сул фонилхлорида с последующим превраще нием всех блокированных аминогругсп в третичные амино- или четвертичные аммониевые группы с образованием целевого продукта общей формулы ( )a где а равно 0,7-2,0, остаток полиамина. Приведенное обозначение N использовано дл  указани  на наличие; полимерной цепи как .в данном случае так и во всем тексте описани . К ароматическому кольцу молекулы тако го полимера могут быть присоединены также другие, не оказывающие нежелательного вли ни  заместители, которые обусловлены использованием моновиниловых .мономеров (или моновИнилового мономера) в процессе обр зовани  основ-ной полимерной цепи. При осуществлении предлагаемого способа используют поперечно сшитый полистирол, хорошо известный в качестве исходного продукта дл  получени  ионообменных смол. Дл  удобства в тексте описани  данного изобретени  полимерна  основна  молекул рна  цепь обозначена полистирольна , а дл  иллюстрации такой основной цепи использована химическа  структура формулы чис того полистирола . Такие термины и формулы охватывают поперечно сшитые полимеры стирола,а также родственны полимеры других известных моновиниловых ароматических мономеров, в частности винилтолуола,этилвинилбен зола,хлорстирола,винилнафталина и тому подобных, а также их смесей. В другом , случае термин замещенны полистирол предназначен дл  указани  на полимеры, полученные из мономеров, которые в структурном от шении родственнн стиролу. Полимеры, полученные из этих мономеров или смесей сомономеров совместно со сти ролом или без него, про вл ют, в основ ном такие же эксплуатационные свойства и, следовательно, преимуества , что и полистирол, прлученный из чистого стирольного монсмера, если последний подвергают хлорсульфированию и амидированию согласно предложенному способу. Сомономерную смесь 50% стирола с 50% этилвинилбензола можно полимеризовать совместно с незначительным количеством поливинилбензольного поперечно сшивающегос  агента, в результате чего образуетс  полистирольна  основна  молекул рна  цепь, которую можно хлореульфировать и амидировать с получением новых продуктов. Таким образом , смолу, котора  может служить / основной цепью молекулы полимера и ко-, тора  показана как полимер, полученный из стирола (в приведенных формулах ) , можно получить из мономеров стирола или родственных мономеров, ароматическое кольцо которых содержит заместители, причем все такие заместители хорошо известны в технике ионообмена как обладающие приблизительно эквивалентными свойствами и эксплуатационными характеристиками . Однако стирол  вл етс  предпочтительньм моновинилорым мономером. Сущность изобретени  показана с помощью схемы проведени  типичной реакции 1, причем количества всех продуктов во всех случа х, за исключением специально оговоренных выражены 3 весовых процентах. В результате хлорсульфировани  по известному способу 1 с использованием только хлорсульфокислоты образуютс  промежуточные продукты с нежелательно высоким содержанием сульфокислотных групп SO. Н, которые не способны вступать в реакцию с агентами амидировани  в слабоосновных анионообменных смолах. Установлено,что число сульфокислотных групп может быть сведено к минимальному в осногном путем использовани  дополните -,ного реагента в процессе хлорсульфировани , причем такой реагент дл  удобства в тексте описани  обозначен термином хлорирующий агент смотр  на то, что механизм, посредством которого устран ютс  сульфокислотнь е группы, не установлен, вполне возможно, что эти сульфокислотные группы обусловлены.освобождающейс  серной кислотой в соответствии со следующим условием реакции: R - + СЪ SO,H г± I + НдО . Равновесие данной реакции можно сдвинуть вправо путем использовани  хлорирующего агента дл  реакции с серной кислотой., котора  освобождаетс  в ходе протекани  реакции. Друга  возможность состоит в том, хлорирующий агент вступает в реакцию непосредственно с сернокислотной группой с образованием сульфонилхлоридных групп. В качестве хлорирующих агентов в соответствии с даннЕЛ«1 изобретением предусматриваетс  использование таких материалов, которые могут вза модействовать с освобождающейс  кис лотой или сульфокислотной группой. Класс типичных хлорирук дйх агентов включает в себ  тионилхлорид, хлор, двухлористую серу, однохлористую серу, хлористый сульфид, трихлорид фосфора, четыреххлористый углерод, п тихлористый фосфор, метилхлорофор оксихлорид фосфора и т.