HU217297B - Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására - Google Patents

Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU217297B
HU217297B HU9603081A HUP9603081A HU217297B HU 217297 B HU217297 B HU 217297B HU 9603081 A HU9603081 A HU 9603081A HU P9603081 A HUP9603081 A HU P9603081A HU 217297 B HU217297 B HU 217297B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
bis
mixture
sir
silylalkyl
Prior art date
Application number
HU9603081A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Göbel
Jörg Münzenberg
Original Assignee
Degussa Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Ag. filed Critical Degussa Ag.
Publication of HU9603081D0 publication Critical patent/HU9603081D0/hu
Publication of HUP9603081A2 publication Critical patent/HUP9603081A2/hu
Publication of HUP9603081A3 publication Critical patent/HUP9603081A3/hu
Publication of HU217297B publication Critical patent/HU217297B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0898Compounds with a Si-S linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

A bisz(szilil-alkil)-diszűlfidők (R1R2R3SiR4)2S2 általánős képletébenR1, R2, R3 jelentése 1–8 szénatőmős alkil- és/vagy alkőxicsőpőrt,hidrőgénatőm, aril- vagy benzilcsőpőrt, és R4 jelentése 1–8 szénatőmősalkiléncsőpőrt. A vegyületek szelektív szintézisét – az adőtt esetbenin sitű előállítőtt – megfelelő pőliszűlfidők nűkleőfil reagenseksegítségével történő deszűlfűrálása útján végzik. ŕ

Description

A jelen találmány tárgya eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidoknak a megfelelő poliszulfidok nukleofil reagensekkel végzett deszulfurálása útján végzett szelektív szintézisére.
A trialkoxi-propil-poliszulfidok kitűnő fázisközvetítő anyagok oxidanyagok kaucsukmátrixba történő beépítése céljára. A trietoxi-szilil-propil-tetraszulfidot {[(CH3CH2O)3-SiCH2CH2CH2]2S4} különösen a gumiabroncsiparban alkalmazzák széleskörűen kovasav erősítésű abroncsokhoz. Ilyenkor egyrészt a szilán kötődik a kovasav szabad hidroxilcsoportjaihoz, másrészt a kaucsukkal térhálósodik vulkanizálásszerűen. Speciális alkalmazások esetén célszerű a szilánt nem tetraszulfán, hanem egy kevésbé reakcióképes diszulfidfunkcióval ellátni. A bisz(szilil-alkil)-diszulfidnak a megfelelő polilszulfidokkal együtt történő szintézisét különböző szabadalmi leírások és közlemények írták le.
A 2 405 758 és a 2 542 534 számú német szabadalmi leírások a merkapto-alkil-szilánokból és kénből történő előállításra vonatkoznak, melynek során kénhidrogén válik szabaddá.
Több előállítási módszer in situ előállított diszulfidokból indul ki, amelyekkel azután a halogénezett alkilszilánok nukleofil szubsztitúcióját hajtják végre. Ezek az eljárások csak a nukleofil diszulfid szintézisében különböznek egymástól. A 3 311340 számú német szabadalmi leírás szerint a diszulfidot hidrogén-szulfid, nátrium és kén etanolban végzett reagáltatásával állítják elő.
Az 5 405 985 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az előállításhoz vizes nátriumszulfid-oldatot használnak kénnel. Szakemberek előtt eléggé ismert, hogy a szulfidok és a kén reakciója során különböző poliszulfidok képződnek, úgyhogy a nukleofil szubsztitúciónál szintén csak különböző lánchosszú poliszulfánok elegye képződhet. Ugyanez érvényes a merkaptánok, illetve fiolátok és a kén reakciójára is. Ismeretes továbbá, hogy ezekből a termékelegyekből a megfelelő diszulfánok csak nagy nehézségekkel izolálhatok.
