CN1263752C - 芳香双硫醚大环化合物的解聚成环制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用芳香双硫醚聚合物的解聚成环反应来制备芳香双硫醚环状化合物的方法。该方法采用芳香双硫醚聚合物在含巯基的化合物和碱性物质存在的条件下发生解聚成环反应生成双硫醚环状化合物。本发明方法简单，适合大规模合成，产品收率高，成本低，所制备的双硫醚环状化合物可以通过开环聚合再次形成聚合物。适用于核驱动机构线圈绝缘固定材料，还可用于氢燃料电池的双极板的粘合剂，取代聚酰亚胺浸渍灌封材料，用其制备特殊用途粘合剂和耐腐蚀粉末涂料，以及用作高性能绝缘材料。同时，该方法还实现了芳香双硫醚聚合物的回收利用，具有较大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及芳香双硫醚大环化合物的一种新型制备方法，具体的讲是通过芳香双硫醚聚合物的解聚反应来制备芳香双硫醚环状化合物。
背景技术
芳香环状化合物是继冠醚、卟啉、杯芳烃之后新一类的环状结构化合物。它是指那些在主链上有很少的脂肪链或不含脂肪链的芳香聚碳酸脂、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硫醚等的环状同系物。芳香环状化合物与相对应的高分子量聚合物相比具有熔融粘度低、可在较低温度下加工的优点，芳香环状化合物的开环聚合反应具有不需要催化剂、无副产物的特点，这些优点引起了人们对芳香环状化合物的浓厚研究兴趣，尤其是芳香硫醚环状化合物制备研究得到了各国科学家的极大关注。
芳香双硫醚环状化合物是指环结构中含有-S-S-单元的一类环状化合物，这类物质开环聚合可以形成主链上含有-S-S-单元的线形聚合物，其开环反应进行极快，且不用加任何催化剂，就很容易产生高分子量的线形聚合物。由于含硫化合物的特殊性能，如极好的粘附性能、耐辐射性能、耐溶剂性能和特殊的电化学性能，它们有望在高技术领域，如高性能复合材料、高温粘合剂及涂料、高温电绝缘材料等方面得到广泛应用。
目前合成芳香双硫醚环状化合物通常采用的方法是二巯基化合物在高稀释条件下的氧化成环，碘和二甲基亚砜是常用的氧化剂。或者采用铜盐和胺作催化剂在高稀释条件下用氧气来氧化成环，与用碘氧化法或二甲基亚砜氧化法相比，铜-胺催化氧化法大大缩短了反应时间并且具有较高的产率。但不论采用那种氧化方法，反应都需要在大量的溶液中进行，生产效率低，生产成本很高。芳香双硫醚聚合物合成工艺简单，目前已经报道的有采用二巯基化合物的碘氧化法、二甲基亚砜氧化法、铜-胺催化氧化法直接氧化制备芳香双硫醚聚合物，反应在较高浓度下进行，反应产率高，所得的聚合物不溶、不熔，易于分离，无法加工成型。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效的方法来制备芳香双硫醚环状化合物，该方法具有溶剂用量小、收率高、产量大的特点，容易实现大规模生产，而且利用芳香环状化合物的较低温度下能够熔融，熔融粘度低，可以开环聚合成型的特点，大大拓展了其在工业中的应用。
本发明通过芳香双硫醚聚合物的解聚成环来制备芳香双硫醚大环化合物，制备路线如下：
k＝1，2，3，4，...... j＝1，2，3，4，.....