п. Осуществление способа хлорсульфировани  с использованием хлорирую щего агента также приводит к пониже нию числа сульфонилхлоридных групп, соединенных с поперечно сшитьм поли стиролом. Установлено, что осуществ ление предлагаемого способа по пред почтительному варианту позвол ет получить от 0,90 до 1,6 сульфонилхлоридных групп на каждое ароматическое кольцо, что существенно превышает интервал приблизительно от 0,7 до 0,97 групп, который достижим в ходе проведени  реакции в аналогичных услови х с использованием только одной хлорсульфокислоты (с нежелательной сульфокислотной группой При интервале приблизительн от О,О 5 до О,2). Дл  получени  исключительно ценн анионообмённых смол важно, чтобы в качестве амидирующего агента был использован полиамин, молекула которого содержит только одну первичную или вторичную аминогруппу, предпочтительно вторичную аминогруп пу (в процессе получени  слабоосновной смолы), что позвол ет присоедин ть полиамин к сульфонильной групп полистиролилсульфонилхлорида. Допол нительные первичные или вторичные с1миногруппы в молекуле полиамина способны привести к вторичному поперечному сшиванию и, следовательно, к пониженной кинетической характеристике , емкости и т.п. Однако полиамин, молекулы которог содержат по две или более первичных или вторичных аминогрупп, может быть использован в качестве амидирующего агента, если химическим путем можно защитить или блокировать не все, а одну из упом нутых групп. При использовании, например, диэтилентри амина согласно известным способам можно получить мочевину, что позвол ет блокировать активность двух или трех реакционноспособных групп: HS1 тгснгСНгН NHjCHg снг ынснгСНгИ HzC-снг Установлено, что обменна  емкость анионоо&иенных смол, полученных амидированием с использованием такого блокированного амина с последующим деблокированием аминогрупп, приблизительно на 35% превышает обменную емкость анионообмённых смол, полученных непосредственно из диэтилентриамина . Другой способ блокировани  первичных аминогрупп (отличных от тех групп, которые необходимы) включает в себ  стадию предварительного получени  имина, в частнс сти имина формулы RR : с: кснгСНгНнснгСНгК: , j-СЯуИЛИ имина т( ;:rNmzCHzN:CRK/° снг-снг где значени  символов R , R, R независимо друг от друга выбирают из класса водородного атома, замещенного или незамещенного низшего алкила с пр мой или разветвленной цепью или ароматических радикалов. Приемлемыми заместител ми  вл ютс  такие,которые не оказывают никакого нежелательного вли ни  на процесс образовани  имина или реакции амидИровани , блокированный амин деблокируют после амкдировани , а затем подвергают восстановительнсму металлированию , если это необходимо, дл  замещени  алкидными группами всех водородных атомов аминогрупп, которые все еще содержат водород. Указанные могут быть деблокированы, например, путем их обработки 1М раствором сол ной кислоты при 50°С в течение приблизительно 2ч. Блокированные амины мочевины могут быть деблокированы, например, путем гидролиза водным раствором каустика (40%-ным раствором гидрата окиси натри ) при 120с. Восстановительное метилирование необходимо после гидролиза с использованием блокированных аминов, в частности имина приведенной формулы. Это может быть достигнуто водной обработкой суспензии гидролизованной амине-, вой смолы формальдегидом (например 37%-ньм водным раствором) с последующей обработкл)й муравьиной кислотой, Молекула полиамина Должна помимо одной реакционноспосбной первичной или вторичной аминогруппы содержать одну или несколько других аминогрупп бопее конкретно третичнЬос аминогрупп или нерёакционноспособных (защищенных ) ciMHHorpynn, которые в дальнейшем можно подвергнуть превращению в третичные аминогруппы, наличие основных азотных атомов, которые несут водородные , т.е. первичных или вторичных аминогрупп, в молекуле конечной анионообмелной смолы обуславливает неудовлетворительные эксплуатационные свойства, включа  высокую потребность в промьшке смолы и нестойкость к окислению. Дл  получени  сильнощелочных анионообменных смол провод т превращение аминогрупп слабощелочной смолы согласно известной технологии в четвертичные ионс1обменные функциональные группы, Новые анионообменные смолы, полученные по предпочтительному варианту предложенного способа,обладают таким физическими свойствами и эксплуатаци онными характеристиками,которые превосход т соответствующие свойства смол, полученных из хлорметилового зфира (ХМЭ) , известного типа, что  вл етс  существенным достижением в области ионообмена. Степень исполь зовани  активных