CN1793189A - 一种水溶性分子间缔合型三元疏水缔合聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶性分子间缔合型三元疏水缔合聚合物及其合成方法，该聚合物包含丙烯酰胺、丙烯酸钠和烯丙基－烷基苯基醚三种结构单元，其合成方法如下：(1)以丙酮为反应溶剂，以烷基苯酚和烯丙基氯为原料，烷基为碳原子数为2～10的直链或支链烷基，采用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，反应温度40～60℃，反应时间4～8小时，合成疏水单体烯丙基－烷基苯基醚；(2)在反应容器中依次加入丙烯酸钠、丙烯酰胺和烯丙基－烷基苯基醚单体，三种单体摩尔比为20～30∶69.2～79.2∶0.8，加入引发剂，密封反应2～6小时，制得三元共聚物。该共聚物具有较好的增粘性、良好的耐温抗盐性能、良好的溶解性和高温稳定性，该合成方法简便可行、条件温和。

Description

一种水溶性分子间缔合型三元疏水缔合聚合物及其合成方法

所属技术领域

本发明涉及一种分子间缔合型三元疏水缔合聚合物及其合成方法。

背景技术

水溶性聚合物(《水溶性高分子》，严瑞瑄著，化学工业出版社，1999.6)可以有效地提高水溶液的粘度。常用的聚合物产品包括聚丙烯酰胺和生物聚合物及其衍生物，如部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物、生物聚合物(黄胞胶)、纤维素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等。HPAM已在我国聚合物驱油中广泛使用，并取得了良好的结果。但是HPAM产品剪切稳定性差，耐温抗盐性能不好。黄胞胶抗盐、抗剪切性能优良，但注入性与耐温性差，且价格昂贵。HPAM和黄胞胶均难以满足高温高含盐油藏的需要(陈立滇，驱油用聚丙烯酰胺，油田化学，1993，10(3)：283)。各国学者在研制高性能的提高采收率用水溶性聚合物方面开展了大量研究工作，并取得了一定进展。

1  疏水缔合聚合物的疏水缔合作用与耐温抗盐性能的关系

疏水缔合聚合物(冯玉军等，疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究，石油学报，2001，17(6)：39-44)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。与一般聚合物溶液相比，其溶液具有独特的性能。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。当聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构—动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。小分子电解质的加入和升高温度均可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后，大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。

疏水缔合作用的主要贡献在于(罗平亚，面向二十一世纪的聚合物类油田化学剂，西南石油学院校庆四十周年学术论文报告会，四川南充)：(1)使聚合物分子在溶液中形成一种均匀布满整个溶液体系的三维立体网状结构，即形成多级结构；(2)此结构能随速梯的增减而可逆变化。这就要求在应用环境中这种疏水缔合作用主要发生在分子间而不是分子内。

疏水缔合聚合物表现出不同于普通聚合物的耐温抗盐性能，主要是由于温度的提高和盐的加入对其溶液中的疏水缔合作用和分子链的流体力学体积都产生重大的影响(郑焰，油气开采用缔合聚合物合成与溶液性能研究，西南石油学院博士论文，1999年)。盐效应对水溶性聚合物的流体力学体积的影响表现在两个方面：一方面，通过屏蔽聚合物离子基团上的电荷，使聚合物分子链构象卷曲，流体力学体积减小；另一方面，通过对聚合物水化膜的压缩作用，也会使流体力学体积减小，两个方面的综合效应表现为溶液本体粘度大幅度降低。同时，盐效应能够增加疏水缔合作用，这是因为盐的加入使溶剂极性增强。疏水缔合作用可能造成两种效果截然相反的影响：一是分子间缔合占主导地位，大分子线团物理交联点增多，形成三维网络结构，大幅度增加结构粘度，表现出良好的抗盐性能；二是以分子内缔合为主，则会使聚合物分子链构象更加卷曲，进一步减小流体力学体积，降低溶液粘度。溶液的温度升高也会对溶液的本体粘度和结构粘度产生影响。温度升高(热效应)对疏水缔合聚合物水溶液的影响主要表现为极大地增加了溶液中分子的热运动，这会对溶液的粘度造成多方面的影响：其一，聚合物分子链的热运动会直接降低流体力学体积，造成溶液粘度的降低；其二，水分子的热运动对聚合物的水化膜有破坏作用，降低了聚合物分子的流体力学体积，从而降低了溶液的粘度；最后，水分子的热运动会极大地破坏疏水基团周围的“冰状笼架结构”，降低疏水缔合作用。当然，由于疏水缔合是一个吸热的熵驱动过程，因此热效应也能够促进疏水缔合作用使结构粘度上升。