A 2360470 számú német szabadalmi leírásban ugyan leírnak egy utat tiszta bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására a megfelelő merkaptán szulfiiril-kloriddal végzett oxidációja útján, de ennél a módszernél erősen korrozív melléktermékek (SO2, HC1) képződnek. A szililcsoport mellékreakciói ezenkívül a kívánt termékkitermelés csökkenéséhez vezetnek (például: 63,3%). Egy további oxidációs variánst ír le az Al 217178 számú európai szabadalmi leírás. Itt a megfelelő tiolátokat jóddal oxidálják diszulfidokká. Az eljárás a szilil-alkilmerkaptán költséges előállításán kívül két további reakciólépést tesz szükségessé.
A találmány feladata olyan egyszerű eljárás kifejlesztése, ami a kívánt bisz(szilil-alkil)-diszulfidok nagy kitermeléssel történő előállítását teszi lehetővé.
A találmány tárgya eljárás az I képletű bisz(szililalkil)-diszulfidok előállítására (R'R2R3SiR4)2S2 (I), mely képletben az
R1, R2, R3 szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző, elágazó vagy egyenes szénláncú, 1-8 szénatomos alkil- és/vagy alkoxicsoport, mimellett a szubsztituensek legalább egyike előnyösen alkoxicsoport, hidrogénatom vagy egyértékű arilcsoport, előnyösen fenil-, toluilcsoport vagy benzilcsoport,
R4 jelentése 1-8 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos alkiléncsoport, melyre jellemző, hogy II általános képletű (R1R2R3SiR4)2Sn (II) bisz(szilil-alkil)-poliszulfidokat vagy (szilil-alkil)poliszulfid-elegyeket - mely képletben az
R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése ugyanaz, mint az I általános képletben, és n értéke 3 és 20 közötti, előnyösen 3 és 10 közötti egész szám valamely III vagy IV általános képletű nukleofil vegyülettel M®CN® (III),
2SO3 20 (IV), mely képletben
M* jelentése alkálifémkation, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal részben vagy teljesen szubsztituált vagy nem szubsztituált ammóniumion, vagy fél egyenértéknyi alkálifoldfém- vagy cinkion, vagy valamely V általános képletű vegyülettel
R5R6R7P (V), mely képletben az
R5, R6, R7 szubsztituensek jelentése ugyanaz lehet, mint az R>, R2 és R3 szubsztituensek jelentése az I általános képletben reagáltatunk, mimellett a III, IV és V általános képletű vegyületeket a II általános képletű vegyületből eltávolítandó kénatomok számával ekvimoláris mennyiségben, egyenként vagy elegy alakjában reagáltatjuk, a szilárd anyagot leszűrjük, és a kapott diszulfidot tisztítjuk.
Az eljárás oldószermentes rendszerben és oldószerek felhasználása mellett is végezhető. Előnyösek az olyan rendszerek, amelyekben a felhasznált nukleofil vegyület legalábbis részben oldható.
E célra használhatók alifás oldószerek, mint például a pentán, hexán, vagy különböző elágazó vagy egyenes szénláncú alkánok, vagy aromás oldószerek, mint például benzol, toluol vagy xilol, vagy éterek, mint például dietil-éter, dibenzil-éter, metil-terc-butil-éter elegyei használhatók.
Előnyös módon szerves oldószerként 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkoholt, mint például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentil-alkoholt használunk. Alkalmasak az 5-8 szénatomos cikloalkilalkoholok, a fenol vagy benzil-alkohol is.
Értelemszerűen, például azért, hogy az átésztereződést elkerüljük, mindig az R>, R2, R3 (alkoxi-) szubsztituens csoportnak megfelelő alkoholt használjuk. Adott esetben ezeknek az alkoholoknak az elegye is előnyösen használható, például akkor, ha egy vegyületben az R1, R2, R3 szubsztituensek jelentése különböző.
A találmány egy különleges foganatosítási módjánál a reakciót egy kétfázisú rendszerben hajtjuk végre
HU 217 297 Β abban az esetben, ha az oldószer, például a víz nem elegyedik a felhasznált szulfiddal.