центров в молекулах сульфонамидоаминовых (САА). смол значительно превышает степень исполь зевани  активных центров обычных смол ХМЭ. Термостойкость сильноосновных смол САА не отличаетс  от термостойкости обычных сильноосновньк смол при по истечении 84дневной выдержки. Как при , тай и при смолы САА обладают су1В,ественно более высокой стойкость чем смолы : на основе ХМЭ и сильноосновные акриловые смолы, Гидролити |че4:ка  стойкость сульфонамидного мо т ка как в кислой так и в щелочной  вл етс  исключительно высоко Смфлы САА, полученные с использованифм предпочтительного полиамина, обладают на 20-30% боле  высокой обменной емкостью, чем обычные известные смолы. Помимо, повышенной степени использовани , анионообменных центров смолы САА обладают :физическами характеристиками, которые их отличают от обычных смол а именно повышенной физической стой костью и повышенной плотностью Обычно в ходе проведени  реакции и амидировани  используют полиамиды представл ющие собой такие соединени  молекулы которых содержат по одной реакцирнноспособной первичной или вторичной аминогруппе и по мень шей мере по одной функциональной аминргруппе другого типа или по одн му ее предшественнику. Предпочтительно использование та ких- полиаминов , взаимодействие кото рых с сульфохлоридной группой приво к образованию R в приведенной форму звена анионообменной смолы,отвечающ однойиз следующих формул: -N CH2CH2CH,N(OH3-)212 -М сН2СН2СН 1се5 C,H,.-N-CM,CH2N( (CHj,-),NCH, (сн... HjNH-; Of..Ct, ©-V JCH ) N Ссн,-сн„-сн„-сн2НнСЕc Полимерную основную молекул рную цепь ионообменных смол, следовательно цепь промежуточного продукта, подвергают поперечной сшивке с использованием любых известных сшивающих агентов. Однако обычно поперечную сшивку производ т с использованием небольшого количества, например, 1,0-20,OS поливинилового сомономера в процессе полимеризации стирольного мономера. В промышленном применении дивинилбензол  вл етс  поперечно сшивающим агентом современного уровн  техники и, следовательно, предпочтительным материалом. Совершенно очевидно, что полифункциональЕпле поперечно сшивающие агенты, молекулы которых содержат простые эфирные св зи и другие группы, не обладающие стойкостью в хлореульфокислоте, необходшло исключить в ходе проведени  реакций хлорсульфировани  и амидировани  растворители не требуютс . Использование избытка хлорсульфокиспоты или полиамина исключает необходиг-тость применени  растворител , В ходе проведени  реакции хлорсульфировани  могут быть использованы растворители, которые не вступают 3 реакцию с хлореульфокислотой или присутствующим хлорирующим агентом. Примерами тЭ-Ких растворителей  вл ютс  алифатические углеводороды , в частности н-октан, н-нонан, li-декан, а также хлорированные -гасыщенные углеводороды, в частности такие, как дихлорзтилен (ДХЭ) и 1,2-пропилендихлорид . Хлорированные продукты предпочтительны,- поскольку они способны вызывать набухание смолы, вследствие чего улучшаютс  кинетически& характеристики реакции. Хлорированные углеводороды и кетоны  вл ютс  приемлемыми растворител ми дл  реакций амидировани , причем примерами первых  вл ютс  дихлорэтилен- 1,2-пропиленхлорид, хлорбензол, а при ерами последних  вл етс  ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Кетоны предпочтительнее использовать только в случач вторичнЕлх аминов. В ходе, проведени  реакции образовани  четвертичных оснований в качестве растворител  может служить вода к/или метанол.В процессе гидролиза и восстановительного метилировани  загцищенного aNMHa требуетс  вода. В процессе хлорсульфировани  поперечно сшитой полистирольной основной молекул рной цепи предпочтительно испопьзевать по меньшей мере 1 моль хлорсульфокислоты на 1 моль полимера (в пересчете на арсадативеские кольца) , предпочтительнее 1,2-4,0 моль. Установлено, что приемлемьлм  вл етс  даже более существенный избыток хлорсульфокислоты. Дл  восстановлени  сульфокислотных групп необходимо минимум 0,1 мол  хлорирую щего агента, предпочтительно 1,24 ,0 моль/моль полимера. Наиболее пЕ едпочтительным  вл етс  эквимол рное соотношение хлорсульфокислоты и хлорирующего агента. В любом случае дл  получени  предпочтительного продукта данного изобретени  суммарное количество обоих реагентов должно быть равньм по меньшей мере 2,0 моль моль полимера, причем дл  достижени  предпочтительно более высокой степени сульфонилхлоридного замещени в ароматическом кольце предпочтительнее использовать более значительные количества реагентов.