Ar1/Ar2：
Ar2与Ar1可以相同或不同，相同为均聚物，不同为共聚物。
本发明制备方法包括如下步骤：采用芳香双硫醚聚合物在少量碱性物质和含巯基化合物存在的条件下在有机溶剂中反应生产芳香双硫醚环状齐聚物，反应温度20～160℃，反应时间1～48小时，碱性物质的用量为原料聚合物重量的10％～150％，含巯基化合物的用量为原料聚合物重量的0.03％～2％。
上面制备方法所述芳香双硫醚聚合物为主链含有二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、联苯、二苯基砜、2，2-二苯基丙烷、二苯基酮、苯和邻苯二苯基酮等单元的双硫均聚物和主链含有两种或两种以上上述单元的双硫共聚物。碱性物质为碱金属或碱土金属，可以是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等物质；含巯基化合物为硫酚或硫醇；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或氯代烃，其用量为聚合物重量的10～1000倍，比较适宜的用量为聚合物重量的10～100倍。
上面制备方法比较好的反应温度为40～120℃，反应时间为1～48小时。
根据本发明的特征，所合成的环状化合物实际上是由一系列环大小不同的环状物构成的混合物。Ar2与Ar1相同时为均聚物，由均聚的芳香双硫醚聚合物解聚成环反应得到；Ar2与Ar1不同时为共聚物，由共聚的芳香双硫醚聚合物解聚成环反应得到。
本发明提供的方法简单，该方法具有溶剂用量小、收率高、容易实现大规模生产。产品收率高，因而成本低，所合成的双硫醚环状化合物可以通过开环聚合再次形成聚合物。适用于核驱动机构线圈绝缘固定材料，还可用于氢燃料电池的双极板的粘合剂，取代聚酰亚胺浸渍灌封材料，用其制备特殊用途粘合剂和耐腐蚀粉末涂料，以及用作高性能绝缘材料。同时，该方法还实现了芳香双硫醚聚合物的回收利用，具有较大的应用价值。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施例：
实施例1
称取1g二苯醚双硫聚合物，0.008g 4，4’-二巯基二苯醚和0.2g碳酸钾，加入到装有150mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口烧瓶中，氮气保护，在100℃搅拌反应6小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到二苯醚双硫醚环状齐聚物，收率98％。
实施例2
称取1g二苯醚双硫聚合物，0.008g 4，4’-二巯基二苯醚和0.1g碳酸钠，加入到装有15mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的25mL三口烧瓶中，氮气保护，在100℃搅拌反应8小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到二苯醚双硫醚环状齐聚物，收率97％。
实施例3
称取1g二苯醚联苯双硫醚共聚物，0.008g 4，4’-二巯基二苯醚和0.1g碳酸钾，加入到装有150mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口烧瓶中，氮气保护，在100℃搅拌反应8小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到共聚的二苯醚联苯双硫醚环状齐聚物，收率98％。
实施例4
称取1g二苯醚双硫聚合物，0.015g 4，4’-二巯基二苯醚和0.2g碳酸钾，加入到装有l 50ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口烧瓶中，氮气保护，在140℃搅拌反应1小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到二苯醚双硫醚环状齐聚物，收率95％。
实施例5
称取1g二苯醚双硫聚合物，0.008g 4，4’-二巯基二苯醚和0.1g碳酸钾，加入到装有15mL四氢呋喃(THF)的25mL三口烧瓶中，氮气保护，在60℃搅拌反应24小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到二苯醚双硫醚环状齐聚物，收率96％。
实施例6
称取1g二苯醚双硫聚合物，0.003g 4，4’-二巯基二苯醚和1.4g碳酸钠，加入到装有150mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口烧瓶中，氮气保护，在100℃搅拌反应8小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到二苯醚双硫醚环状齐聚物，收率95％。
实施例7
称取1g二苯醚双硫聚合物，0.006g 4，4’-二巯基二苯醚和0.7g碳酸钠，加入到装有150mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口烧瓶中，氮气保护，在100℃搅拌反应8小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到二苯醚双硫醚环状齐聚物，收率96％。
实施例8
称取1g二苯醚双硫聚合物，0.015g 4，4’-二巯基二苯醚和0.4g碳酸钠，加入到装有150mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口烧瓶中，氮气保护，在100℃搅拌反应8小时后冷却，过滤，向滤液中加入150mL 5％盐酸沉淀出产物，用5％氢氧化钠洗涤一次，蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到二苯醚双硫醚环状齐聚物，收率92％。
Claims (5)
1、一种芳香双硫醚环状齐聚物的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤：芳香双硫醚聚合物在碱性物质和含巯基化合物存在的条件下在有机溶剂中发生解聚反应生成芳香双硫醚环状齐聚物，反应温度20～160℃，反应时间1～48小时，碱性物质的用量为原料聚合物重量的10％～150％，含巯基化合物的用量为原料聚合物重量的0.03％～2％；所述芳香双硫醚聚合物为主链含有二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、联苯、二苯基砜、2，2-二苯基丙烷、二苯基酮、苯或邻苯二苯基酮单元的双硫均聚物和主链含有两种或两种以上上述单元的双硫共聚物。
2、根据权利要求1中所述的芳香双硫醚环状齐聚物的制备方法，其特征在于所述碱性物质为碱金属或碱土金属的碳酸盐。
3、根据权利要求1中所述的芳香双硫醚环状齐聚物的制备方法，其特征在于所述含巯基化合物为硫酚或硫醇。
4、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或氯代烃，其用量为聚合物重量的10～100倍。
5、根据权利要求1中所述的芳香双硫醚环状齐聚物的制备方法，其特征在于反应温度为40～120℃。
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