Ebben az esetben egy ismert fázistranszfer katalizátort, például Aliquat 336-ot [(CgH17)3N®CH3Cl®] használunk a szokásos mennyiségben (lásd E. V. Dehmlow-S. S. Dehmlow: „Phase Transfer Catalysis”, 2. kiadás, Weinheim, 1983). A reakció végezhető mind szobahőmérsékleten, mind magasabb hőmérsékleten. Annak érdekében, hogy a reakcióidőt minél rövidebbre szorítsuk, ésszerű a reakciót magasabb hőmérsékleten, például a felhasznált oldószer forráshőmérsékletén végezni.
Az eljárás eredménye szempontjából nincs jelentősége, hogy azt nyomás alkalmazása nélkül vagy nyomás alatt hajtjuk-e végre.
A találmány szerinti eljárást a következő példák szemléltetik.
A találmány egy előnyös foganatosítási módjánál a diszulfídokat egyszerűsített eljárással állítjuk elő.
Nem szükséges a deszulíúrálandó poliszulfidokat külön előállítani. A találmány szerint sikerül ezek in situ szintetizálása és egy „egyedényes” eljárásban mindjárt a kívánt diszulfidokká alakítása.
E célból egy oldatot, adott esetben egy szuszpenziót állítunk elő, amely
a) egy M2®Sn általános képletű - ahol M® és n jelentése az előzőekben megadott - poliszulfídot vagy poliszulfidkeveréket,
b) egy M®CN®, M®2SO3 2® vagy R5R6R7P általános képletű nukleofil reagenst - ahol az M®, R5, R6 és R7 szubsztituensek jelentése a már megadott - vagy a fenti nukleofil reagensek keverékét, egy
c) Cl-R4-SiR1R2R3 VI általános képletű - mely képletben R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése a fenti - organoszilícium-vegyületet (a): 0,4-0,7, (b): [(0,4-0,7).(n-2)], (c): 1 mólarányban tartalmaz.
Az (a): (b) arány itt a II általános képletű vegyületből eltávolítandó kénatomok számából adódik.
Oldószerként, különösen a VI általános képletű vegyületekre tekintettel előnyösen olyan alkoholt használunk, amelynek alkoxicsoportja az I általános képletű vegyület R1, R2, R3 szubsztituensének felel meg.
A komponenseket előnyösen 20-35 °C-on keveijük az oldószerbe. A bekeverési sorrendnek nincs különösebb befolyása.
A reakció ezzel szemben megemelt hőmérsékleten, különösen 40 °C-tól a keverékhez használt oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten (visszafolyató hűtő használata mellett) megy végbe.
Általában a reakcióelegy össztömegére számított 10-90 tömeg%-os organoszilícium-vegyületet használunk.
A reakció után az elegyet lehűtjük, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a visszamaradt szilárd anyagot alkalmas oldószerben, különösen petroléterben - amiben a kívánt diszulfid oldódik - tisztítjuk.
Az oldószer elválasztása után megkapjuk a tiszta diszulfidot.
A példák szemléltetik a pontos eljárási módot.
1. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszidfurálása nátrium-cianiddal, etanolban 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt lombikba 67,37 g (0,125 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfidot töltünk 60 ml etanolban. Ehhez az elegyhez 12,25 g (0,250 mól) por alakú nátrium-cianidot adunk. Az elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. Szobahőmérsékletre történt lehűlés után az oldószert rotációs bepárlóberendezésben ledesztilláljuk. A szilárd-folyékony elegyet a szilárd anyag teljes kikristályosodásáig 2 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és leszűijük. A szűrőpogácsát 50 ml petroléterrel háromszor kimossuk. A petroléter szűrletből történő ledesztillálása után tiszta bisz(trietoxi-szililpropil)-diszulfidot kapunk. A poliszulfiddal szomszédos CH2-csoport Ή-NMR-eltolódása a diszulfid esetében δ 2,7 ppm. Kitermelés: 97%.
2. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása kálium-cianiddal, etanolban 200 literes, gyorsjáratú keverővei felszerelt üvegedénybe 67,34 kg (125 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)tetraszulfidot töltünk 60 liter etanolba. Keverés közben az elegyhez 16,28 kg (250 mól) szilárd kálium-cianidot adunk. Az elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószer 80 °C-on, vákuumban végzett ledesztillálása után az elegyet hagyjuk lehűlni, és a kicsapódott szilárd anyagot leszűrjük. A szűrési maradékot háromszor, egyenként 10 liter petroléterrel mossuk. A szűrletből az oldószert 70 °C-on vákuumban távolítjuk el.
58,8 kg (124 mól) tiszta bisz(trietoxi-szilil-propil)diszulfidot kapunk (ellenőrzés 'H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 99%.
3. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása nátrium-cianiddal kétfázisú rendszerben
500 ml-es, háromnyakú, mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel és cscpcgtetőtölcsérrel felszerelt lombikba 19,6 g (0,4 mól) 160 ml vízben oldott nátrium-cianidot töltünk, és az oldatot 90 °C-ra melegítjük. Ennek a hőmérsékletnek az elérése után az elegyhez 45 percen belül 107,8 g (0,2 mól) bisz(trietoxi-szilil)propil-tetraszulfíd, 120 ml toluol és 5 g Aliquat 336 (gyártja: HENKEL Corporation) fázistranszfer katalizátor elegyét csepegtetjük hozzá. Az adagolás befejezése után az elegyet még 2 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, és végül abból 12,4 g nem oldódó anyagot kiszűrünk. A szűrlet szerves és vizes fázisát elválasztjuk, és a szerves fázist vákuumban bepároljuk. 90,4 g (0,19 mól) tiszta bisz(trietoxi-szilil-propil)-diszulfidot kapunk (ellenőrzés Ή-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 95%.
HU 217 297 Β
4. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása trifenil-foszfinnal, etanolban 250 ml-es, mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott háromnyakú lombikba 67,37 g (0,125 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfidot töltünk 60 ml etanolban. Ehhez az elegyhez 65,57 g (0,250 mól) szilárd trifenil-foszfint adunk. Az elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Szobahőmérsékletre történt lehűlés után az oldószert rotációs bepárlóberendezésben ledesztilláljuk. A szilárd-folyékony elegyet a szilárd anyag teljes kikristályosodásáig 2 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és leszűijük. A szűrőpogácsát háromszor 50 ml petroléterrel mossuk ki. A petroléter szűrletből történt ledesztillálása után tiszta bisz(trietoxi-szilil-propil)-diszulfidot kapunk (ellenőrzés H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 98%.
5. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása nátrium-szulfit-hidráttal
1000 ml-es, háromnyakú, KPG keverővei, visszafolyató hűtővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba 160 ml víz és 105,9 g (0,85 mól) nátriumszulfit-hidrát elegyét 90 °C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten az elegyhez hozzácsepegtetjük 226,4 g (0,42 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid, 20 ml etanol és 5,0 g Aliquat 336 elegyét 30 percen belül. A beadagolás befejezése után további 100 ml etanolt adunk az elegyhez, és azt 3,5 órán át 80 °C-on keverjük. A reakcióelegy szobahőmérsékletre történt lehűlése után a vizes fázist elválasztjuk. A szerves fázisról az oldószert rotációs bepárlóberendezésben vákuumban ledesztilláljuk. 198,9 g (0,41 mól) bisz(trietoxi-szililpropil)-diszulfidot kapunk (ellenőrzés 'H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 99%.