Дл  достижени  полноты амидированй  необходим по меньшей мере 1 моль амина на 1 моль сульфонилхлорида в полимере, предпочтительнее 1,1-2,0 мо

В процессе гидролиза защищенных аминов (защищенна  мочевина) приемле мьам  вл етс  40%-ный водный раствор гидрата окиси натри . Тот же результат может быть достигнут и при друго концентрации такого раствора.

За исключением восстановительного метилировани , описанные реакции желательно проводить в защищенной атмофере азота, с помощью которого создают незначительное положительное давление. Температура, при которойдровод т ту или иную реакцию, измен етс  в зависимости от конкретных используемых реагентов , пpичe 4 обьтчно температура находитс  в следующих интервалах:хлорсульфирОБание - от 20 до 60°С; амидирование - от комнатной температуры до 130°С; образование четвертичных соединений - от 30до 80°С гидролиз - от 90 до восстановительное метилирование от 20 до 100°С (предпочтительно ступенчатое в течение нескольких часов)

Пример. Получение слабоосновной смолы.

Шарики поперечно сшитого гелеобразного сополимера стирола, молекулы

которого содержат 2,1% дивинилбензольных звеньев, подвергают хлорсульфированию согласно следующей технологии .

50 г такого сополимера и 425 мл 1,2-дихлорэтана загружают в трехгорлую колбу (3 л), снабженную металлической мешалкой, термометром, обратньзм холодильником, капельной воронкой и трубкой дл  продувки азотом. Затем эту суспензию перемешизают . 3 О мин с последующим добавлением в нее 1560 мл хлорсульфокислоты в течение 30 мин. Далее эту суспензию перемешивают з течение ночи при ком-йатной те-мпературе, затем промйвают трижды порци ми (по 500 мл кажда ) дихлорэтана и ацетона. Хлорсульфированный полимер Обрабатьшают в колонке с использованием 10 объемов сло  ацетона, 10 объемов дихлорэтана и наконец дополнительно 1Э объемов сло  ацетона. После этого 3/5 суспензии шариков хлорсульфированного сополимера в ацетоне подвергают г1мидированию путем добавлени  в нее 156 г 1,1,9,9-тетраметилиминобиспропиламина в 1-литровой колбе, оборудованной аналогично упсм нутой реакционной колбе. Вследствие выделени  тепла в ходе протекани  реакции происходит повыцзение температуры реакционной среды на в течение 30 мин. Суспензию перемешивают в течение ночи при комнатной температуре , затем удал ют из нее ацетон и непрореагировавший амин обработкой в колонне с иcпoльзoвaниe I по 10 объемов сло  метанола и воды. Выделение слабоосновного полимерного продукта позвол ет получить 159,5 г влажного материала (при 55,6%-ном содержании сухого вещества) или 88,7 г сухого материала.