现有的疏水缔合聚合物虽然能够通过疏水缔合作用在水溶液中产生三维立体网络结构，但是因为形成分子间缔合的效率较差，一方面会由于大量的分子内缔合而降低聚合物的耐温抗盐性能；另一方面也会对疏水缔合聚合物的应用造成诸多负面影响。

2  疏水缔合聚合物在应用中存在的问题

最近几年在疏水缔合聚合物的研究过程中，特别是在现场先导试验中，发现疏水缔合聚合物在溶解性、注入性、溶液稳定性、抗高盐度地层水稀释等方面都存在许多新的问题(罗平亚，驱油聚合物分子设计、合成及性能研究，油气藏地质及开发工程国家重点实验室学术研讨会，四川成都)：

(1)由疏水基团缔合作用的负面效应引起的溶解性问题

疏水缔合聚合物通过形成超分子结构而具有高效增粘特性已经获得了高分子化学领域研究人员的普遍认可，但溶解性差别较大，多数疏水缔合聚合物都是粘度虽高，但溶解性很差。

(2)由分子链内缔合引起的耐高温、抗高盐性能差以及长期稳定性差的问题

疏水缔合聚合物中疏水基团在水溶液中的缔合聚集是一个动态过程，随着溶液中聚合物分子的布朗运动和聚合物分子链节旋转引起的分子构型变化，疏水缔合作用既可以发生在分子内，也可以发生在分子间，这两种情况会对聚合物溶液的粘度产生截然不同的影响。当同一分子链上的疏水基团参与到疏水缔合聚集交联网络中，即产生分子内缔合交联网络，将会造成大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数降低。在宏观上表现为溶液稳定性能差，随着考查时间延长，聚合物溶液的粘度急剧下降，甚至出现缔合相分离(即沉淀)现象。

(3)疏水缔合聚合物溶液注入性问题

对疏水缔合聚合物溶液的室内研究过程中发现，存在过滤因子大，注入压力高，长岩心中压力传送不畅，经过岩心后溶液无粘度(串联岩心效果不好)等现象。

(4)疏水缔合聚合物在污水中的稳定性问题

由于疏水缔合作用以及由此而形成空间网状结构的机理未能解决聚合物水溶液流变性抗温、抗盐性的稳定问题，因此疏水缔合聚合物在污水中呈现出十分复杂的现象，表现出和一般聚合物溶液稳定性很不相同的机理和规律，它大大的影响了聚合物在井下的实际使用能力，成为疏水缔合聚合物在研究中所不得不面对的一个新难题。

疏水缔合聚合物溶解性不好的主要原因是由于聚合物分子结构设计不当和聚合反应控制不当所致，通过调整分子结构及优化聚合工艺技术可以大幅度提高。分子链内缔合引起的耐高温、抗高盐性能差以及长期稳定性差等问题的根本原因在于溶液中存在分子链内缔合 分子链间缔合的动态平衡，而温度上升、矿化度升高，长期搅拌有利于平衡向左移动，即有利于分子链内缔合，从而引起耐高温、抗高盐性能差以及长期稳定性差以及动态吸附量很大的问题。以上所有现象通过改善聚合物分子设计都可能得以解决。而抑制分子内缔合、促进分子间缔合，即合成分子间缔合型疏水缔合聚合物则是解决上述问题的有效途径之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够抑制分子内缔合、促进分子间缔合的水溶性分子间缔合型三元疏水缔合聚合物及其合成方法。本发明所合成的三元共聚物(烯丙基-烷基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠)具有较好的增粘性、良好的耐温抗盐性能、良好的溶解性和高温稳定性。该合成方法简便可行、条件温和。该聚合物可以作为增粘剂用于石油开采、涂料、医药等行业。

一种水溶性分子间缔合型三元疏水缔合聚合物，包含丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(NaAA)和烯丙基-烷基苯基醚三种结构单元，其结构式如下：

其中x为摩尔百分比0.8％，y为摩尔百分比20～30％，R为碳原子数为2～10的直链或支链烷基。

烯丙基-烷基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元疏水缔合聚合物的合成方法依次包括以下步骤：

(1)以丙酮为反应溶剂，以烷基苯酚和烯丙基氯为原料，烷基为碳原子数为2～10的直链或支链烷基，其摩尔比为烷基苯酚∶烯丙基氯＝1∶1，采用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，反应温度控制在40～60℃间，反应时间为4～8小时，合成了疏水单体烯丙基-烷基苯基醚；

(2)在反应容器中依次加入丙烯酸钠、丙烯酰胺，再加入表面活性剂十二烷基磺酸纳，搅拌均匀后加入上一步合成的烯丙基-烷基苯基醚单体，调节水量使三种单体的质量总浓度为10～20％，其中三种单体的摩尔比为丙烯酸钠∶丙烯酰胺∶烯丙基-烷基苯基醚单体＝20～30∶69.2～79.2∶0.8，调节pH值至7～8范围内，控制温度40～60℃，加入K₂S₂O₈-Na₂SO₃氧化还原引发剂，于恒温水浴中密封反应2～6小时，制得烯丙基-烷基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元疏水缔合聚合物。

在本发明中，首先采用相转移催化法制备分子间缔合型非离子疏水单体烯丙基-烷基苯基醚。制备工艺中采用丙酮作为反应溶剂，采用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂(用量约为7.8×10^-2mol/L)反应温度在40～60℃间，60℃收率最高；反应时间为4～8小时，8h收率最高；整个反应可以在空气中进行，不需要特别的保护措施；反应完成后，常压下蒸去过量的溶剂和卤代物，冷却至室温，分液，洗涤，得到淡黄色至棕色有机液体即为分子间缔合型非离子疏水单体-烯丙基-烷基苯基醚。

烯丙基-烷基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元疏水缔合聚合物是采用自由基胶束共聚合的方法在水溶液中制得。首先在反应容器中加入1/3容量的水，然后依次加入丙烯酸钠和丙烯酰胺，可加入约2重量％的十二烷基磺酸纳，十二烷基磺酸纳作为表面活性剂产生胶束，增溶疏水单体。充分搅拌后，加入烯丙基-烷基苯基醚单体，调节水量使三种单体的质量总浓度为10～20％，其中三种单体的摩尔比为NaAA∶AM∶烯丙基-烷基苯基醚单体＝20～30∶69.2～79.2∶0.8。用磁力搅拌器搅拌10min，转速600～800rpm。调节pH值至7～8范围内，聚合反应温度40～60℃。通入高纯氮除氧20min后，加入引发剂，继续通氮10min，密封反应容器置于恒温水浴中反应2～6h，得到胶块状聚合物产品。

发明中所采用的引发体系为K₂S₂O₈-Na₂SO₃氧化还原引发体系，其浓度在120～160mg/L间效果较好。

本发明中对聚合物的分离提纯采用了向聚合反应体系中加入极性有机物质的方法，沉淀得到水溶性疏水缔合聚合物。即取出聚合物胶块，溶解于蒸馏水中配制成为溶液，然后用乙醇沉淀得到白色固体样品，收集后减压干燥得到纯净的产品。当然，也可以直接将聚合物胶块绞碎成粒后，进一步烘干、粉碎、过筛，得到白色颗粒状或粉末状的聚合物样品。

与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在制备烯丙基-烷基苯基醚单体过程中所采用的原料和溶剂均为价廉、易得的工业产品；本发明所涉及的合成工艺条件简单、温和，不需要高温、高压设备和特殊的保护措施，容易进行工业化生产；本发明所设计的工艺路线简洁、高效，一次性原料转化率在85％以上；