6. példa
In situ előállított bisz(trietoxi-szilil-propil)tetraszulfid deszulfurálása nátrium-cianiddal 500 ml-es, mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba 43,5 g (0,25 mól), Na2S4-ból, 24,5 g (0,5 mól) NaCN-ból és 120,4 g (0,5 mól) klór-propil-trietoxi-szilánból 120 ml etanollal készült, átlagos összetételű keveréket töltünk, és azt 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A termékelegy szobahőmérsékletre történt lehűlése után az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 150 ml petroléterben feloldjuk és szüljük. A szűrés utáni maradékot háromszor, egyenként 50 ml petroléterrel mossuk. Az összegyűjtött szűrletekből az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 108,7 g (0,21 mól) tiszta diszulfánt kapunk (ellenőrzés 'H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 94%.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű (R>R2R3SiR4)2S2 (I) bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására - mely képletben
    R1, R2, R3 szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző, elágazó vagy egyenes szénláncú 1-8 szénatomos alkil- és/vagy alkoxicsoport, hidrogénatom vagy egyértékű arilcsoport, előnyösen fend-, toluilcsoport vagy benzilcsoport;
    R4 jelentése 1-8, előnyösen 2-4 szénatomos alkiléncsoport -, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű bisz(szililalkil)-poliszulfidokat (R'R2R3SiR4)2Sn (II) vagy ilyen általános képletű bisz(szilil-alkil)-poliszulfídok keverékét - mely képletben az
    R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képletben, és n értéke 3-tól 20-ig, előnyösen 3-tól 10-ig terjedő egész szám (III) vagy (IV) általános képletű nukleofíl vegyülettel M®CN® (III),
    2SO32® (IV) reagáltatjuk - mely képletben
    M® jelentése alkálifémkation vagy szubsztituált vagy nem szubsztituált ammóniumion, vagy fél egyenértéknyi alkáliföldfém- vagy cinkion - vagy (V) általános képletű vegyülettel
    R5R6R7P (Vj, vagy a (III), (IV) és (V) általános képletű vegyületek keverékével reagáltatjuk - mely képletben az
    R5, R6, R7 szubsztituensek jelentése ugyanaz lehet, mint az R>, R2 és R3 szubsztituensek jelentése az (I) általános képletben nukleofíl vegyületeket oldó oldószer jelenlétében vagy e nélkül, mimellett a (III), (IV) és/vagy (V) általános képletű vegyületeket a (II) általános képletű vegyületből eltávolítandó kénatomok számával ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, a keletkező szilárd anyagot leszűrjük, és a kapott diszulfidot tisztítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót a nukleofíl vegyületeket oldó oldószer jelenlétében végezzük.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20 °C és a használt oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót kétfázisú rendszerben, fázistranszfer katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
  5. 5. Eljárás (R'R2R3SiR4)2S2 (I) általános képletű bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására, a képletben R>, R2, R3, R4 jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos, azzal jellemezve, hogy a reagáltatandó (RlR2R3SiR4)2Sn (II) általános képletű (szilil-alkil)poliszulfidokat in situ szintetizáljuk oly módon, hogy egy olyan oldatot állítunk elő, amely
    a) egy M®2Sn általános képletű poliszulfidot vagy poliszulfidkeveréket - ahol M® és n jelentése az 1. igénypontban megadott b) egy M®CN®, M®2SO3 2® vagy R5R6R7P általános képletű nukleofíl reagenst egyenként vagy együtt - ahol
    HU 217 297 Β
    M®, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadott,
    c) egy Cl-R4-SiR'R2R3 (VI) általános képletű - ahol R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése az 1. igénypontban megadott - organoszilícium-vegyületet a:b:c=(0,4-0,7):[0,4-0,7).(n-2)]: 1 mólarányban tartalmaz, ennek az elegynek a komponenseit egymással reagáltatjuk, és a kívánt diszulfidot a szokásos módon elkülönítjük.