Пример 2. Получение сильноосновной смолы, 79 ,8 г мокрой слабоосновной смолы полученной в соответствии с примером 1, загружают совместно с 300 мл деионизированной воды в .2-литровую ббу Парра из нержавеющей сталИр оборудованную греющей рубашкой, мешалкой , термометром и манометром. Величину рН этой суспензии довод т приблизительно до 10 добавлением 2,5 г карбоната натри , после чего температуру суспензии повышают до 50°С и из баллона добавл ют метилхлорид до момента достижени  избыточного давлени  50 фунтов/дюйм(3,52 кг/см с последующим его добавлением в виде отдельных порций в течение 15ч дл  поддержани  указанного давлени ,. Далее смесь охлаждают, бомбу азотом, смолу удал ют и подвергают обработке в колонке 10 объемами не деионизированной воды на 1 объем ее сло . Вьэделение смолы позвол ет получить 124,8 г мокрого продукта (44,8%ное содержание сухого вещества; 55,9.г сухого продукта) сильноосновной смолы.

Пример 3. Шарики макросетчатого сополимера стирола с 3,0% дивкнилбензола хлорсульфмруют в основном аналогично примеру 1, после чего подвергают аь-идированию- следующш . образам. В суспензию приблизительно 6 г полистиролилсульфонилхлоридной смолы в 100 мл хлорбензола нагретого до 50°С, добавл ют 32,8 г аминоэтиленмочевины. Эту смесь перемешивают в течение ночи при , а затем при в течение 3 ч с последующим охлаждением, после чего продукт трижды промывают как метанолом , так и водой. Смолу гидролизуют нагреванием при 120°С в течение двух дней совместно со 167 мл 50%-ного раствора гидрата окиси натри . Эту суспензию охлаждают и смолу промывают деиониэированной водой, после чего подвергают восстановительному Метилированию следующим образсм. 113,8 г 37%-ного формальдегидного раствора перемешивают при 30°С в Течение 30 мин. Далее добавл ют 81 г муравьиной кислоты, смесь нагревают до 90 С, при которой ее вьщерживают 8 течение 2 ч, и охлалздают. Смолу промывают метанолом, затем 4%-ным раствором сол ной кислоты и, наконец , деионизированной водой. Продук представл ет собой слабоосновную ионообменную смолу. Пример 4. Способ хлорсулъф ровани  (предпочтительный вариант). 50 г стиролдивинилбензольной желатинообразной сополимерной смолы технического сорта (2,1% звеньев ДВБ) добавл ют в 50 мл этиленхлорид содержащегос ,в 1-литровой трёхгор:iofi колбе, оборудованной по аналоги d примером 1, после чего добавл ют EJacTBOp 128 мл . При этом на людают самопроизвольное повышение температуры на п ть градусов (от 25 до 30°С) и выделение газа. После этого добавл ют 146 мл тионилхло рида SOCE. в результате чего проис ходит самопроизвольный разогрев сме до 40 с и выдел етс  дополнительное количество газа. В этотмомент добавл ют 102 мл этиленхлорида дл  поддержани  текучести. По истечении , 30 мин добавл ют дополнительно 75 м ДХЭ. Реакционную смесь нагревают в течение приблизительно 45 мин до и выдерживают при этой температуре в течение ночи. Полученную смо лу в виде отдельных порций промываю ДХЭ и ацетоном с последующей обрабо , кой в колонке 10 объемами на объем сло  из ацетона, ДХЭ и метилэтилкетона (каждый), причем последний  вл етс  растворителем дл  амидировани . Примерь, В основном в соответствии с вариантом, который изложен в примере 4, реакционную смесь 1,2-моль хлорсульфокислоты с 1,3 моль тионилхлорида и 1 моль стиролдивинилбензольного (при 2,1%-ном содержании звеньев ДВБ) поперечно сшитого сополиера нагревают до и вьвдерживают при этой температуре в течение ночи с получением в качестве промежуточного продукта полистиролсульфонилхлорида , молекулы которого содержат приблизительно 1,1 сульфонилхлоридных групп на каждый моль смолы (ароматических групп)„ Пример 6. Если при осуществлении варианта предлагаемого способа, описанного в примере 5, используют по 2,0 моль как хлорсульфокислоты, так и тионилхлорида на каждый моль смолы, молекулы полученного продукта содержат приблизительно по 1,4 сульфонилхлоридных групп на каждый моль смолы. П р и м е р 7. Эксперимент примера 6 повтор ют с использованием более слабо поперечно сшитого сополимерного исходного материала (например с 1%-ньм содержанием дивинилбензольных звеньев), при этом число сульфонилхлоридных групп на каждый моль смолы повышаетс  . ПримерВ. Смолу получают аналогично примеру 1, в результате чего образуетс  продукт, молекулы которого содержат 5,5 мэкв сульфокислотных групп/г смолы (в пересчете на сухое вещество). Пример 9. Смолу получают аналогично примеру 4,в результате чего образуетс  продукт, молекулы которого содержат свыше 5,5 мэкв сульфокислотных групп/г смолы (в пересчете на сухой продукт). Примеры 10-23. В соответствии с указанными вариантами осуществлени  предлагаемого способа получают р д слабоосновных стиролдивинилбензольных смол, свойства которых приведены в табл.. При этом в примерах 20-22 примен ли технически доступньге слабоосновные смолы, которые были использованы в качестве контрольных или сравнительных. 13694076 Свойства сульфонамидоаминовых