(2)本发明在制备烯丙基-烷基苯基醚单体过程中所使用的溶液体系和溶剂均可回收循环利用，不必向环境中排放任何污染物，实现了绿色生产；本发明采用无毒害的有机溶剂代替有毒的芳烃类溶剂进行合成反应，达到了预期的实验效果；

(3)本发明所制备的疏水缔合聚合物表现出较好的增粘性能；而且在高温高盐溶液中仍然表现出较高的粘度保持率，具有良好的耐温抗盐性能；

(4)本发明所制备的疏水缔合聚合物在溶液中形成了空间网络结构，表现出良好的剪切稀释性；

(5)本发明所制备的疏水缔合聚合物表现出较好的溶解性和稳定性。

附图说明

图1是本发明中烯丙基-烷基苯基醚的红外谱图

图2是本发明中烯丙基-烷基苯基醚的紫外谱图

图3是本发明中分子间缔合型疏水缔合聚合物的红外谱图

图4是本发明中分子间缔合型疏水缔合聚合物的紫外谱图

图5本发明中分子间缔合型疏水缔合聚合物的表观粘度-浓度的流变关系图

具体实施方式

实施例1  烯丙基-壬基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元共聚物的合成

首先合成分子间缔合型疏水单体(烯丙基-(对-壬基)苯基醚)：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气通入管的250mL三口圆底烷瓶中，加入壬基苯酚22.1g(0.10mol)，保持50℃外浴温度，滴入一定浓度NaOH溶液10mL(0.12mol)和丙酮10mL，通氮气。搅拌，至溶液透明后，缓缓滴入20mL溶有相转移催化剂(1.2×10^-2mol)的水溶液。升温至45℃，滴入溶有烯丙基氯(0.10mol)的50mL有机溶液，滴完，升温至60℃，反应1小时；升温至65℃，回流4小时。降温，将冷凝管换成蒸馏装置，常压下蒸去过量的溶剂和卤代物。分离、提纯，得到产物。

然后采用水溶液胶束共聚合的方法合成三元共聚物：首先在磨口三颈瓶中加入1/3容量的水，然后依次加入丙烯酸钠、丙烯酰胺和约2重量％的十二烷基磺酸纳(作为表面活性剂产生胶束，增溶疏水单体)。充分搅拌后，加入烯丙基-烷基苯基醚单体，调节水量使三种单体的质量总浓度为15％，其中三种单体的摩尔比为NaAA∶AM∶烯丙基-烷基苯基醚单体＝25∶74.2∶0.8。用磁力搅拌器搅拌10min，转速600～800rpm。调节pH值至7～8范围内，聚合反应温度40～60℃。通入高纯氮除氧20min后，加入K₂S₂O₈-Na₂SO₃氧化还原引发剂160mg/L，继续通氮10min，用乳胶管密封三颈烧瓶，观察反应液的变化和温度并记录。约30分钟后将三颈烧瓶置入恒温水浴中升温所需温度，继续反应8小时。得到胶块状产物，经过沉淀法提纯得到产品。

实施例2  烯丙基-(4-异丙基-3-甲基)苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元共聚物的合成

首先合成分子间缔合型疏水单体(烯丙基-(4-异丙基-3-甲基)苯基醚)：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气通入管的250mL三口圆底烷瓶中，加入对-异丙基-间甲苯酚15.1g(0.10mol)，保持40℃外浴温度，滴入一定浓度NaOH溶液10mL(0.12mol)和丙酮10mL，通氮气。搅拌，至溶液透明后，缓缓滴入20mL溶有相转移催化剂(1.0×10^-2mol)的水溶液。升温至45℃，滴入溶有烯丙基氯0.10mol的50mL有机溶液，滴完，升温至50℃，反应1小时；升温至60℃，回流2小时。降温，将冷凝管换成蒸馏装置，常压下蒸去过量的有机溶剂和卤代物。分离、提纯，得到产物烯丙基-(4-异丙基-3-甲基)苯基醚。

然后采用与实施实例1中完全相同的胶束共聚合的方法合成三元共聚物，只是在本实施实例中所采用的分子间缔合型疏水单体为烯丙基-(4-异丙基-3-甲基)苯基醚。

实施例3  分子间缔合型三元共聚物的流变性

见图5，水解聚丙烯酰胺(HPAM)水溶液的表观粘度(Apparent Viscosity，缩写为AV)-浓度关系近似一条直线，表观粘度随聚合物浓度的增加有所增加，但增幅不大，基本保持线性上升。而实施例1所制备的烯丙基-壬基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠水溶液的表观粘度随聚合物浓度的增加而持续增加，尤其是当浓度超过一定值时(＞2000mg/L)，其表观粘度急剧上升。说明该聚合物在水溶液中具有较好的增粘性。

实施例4  烯丙基-(对-壬基)苯基醚的结构表征

通过实施实例1制得的烯丙基-(对-壬基)苯基醚的红外谱图见图1。从图中可知其特征振动频率有：1649cm^-1(烯烃的C＝C双键伸缩振动)；3125cm^-1(烯不饱和C-H伸缩振动)；2961cm^-1(Ar-H伸缩振动)；2928cm^-1，2873cm^-1(甲基和亚甲基饱和C-H伸缩振动)；1610cm^-1，1581cm^-1，1511cm^-1，1463cm^-1(芳环的骨架伸缩振动)；1247cm^-1(芳香醚的C-O伸缩振动)。

烯丙基-(对-壬基)苯基醚的紫外谱图见图2。图中223.5nm和276.5nm处的吸收峰是苯环E2带和B带。

实施例5  分子间缔合型三元共聚物的结构表征

通过实施实例1制得的三元共聚物烯丙基-壬基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠的红外谱图见图3。从图中可知其特征振动频率有：3407.76cm^-1、3182.00cm^-1是伯酰胺中的N-H伸缩振动的强谱带(双峰)；1600cm^-1、1580.5cm^-1、1505.7cm^-1、1450cm^-1，是苯环的C＝C弯曲振动峰(由于共聚物中的疏水基团含量较少，故关于苯环的吸收峰都较弱)；1664.12cm^-1是酰基中的C＝O的伸缩振动；1401.47cm^-1是-N-H弯曲振动及C-N振动的叠加；1120.85cm^-1是C-O-C的对称伸缩振动谱带。

三元共聚物烯丙基-壬基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠的紫外谱图见图4。从图中可以看到，在276nm附近有一个明显的吸收峰，是疏水缔合单体(烯丙基-烷基苯基醚)上的苯环结构的B带吸收峰。

Claims (2)

1一种水溶性分子间缔合型三元疏水缔合聚合物，包含丙烯酰胺、丙烯酸钠和烯丙基-烷基苯基醚三种结构单元，其结构式如下：

其中x为摩尔百分比0.8％，y为摩尔百分比20～30％，R为碳原子数为2～10的直链或支链烷基。

2如权利要求1所述的三元疏水缔合聚合物的合成方法依次包括以下步骤：

(1)以丙酮为反应溶剂，以烷基苯酚和烯丙基氯为原料，烷基为碳原子数为2～10的直链或支链烷基，其摩尔比为烷基苯酚∶烯丙基氯＝1∶1，采用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，反应温度控制在40～60℃间，反应时间为4～8小时，合成了疏水单体烯丙基-烷基苯基醚；

(2)在反应容器中依次加入丙烯酸钠、丙烯酰胺，再加入表面活性剂十二烷基磺酸纳，搅拌均匀后加入上一步合成的烯丙基-烷基苯基醚单体，调节水量使三种单体的质量总浓度为10～20％，其中三种单体的摩尔比为丙烯酸钠∶丙烯酰胺∶烯丙基-烷基苯基醚单体＝20～30∶69.2～79.2∶0.8，调节pH值至7～8范围内，控制温度40～60℃，加入K₂S₂O₈-Na₂SO₃氧化还原引发剂，于恒温水浴中密封反应2～6小时，制得烯丙基-烷基苯基醚/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元疏水缔合聚合物。

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