HU9603081A 1995-11-07 1996-11-06 Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására HU217297B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19541404A DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1995-11-07 Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9603081D0 HU9603081D0 (en) 1996-12-30
HUP9603081A2 HUP9603081A2 (en) 1997-10-28
HUP9603081A3 HUP9603081A3 (en) 1998-09-28
HU217297B true HU217297B (hu) 1999-12-28

Family

ID=7776798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9603081A HU217297B (hu) 1995-11-07 1996-11-06 Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5663395A (hu)
EP (1) EP0773224B1 (hu)
JP (1) JPH09169774A (hu)
KR (1) KR970027094A (hu)
CN (1) CN1070862C (hu)
AU (1) AU713295B2 (hu)
BR (1) BR9605476A (hu)
CA (1) CA2189601A1 (hu)
CZ (1) CZ318096A3 (hu)
DE (2) DE19541404A1 (hu)
ES (1) ES2168424T3 (hu)
HR (1) HRP960516B1 (hu)
HU (1) HU217297B (hu)
PL (1) PL183494B1 (hu)
PT (1) PT773224E (hu)
SI (1) SI0773224T1 (hu)
SK (1) SK143596A3 (hu)
TW (1) TW382018B (hu)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100361933B1 (ko) 1993-09-08 2003-02-14 라 졸라 파마슈티칼 컴파니 화학적으로정의된비중합성결합가플랫폼분자및그것의콘주게이트
ES2184929T3 (es) 1996-07-18 2003-04-16 Degussa Mezclas de organo-polisulfanos y procedimiento para la preparacion de mezclas de caucho que los contienen.
JP3388531B2 (ja) * 1996-11-29 2003-03-24 信越化学工業株式会社 ポリスルフィドシランの脱硫方法
DE19732725A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Degussa Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung
DE19734295C1 (de) * 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
JP3465558B2 (ja) * 1997-09-26 2003-11-10 信越化学工業株式会社 ポリスルフィドシランの製造方法
DE19750503A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Degussa Verfahren zur Reduzierung der Sulfankettenlänge von Bis(silylorganyl)polysulfanen
DE19819373A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-04 Degussa Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Organosiliciumoligosulfanen mit einem hohen Anteil an Organanosiliciumdisulfanen
DE19848482C1 (de) * 1998-10-21 2000-06-08 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
US20010010818A1 (en) * 1998-12-09 2001-08-02 Engle Steven B. Methods and formulations for reducing circulating antibodies
US6399578B1 (en) 1998-12-09 2002-06-04 La Jolla Pharmaceutical Company Conjugates comprising galactose α1,3 galactosyl epitopes and methods of using same
US6458953B1 (en) 1998-12-09 2002-10-01 La Jolla Pharmaceutical Company Valency platform molecules comprising carbamate linkages
KR20020022691A (ko) * 1999-06-08 2002-03-27 와이즈먼 앤드루 아미노옥시기를 포함하는 원자가 플랫폼 분자
US6452034B2 (en) 2000-01-04 2002-09-17 Crompton Corporation Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation
US6518335B2 (en) 2000-01-05 2003-02-11 Crompton Corporation Sulfur-containing silane coupling agents
FR2804121A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
FR2804120A1 (fr) * 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere)
DE10015308A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-11 Degussa Kautschukmischungen
MXPA01012725A (es) 2000-04-25 2002-07-22 Michelin Rech Tech Copolimeros de bloques para composiciones de caucho utilizables para neumaticos.