Этими числами показаны минимальные величины,поскольку перед сн тием показаний смолы были подвергнуты цнклизационным обработкам нескольких типов

ДМА - диметиламин; ТМДТ - 1,1,7,7-тетрамётилдиэтилентриамин ; АЭЭМ - аминоэтиленмочевина.

Примеры 24--39. В соответст-в примерах 24, 33 и 34 показаны свойвии с описанньФли вариантами осуществ-ства технически доступных сильноослени  способа получают р д сильно-ионных смол, которые вз ты в качестосновных стиролдивинилбензольных смолр 40 ве контрольных. свойства которых приведены в табл.2. Свойства сульфонамидосоминовых слабоосновных смол

Таблица 2 14 Таблица слабоосновных смол П р и м е р 40, 42 мл этилендихлорида (ЭДХ) и 5 г макросетчатого сти- 65

Продолжение табл.2 рол-ДВБ сополимера (с 3,0% ДВБ-звеньев ) помещают в трехгорлую колбу дл  набухани  сополимера в течение 30 мин, после чего добавл ют 156 мл хлорсульфокнслоты. Эту смесь далее перемешивают в течение ночи при ком натной температуре. Полистиролсульф нилхлоридный полимерный продукт в виде отдельных порций промывают тре кратно ЭДХ и ацетоном с последующей обработкой в колонке 10 объемами на объем сло  (ОС) из ацетона, ЭДХ и хлорбензола (каждый). Промытую смолу потещают далее в 250 мл колбу совместно со 100 мл хлорбензола и 34,2 г ТИПБ. Далее смесь нагревают до 130 С и выдерживают при этой температуре в течение 64 ч. После охлаждени  смолу подвергают обработке в колонке с использованием по 1 л как метанола, так и деионизированной воды. Выход мокрого продукта составл ет 26,7 г. Затем 20 г смолы, 300 мл деионизированной воды и 1,5 г карбоната натри  (рН 1 помещают в автоклав, нагретый до 50°С, после чего давление в нем пов шают до 50 фунтов/дюйм 2- (3,52 кг/см введением метилхлорида и указанные услови  поддерживают в течение ночи После этого реакционную смесь охлаж дают, реакционный аппарат продувают азотом, смолу удал ют и подвергают ее обработке в колонке с использованием 1 л деионизированной воды. В пересчете на мокрый продукт выход смолы состав л ет 30,2г. Пример 41. Получение вьюоко емкой слабоосновной смолы согласно предложенному способу.

тмт

тмип

Claims (4)

1. Способ получени  анионообменных смол путем хлорсульфировани  , хлорсульфокислотой и последующего схмидировани  сшитого полистирола, отличающийс   тем, что, с целью получени  анионита с удовлетворительнь«ми кинетическими свойТаблица

57,8

3,47

3,57 59,3 3,32 3,41

ствами, амидирование осуществл ют в безводных услови х полиамином, содержащим одну реакционноспособную первичную или вторичную аминогруппу , и полиамин используют в количестве по меньшей Mepje 1 мол  полиамина на 1 моль сульфонилхлорида с последующим превращением после амидировани  аминогрупп в третичВ трехгорлую колбу (1 л) добавл ют 15 мл этилендихлорида и 38,4 мл Xлореульфокислоты, В перемешиваемую смесь растворител  с хлореульфокислотой добавл ют 15 г стирол-ДВБ смолы. После этого в смесь добавл ют 43,8 мл тионилхлорида, в результате чего выдел етс  тепло, температура смеси повышаетс  и начинает выдел тьс  газ. После завершени  этого процесса и прекращени  газовьщелени  реакционную смесь осторожно нагревают до и выдерживают при этой температуре ,в течение 16 ч, Вьщеленную смолу промывают и подвергают амидированию избытком ТМШ, в результате чего выдел етс  тепло и смесь разогреваетс  от 24 до 35°С в течение 45 мин. Далее смолу в виде отдельных порций промывают деионизированной водой,, а затем метиловым спиртом, после чего ее обрабатывают 10 ОС (объем сло ) метанола и 10 ОС воды, В пересчете на мокрый продукт при этом получают 90 г смолы с 51,4%-ным содержанием сухого вещества . Установлено, что анионообменна  .емкость такой смолы составл ет 5,87 мэкв/г (в пересчете на сухое вещество) ,, . Пример 42, В соответствии с изложенным вариантом осуществлени  предлагаемого способа получают смолы с относительно низкой весовой емкостью, т.е. смолы, величина которых в общей формуле находитс  в интервале 0,7-0,9, Установлено, что такие смолы обладают хорошими ионообменными эксплуатационными характеристиками . Свойства этих смол приведены в табл.4.

ные амино- или четвертичные аммониевые группы.

2.Способ по П.1, ОТЛИЧс1Ющ и и с   тем, что, с целью пре; отвращени  образовани  сульфокислотных групп в пром ежу точи CTvi сульфохлорированнсм полимере, сульфохлорирование сшитого полистирола осуществл ют в присутствии хлорирующего агента.

3.Способ по ПП.1 и 2, отличающийс  тем, что в качеств хлорирующего агента используют т:ионилхлорид .

4.Способ по ппЛ-3, отличающийс  тем, что хлорирующий агент используют в количестве 1 мол  на 1 моль хлорсульфокислоты.

5, Способ поп.1,отличаю14 и и с  - тем, что в качестве сшитого полистирола используют сополимер , содержащий 80-99 вес,% стирольных звеньев и 1-20 вес,% дивинилбензольных звеньев.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР №291928, кл. С 08 F 212/14, 1970,

2,Патент США W390671 5,кл, 58-1,25, опублик. 1976 (прототип).