JP5530049B2 (ja) * 2000-05-22 2014-06-25 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッド用組成物及びその製造方法
EP1292337A2 (en) 2000-06-08 2003-03-19 La Jolla Pharmaceutical Multivalent platform molecules comprising high molecular weight polyethylene oxide
US6359046B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Crompton Corporation Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions
DE60218446T2 (de) * 2001-03-12 2007-11-29 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung für reifenlauffläche
FR2823210B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-01 Rhodia Chimie Sa Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions
DE10122269A1 (de) 2001-05-08 2002-11-21 Degussa Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP1404755A1 (fr) * 2001-06-28 2004-04-07 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
CN1547601B (zh) * 2001-06-28 2012-09-05 米其林技术公司 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
JP3975323B2 (ja) * 2001-07-25 2007-09-12 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
US6433206B1 (en) 2001-11-05 2002-08-13 Crompton Corporation Process for preparing silylorganomercaptans
WO2003046066A1 (fr) 2001-11-26 2003-06-05 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention
JP2003261580A (ja) 2002-03-08 2003-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
DE10218350A1 (de) 2002-04-25 2003-11-20 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN100482731C (zh) * 2002-09-04 2009-04-29 米其林技术公司 用于轮胎胎面的橡胶组合物
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
JP4386189B2 (ja) * 2004-11-16 2009-12-16 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
JP4420223B2 (ja) * 2004-11-16 2010-02-24 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
US8592506B2 (en) 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7737202B2 (en) 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968634B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7960460B2 (en) 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7687558B2 (en) 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
EP2188930B1 (en) 2007-09-07 2011-12-28 Nokia Corporation Method and apparatus to guarantee service reception within a broadcast system
DE102013226162A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Evonik Degussa Gmbh Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284466A (en) * 1963-07-12 1966-11-08 Thiokol Chemical Corp Preparation of monomeric disulfides
DE3226091C2 (de) * 1982-07-13 1986-11-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3437473A1 (de) * 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
EP0217178A3 (en) * 1985-09-24 1987-09-16 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Process for the production of telechelic vinyl polymer having alkoxysilyl group.
US5440064A (en) * 1994-12-23 1995-08-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
HRP960516A2 (en) 1998-02-28
HUP9603081A3 (en) 1998-09-28
DE59608364D1 (de) 2002-01-17
EP0773224B1 (de) 2001-12-05
HRP960516B1 (en) 2002-04-30
PL316746A1 (en) 1997-05-12
HUP9603081A2 (en) 1997-10-28
ES2168424T3 (es) 2002-06-16
CA2189601A1 (en) 1997-05-08
CN1070862C (zh) 2001-09-12
BR9605476A (pt) 1998-08-11
JPH09169774A (ja) 1997-06-30
PT773224E (pt) 2002-05-31
SI0773224T1 (en) 2002-06-30
AU713295B2 (en) 1999-11-25
TW382018B (en) 2000-02-11
EP0773224A3 (de) 1998-03-18
AU7062496A (en) 1997-05-15
DE19541404A1 (de) 1997-05-15
KR970027094A (ko) 1997-06-24
CZ318096A3 (en) 1997-05-14
PL183494B1 (pl) 2002-06-28
HU9603081D0 (en) 1996-12-30
CN1156149A (zh) 1997-08-06
SK143596A3 (en) 1997-05-07
EP0773224A2 (de) 1997-05-14
US5663395A (en) 1997-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU217297B (hu) Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására
CN1087297C (zh) 脱水多硫化物的制备方法及其应用
US5892085A (en) Process for the preparation of high-purity organosilicon disulphanes
US6534668B2 (en) Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process
US6384256B1 (en) Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US6194595B1 (en) Process for the preparation of mixtures of organosilicon oligosulfanes containing a high proportion of organosilicon disulfanes
KR100834304B1 (ko) 황 함유 유기규소 화합물의 제조방법
US6465672B2 (en) Process for the production of organosilylalkyl polysulfanes
JP2746663B2 (ja) N及びn′位に1個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法
US5936112A (en) Mixtures consisting of bis (silylorganyl) polysulfans and silyorganylthiocyanates, their production, and use
JP2002155092A (ja) オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法
US6015870A (en) Process for preparing polysulfide silanes
KR19990045254A (ko) 비스(실릴오가닐)폴리설판의 설판 쇄 길이를 감소시키는 방법
US5049690A (en) N,N'-disubstituted and N,N,N'-/N,N', N'-trisubstituted thioureas and method of their preparation (II)
JP2530142B2 (ja) O−アルキルs,s−ジアルキルホスホロジチオエ−トの製造方法
EP0600908B1 (en) AN IMPROVED METHOD FOR MAKING Mo4S4L6
JPH0453860B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee