HU217297B - Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására - Google Patents
Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU217297B HU217297B HU9603081A HUP9603081A HU217297B HU 217297 B HU217297 B HU 217297B HU 9603081 A HU9603081 A HU 9603081A HU P9603081 A HUP9603081 A HU P9603081A HU 217297 B HU217297 B HU 217297B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- bis
- mixture
- sir
- silylalkyl
- Prior art date
Links
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 10
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 6
- -1 preferably fenders Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJWJCQLFAYQGBG-UHFFFAOYSA-L disodium;sulfite;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].OS([O-])=O RJWJCQLFAYQGBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical class OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(propyltetrasulfanyl)silane Chemical compound CCCSSSS[Si](OCC)(OCC)OCC NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0898—Compounds with a Si-S linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
A bisz(szilil-alkil)-diszűlfidők (R1R2R3SiR4)2S2 általánős képletébenR1, R2, R3 jelentése 1–8 szénatőmős alkil- és/vagy alkőxicsőpőrt,hidrőgénatőm, aril- vagy benzilcsőpőrt, és R4 jelentése 1–8 szénatőmősalkiléncsőpőrt. A vegyületek szelektív szintézisét – az adőtt esetbenin sitű előállítőtt – megfelelő pőliszűlfidők nűkleőfil reagenseksegítségével történő deszűlfűrálása útján végzik. ŕ
Description
A jelen találmány tárgya eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidoknak a megfelelő poliszulfidok nukleofil reagensekkel végzett deszulfurálása útján végzett szelektív szintézisére.
A trialkoxi-propil-poliszulfidok kitűnő fázisközvetítő anyagok oxidanyagok kaucsukmátrixba történő beépítése céljára. A trietoxi-szilil-propil-tetraszulfidot {[(CH3CH2O)3-SiCH2CH2CH2]2S4} különösen a gumiabroncsiparban alkalmazzák széleskörűen kovasav erősítésű abroncsokhoz. Ilyenkor egyrészt a szilán kötődik a kovasav szabad hidroxilcsoportjaihoz, másrészt a kaucsukkal térhálósodik vulkanizálásszerűen. Speciális alkalmazások esetén célszerű a szilánt nem tetraszulfán, hanem egy kevésbé reakcióképes diszulfidfunkcióval ellátni. A bisz(szilil-alkil)-diszulfidnak a megfelelő polilszulfidokkal együtt történő szintézisét különböző szabadalmi leírások és közlemények írták le.
A 2 405 758 és a 2 542 534 számú német szabadalmi leírások a merkapto-alkil-szilánokból és kénből történő előállításra vonatkoznak, melynek során kénhidrogén válik szabaddá.
Több előállítási módszer in situ előállított diszulfidokból indul ki, amelyekkel azután a halogénezett alkilszilánok nukleofil szubsztitúcióját hajtják végre. Ezek az eljárások csak a nukleofil diszulfid szintézisében különböznek egymástól. A 3 311340 számú német szabadalmi leírás szerint a diszulfidot hidrogén-szulfid, nátrium és kén etanolban végzett reagáltatásával állítják elő.
Az 5 405 985 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az előállításhoz vizes nátriumszulfid-oldatot használnak kénnel. Szakemberek előtt eléggé ismert, hogy a szulfidok és a kén reakciója során különböző poliszulfidok képződnek, úgyhogy a nukleofil szubsztitúciónál szintén csak különböző lánchosszú poliszulfánok elegye képződhet. Ugyanez érvényes a merkaptánok, illetve fiolátok és a kén reakciójára is. Ismeretes továbbá, hogy ezekből a termékelegyekből a megfelelő diszulfánok csak nagy nehézségekkel izolálhatok.
A 2360470 számú német szabadalmi leírásban ugyan leírnak egy utat tiszta bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására a megfelelő merkaptán szulfiiril-kloriddal végzett oxidációja útján, de ennél a módszernél erősen korrozív melléktermékek (SO2, HC1) képződnek. A szililcsoport mellékreakciói ezenkívül a kívánt termékkitermelés csökkenéséhez vezetnek (például: 63,3%). Egy további oxidációs variánst ír le az Al 217178 számú európai szabadalmi leírás. Itt a megfelelő tiolátokat jóddal oxidálják diszulfidokká. Az eljárás a szilil-alkilmerkaptán költséges előállításán kívül két további reakciólépést tesz szükségessé.
A találmány feladata olyan egyszerű eljárás kifejlesztése, ami a kívánt bisz(szilil-alkil)-diszulfidok nagy kitermeléssel történő előállítását teszi lehetővé.
A találmány tárgya eljárás az I képletű bisz(szililalkil)-diszulfidok előállítására (R'R2R3SiR4)2S2 (I), mely képletben az
R1, R2, R3 szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző, elágazó vagy egyenes szénláncú, 1-8 szénatomos alkil- és/vagy alkoxicsoport, mimellett a szubsztituensek legalább egyike előnyösen alkoxicsoport, hidrogénatom vagy egyértékű arilcsoport, előnyösen fenil-, toluilcsoport vagy benzilcsoport,
R4 jelentése 1-8 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos alkiléncsoport, melyre jellemző, hogy II általános képletű (R1R2R3SiR4)2Sn (II) bisz(szilil-alkil)-poliszulfidokat vagy (szilil-alkil)poliszulfid-elegyeket - mely képletben az
R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése ugyanaz, mint az I általános képletben, és n értéke 3 és 20 közötti, előnyösen 3 és 10 közötti egész szám valamely III vagy IV általános képletű nukleofil vegyülettel M®CN® (III),
M®2SO3 20 (IV), mely képletben
M* jelentése alkálifémkation, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal részben vagy teljesen szubsztituált vagy nem szubsztituált ammóniumion, vagy fél egyenértéknyi alkálifoldfém- vagy cinkion, vagy valamely V általános képletű vegyülettel
R5R6R7P (V), mely képletben az
R5, R6, R7 szubsztituensek jelentése ugyanaz lehet, mint az R>, R2 és R3 szubsztituensek jelentése az I általános képletben reagáltatunk, mimellett a III, IV és V általános képletű vegyületeket a II általános képletű vegyületből eltávolítandó kénatomok számával ekvimoláris mennyiségben, egyenként vagy elegy alakjában reagáltatjuk, a szilárd anyagot leszűrjük, és a kapott diszulfidot tisztítjuk.
Az eljárás oldószermentes rendszerben és oldószerek felhasználása mellett is végezhető. Előnyösek az olyan rendszerek, amelyekben a felhasznált nukleofil vegyület legalábbis részben oldható.
E célra használhatók alifás oldószerek, mint például a pentán, hexán, vagy különböző elágazó vagy egyenes szénláncú alkánok, vagy aromás oldószerek, mint például benzol, toluol vagy xilol, vagy éterek, mint például dietil-éter, dibenzil-éter, metil-terc-butil-éter elegyei használhatók.
Előnyös módon szerves oldószerként 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkoholt, mint például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentil-alkoholt használunk. Alkalmasak az 5-8 szénatomos cikloalkilalkoholok, a fenol vagy benzil-alkohol is.
Értelemszerűen, például azért, hogy az átésztereződést elkerüljük, mindig az R>, R2, R3 (alkoxi-) szubsztituens csoportnak megfelelő alkoholt használjuk. Adott esetben ezeknek az alkoholoknak az elegye is előnyösen használható, például akkor, ha egy vegyületben az R1, R2, R3 szubsztituensek jelentése különböző.
A találmány egy különleges foganatosítási módjánál a reakciót egy kétfázisú rendszerben hajtjuk végre
HU 217 297 Β abban az esetben, ha az oldószer, például a víz nem elegyedik a felhasznált szulfiddal.
Ebben az esetben egy ismert fázistranszfer katalizátort, például Aliquat 336-ot [(CgH17)3N®CH3Cl®] használunk a szokásos mennyiségben (lásd E. V. Dehmlow-S. S. Dehmlow: „Phase Transfer Catalysis”, 2. kiadás, Weinheim, 1983). A reakció végezhető mind szobahőmérsékleten, mind magasabb hőmérsékleten. Annak érdekében, hogy a reakcióidőt minél rövidebbre szorítsuk, ésszerű a reakciót magasabb hőmérsékleten, például a felhasznált oldószer forráshőmérsékletén végezni.
Az eljárás eredménye szempontjából nincs jelentősége, hogy azt nyomás alkalmazása nélkül vagy nyomás alatt hajtjuk-e végre.
A találmány szerinti eljárást a következő példák szemléltetik.
A találmány egy előnyös foganatosítási módjánál a diszulfídokat egyszerűsített eljárással állítjuk elő.
Nem szükséges a deszulíúrálandó poliszulfidokat külön előállítani. A találmány szerint sikerül ezek in situ szintetizálása és egy „egyedényes” eljárásban mindjárt a kívánt diszulfidokká alakítása.
E célból egy oldatot, adott esetben egy szuszpenziót állítunk elő, amely
a) egy M2®Sn általános képletű - ahol M® és n jelentése az előzőekben megadott - poliszulfídot vagy poliszulfidkeveréket,
b) egy M®CN®, M®2SO3 2® vagy R5R6R7P általános képletű nukleofil reagenst - ahol az M®, R5, R6 és R7 szubsztituensek jelentése a már megadott - vagy a fenti nukleofil reagensek keverékét, egy
c) Cl-R4-SiR1R2R3 VI általános képletű - mely képletben R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése a fenti - organoszilícium-vegyületet (a): 0,4-0,7, (b): [(0,4-0,7).(n-2)], (c): 1 mólarányban tartalmaz.
Az (a): (b) arány itt a II általános képletű vegyületből eltávolítandó kénatomok számából adódik.
Oldószerként, különösen a VI általános képletű vegyületekre tekintettel előnyösen olyan alkoholt használunk, amelynek alkoxicsoportja az I általános képletű vegyület R1, R2, R3 szubsztituensének felel meg.
A komponenseket előnyösen 20-35 °C-on keveijük az oldószerbe. A bekeverési sorrendnek nincs különösebb befolyása.
A reakció ezzel szemben megemelt hőmérsékleten, különösen 40 °C-tól a keverékhez használt oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten (visszafolyató hűtő használata mellett) megy végbe.
Általában a reakcióelegy össztömegére számított 10-90 tömeg%-os organoszilícium-vegyületet használunk.
A reakció után az elegyet lehűtjük, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a visszamaradt szilárd anyagot alkalmas oldószerben, különösen petroléterben - amiben a kívánt diszulfid oldódik - tisztítjuk.
Az oldószer elválasztása után megkapjuk a tiszta diszulfidot.
A példák szemléltetik a pontos eljárási módot.
1. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszidfurálása nátrium-cianiddal, etanolban 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt lombikba 67,37 g (0,125 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfidot töltünk 60 ml etanolban. Ehhez az elegyhez 12,25 g (0,250 mól) por alakú nátrium-cianidot adunk. Az elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. Szobahőmérsékletre történt lehűlés után az oldószert rotációs bepárlóberendezésben ledesztilláljuk. A szilárd-folyékony elegyet a szilárd anyag teljes kikristályosodásáig 2 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és leszűijük. A szűrőpogácsát 50 ml petroléterrel háromszor kimossuk. A petroléter szűrletből történő ledesztillálása után tiszta bisz(trietoxi-szililpropil)-diszulfidot kapunk. A poliszulfiddal szomszédos CH2-csoport Ή-NMR-eltolódása a diszulfid esetében δ 2,7 ppm. Kitermelés: 97%.
2. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása kálium-cianiddal, etanolban 200 literes, gyorsjáratú keverővei felszerelt üvegedénybe 67,34 kg (125 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)tetraszulfidot töltünk 60 liter etanolba. Keverés közben az elegyhez 16,28 kg (250 mól) szilárd kálium-cianidot adunk. Az elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószer 80 °C-on, vákuumban végzett ledesztillálása után az elegyet hagyjuk lehűlni, és a kicsapódott szilárd anyagot leszűrjük. A szűrési maradékot háromszor, egyenként 10 liter petroléterrel mossuk. A szűrletből az oldószert 70 °C-on vákuumban távolítjuk el.
58,8 kg (124 mól) tiszta bisz(trietoxi-szilil-propil)diszulfidot kapunk (ellenőrzés 'H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 99%.
3. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása nátrium-cianiddal kétfázisú rendszerben
500 ml-es, háromnyakú, mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel és cscpcgtetőtölcsérrel felszerelt lombikba 19,6 g (0,4 mól) 160 ml vízben oldott nátrium-cianidot töltünk, és az oldatot 90 °C-ra melegítjük. Ennek a hőmérsékletnek az elérése után az elegyhez 45 percen belül 107,8 g (0,2 mól) bisz(trietoxi-szilil)propil-tetraszulfíd, 120 ml toluol és 5 g Aliquat 336 (gyártja: HENKEL Corporation) fázistranszfer katalizátor elegyét csepegtetjük hozzá. Az adagolás befejezése után az elegyet még 2 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, és végül abból 12,4 g nem oldódó anyagot kiszűrünk. A szűrlet szerves és vizes fázisát elválasztjuk, és a szerves fázist vákuumban bepároljuk. 90,4 g (0,19 mól) tiszta bisz(trietoxi-szilil-propil)-diszulfidot kapunk (ellenőrzés Ή-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 95%.
HU 217 297 Β
4. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása trifenil-foszfinnal, etanolban 250 ml-es, mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott háromnyakú lombikba 67,37 g (0,125 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfidot töltünk 60 ml etanolban. Ehhez az elegyhez 65,57 g (0,250 mól) szilárd trifenil-foszfint adunk. Az elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Szobahőmérsékletre történt lehűlés után az oldószert rotációs bepárlóberendezésben ledesztilláljuk. A szilárd-folyékony elegyet a szilárd anyag teljes kikristályosodásáig 2 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és leszűijük. A szűrőpogácsát háromszor 50 ml petroléterrel mossuk ki. A petroléter szűrletből történt ledesztillálása után tiszta bisz(trietoxi-szilil-propil)-diszulfidot kapunk (ellenőrzés H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 98%.
5. példa
Bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid deszulfurálása nátrium-szulfit-hidráttal
1000 ml-es, háromnyakú, KPG keverővei, visszafolyató hűtővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba 160 ml víz és 105,9 g (0,85 mól) nátriumszulfit-hidrát elegyét 90 °C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten az elegyhez hozzácsepegtetjük 226,4 g (0,42 mól) bisz(trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfid, 20 ml etanol és 5,0 g Aliquat 336 elegyét 30 percen belül. A beadagolás befejezése után további 100 ml etanolt adunk az elegyhez, és azt 3,5 órán át 80 °C-on keverjük. A reakcióelegy szobahőmérsékletre történt lehűlése után a vizes fázist elválasztjuk. A szerves fázisról az oldószert rotációs bepárlóberendezésben vákuumban ledesztilláljuk. 198,9 g (0,41 mól) bisz(trietoxi-szililpropil)-diszulfidot kapunk (ellenőrzés 'H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 99%.
6. példa
In situ előállított bisz(trietoxi-szilil-propil)tetraszulfid deszulfurálása nátrium-cianiddal 500 ml-es, mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba 43,5 g (0,25 mól), Na2S4-ból, 24,5 g (0,5 mól) NaCN-ból és 120,4 g (0,5 mól) klór-propil-trietoxi-szilánból 120 ml etanollal készült, átlagos összetételű keveréket töltünk, és azt 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A termékelegy szobahőmérsékletre történt lehűlése után az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 150 ml petroléterben feloldjuk és szüljük. A szűrés utáni maradékot háromszor, egyenként 50 ml petroléterrel mossuk. Az összegyűjtött szűrletekből az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 108,7 g (0,21 mól) tiszta diszulfánt kapunk (ellenőrzés 'H-NMR-spektroszkópiával). Kitermelés: 94%.
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű (R>R2R3SiR4)2S2 (I) bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására - mely képletbenR1, R2, R3 szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző, elágazó vagy egyenes szénláncú 1-8 szénatomos alkil- és/vagy alkoxicsoport, hidrogénatom vagy egyértékű arilcsoport, előnyösen fend-, toluilcsoport vagy benzilcsoport;R4 jelentése 1-8, előnyösen 2-4 szénatomos alkiléncsoport -, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű bisz(szililalkil)-poliszulfidokat (R'R2R3SiR4)2Sn (II) vagy ilyen általános képletű bisz(szilil-alkil)-poliszulfídok keverékét - mely képletben azR1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képletben, és n értéke 3-tól 20-ig, előnyösen 3-tól 10-ig terjedő egész szám (III) vagy (IV) általános képletű nukleofíl vegyülettel M®CN® (III),M®2SO32® (IV) reagáltatjuk - mely képletbenM® jelentése alkálifémkation vagy szubsztituált vagy nem szubsztituált ammóniumion, vagy fél egyenértéknyi alkáliföldfém- vagy cinkion - vagy (V) általános képletű vegyülettelR5R6R7P (Vj, vagy a (III), (IV) és (V) általános képletű vegyületek keverékével reagáltatjuk - mely képletben azR5, R6, R7 szubsztituensek jelentése ugyanaz lehet, mint az R>, R2 és R3 szubsztituensek jelentése az (I) általános képletben nukleofíl vegyületeket oldó oldószer jelenlétében vagy e nélkül, mimellett a (III), (IV) és/vagy (V) általános képletű vegyületeket a (II) általános képletű vegyületből eltávolítandó kénatomok számával ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, a keletkező szilárd anyagot leszűrjük, és a kapott diszulfidot tisztítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót a nukleofíl vegyületeket oldó oldószer jelenlétében végezzük.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20 °C és a használt oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót kétfázisú rendszerben, fázistranszfer katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 5. Eljárás (R'R2R3SiR4)2S2 (I) általános képletű bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására, a képletben R>, R2, R3, R4 jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos, azzal jellemezve, hogy a reagáltatandó (RlR2R3SiR4)2Sn (II) általános képletű (szilil-alkil)poliszulfidokat in situ szintetizáljuk oly módon, hogy egy olyan oldatot állítunk elő, amelya) egy M®2Sn általános képletű poliszulfidot vagy poliszulfidkeveréket - ahol M® és n jelentése az 1. igénypontban megadott b) egy M®CN®, M®2SO3 2® vagy R5R6R7P általános képletű nukleofíl reagenst egyenként vagy együtt - aholHU 217 297 ΒM®, R5, R6 és R7 jelentése az 1. igénypontban megadott,c) egy Cl-R4-SiR'R2R3 (VI) általános képletű - ahol R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése az 1. igénypontban megadott - organoszilícium-vegyületet a:b:c=(0,4-0,7):[0,4-0,7).(n-2)]: 1 mólarányban tartalmaz, ennek az elegynek a komponenseit egymással reagáltatjuk, és a kívánt diszulfidot a szokásos módon elkülönítjük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19541404A DE19541404A1 (de) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603081D0 HU9603081D0 (en) | 1996-12-30 |
| HUP9603081A2 HUP9603081A2 (en) | 1997-10-28 |
| HUP9603081A3 HUP9603081A3 (en) | 1998-09-28 |
| HU217297B true HU217297B (hu) | 1999-12-28 |
Family
ID=7776798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603081A HU217297B (hu) | 1995-11-07 | 1996-11-06 | Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663395A (hu) |
| EP (1) | EP0773224B1 (hu) |
| JP (1) | JPH09169774A (hu) |
| KR (1) | KR970027094A (hu) |
| CN (1) | CN1070862C (hu) |
| AU (1) | AU713295B2 (hu) |
| BR (1) | BR9605476A (hu) |
| CA (1) | CA2189601A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ318096A3 (hu) |
| DE (2) | DE19541404A1 (hu) |
| ES (1) | ES2168424T3 (hu) |
| HR (1) | HRP960516B1 (hu) |
| HU (1) | HU217297B (hu) |
| PL (1) | PL183494B1 (hu) |
| PT (1) | PT773224E (hu) |
| SI (1) | SI0773224T1 (hu) |
| SK (1) | SK143596A3 (hu) |
| TW (1) | TW382018B (hu) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361933B1 (ko) | 1993-09-08 | 2003-02-14 | 라 졸라 파마슈티칼 컴파니 | 화학적으로정의된비중합성결합가플랫폼분자및그것의콘주게이트 |
| ES2184929T3 (es) | 1996-07-18 | 2003-04-16 | Degussa | Mezclas de organo-polisulfanos y procedimiento para la preparacion de mezclas de caucho que los contienen. |
| JP3388531B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2003-03-24 | 信越化学工業株式会社 | ポリスルフィドシランの脱硫方法 |
| DE19732725A1 (de) * | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Degussa | Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19734295C1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
| JP3465558B2 (ja) * | 1997-09-26 | 2003-11-10 | 信越化学工業株式会社 | ポリスルフィドシランの製造方法 |
| DE19750503A1 (de) * | 1997-11-14 | 1999-05-20 | Degussa | Verfahren zur Reduzierung der Sulfankettenlänge von Bis(silylorganyl)polysulfanen |
| DE19819373A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Organosiliciumoligosulfanen mit einem hohen Anteil an Organanosiliciumdisulfanen |
| DE19848482C1 (de) * | 1998-10-21 | 2000-06-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen |
| DE19905820A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
| US20010010818A1 (en) * | 1998-12-09 | 2001-08-02 | Engle Steven B. | Methods and formulations for reducing circulating antibodies |
| US6399578B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-06-04 | La Jolla Pharmaceutical Company | Conjugates comprising galactose α1,3 galactosyl epitopes and methods of using same |
| US6458953B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-10-01 | La Jolla Pharmaceutical Company | Valency platform molecules comprising carbamate linkages |
| KR20020022691A (ko) * | 1999-06-08 | 2002-03-27 | 와이즈먼 앤드루 | 아미노옥시기를 포함하는 원자가 플랫폼 분자 |
| US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
| US6518335B2 (en) | 2000-01-05 | 2003-02-11 | Crompton Corporation | Sulfur-containing silane coupling agents |
| FR2804121A1 (fr) | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere) |
| FR2804120A1 (fr) * | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere) |
| DE10015308A1 (de) * | 2000-03-28 | 2001-10-11 | Degussa | Kautschukmischungen |
| MXPA01012725A (es) | 2000-04-25 | 2002-07-22 | Michelin Rech Tech | Copolimeros de bloques para composiciones de caucho utilizables para neumaticos. |
| JP5530049B2 (ja) * | 2000-05-22 | 2014-06-25 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤトレッド用組成物及びその製造方法 |
| EP1292337A2 (en) | 2000-06-08 | 2003-03-19 | La Jolla Pharmaceutical | Multivalent platform molecules comprising high molecular weight polyethylene oxide |
| US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| DE60218446T2 (de) * | 2001-03-12 | 2007-11-29 | Société de Technologie Michelin | Kautschukzusammensetzung für reifenlauffläche |
| FR2823210B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-01 | Rhodia Chimie Sa | Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions |
| DE10122269A1 (de) | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| EP1404755A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2004-04-07 | Société de Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique |
| CN1547601B (zh) * | 2001-06-28 | 2012-09-05 | 米其林技术公司 | 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
| JP3975323B2 (ja) * | 2001-07-25 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| US6433206B1 (en) | 2001-11-05 | 2002-08-13 | Crompton Corporation | Process for preparing silylorganomercaptans |
| WO2003046066A1 (fr) | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention |
| JP2003261580A (ja) | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| DE10218350A1 (de) | 2002-04-25 | 2003-11-20 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| CN100482731C (zh) * | 2002-09-04 | 2009-04-29 | 米其林技术公司 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物 |
| US6777569B1 (en) | 2003-03-03 | 2004-08-17 | General Electric Company | Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes |
| JP4386189B2 (ja) * | 2004-11-16 | 2009-12-16 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| JP4420223B2 (ja) * | 2004-11-16 | 2010-02-24 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| US8592506B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US7737202B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7968634B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968633B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7960460B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968635B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7968636B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| EP2188930B1 (en) | 2007-09-07 | 2011-12-28 | Nokia Corporation | Method and apparatus to guarantee service reception within a broadcast system |
| DE102013226162A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284466A (en) * | 1963-07-12 | 1966-11-08 | Thiokol Chemical Corp | Preparation of monomeric disulfides |
| DE3226091C2 (de) * | 1982-07-13 | 1986-11-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE3437473A1 (de) * | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
| EP0217178A3 (en) * | 1985-09-24 | 1987-09-16 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Process for the production of telechelic vinyl polymer having alkoxysilyl group. |
| US5440064A (en) * | 1994-12-23 | 1995-08-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
-
1995
- 1995-11-07 DE DE19541404A patent/DE19541404A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-23 SI SI9630415T patent/SI0773224T1/xx unknown
- 1996-09-23 ES ES96115226T patent/ES2168424T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-23 EP EP96115226A patent/EP0773224B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-23 PT PT96115226T patent/PT773224E/pt unknown
- 1996-09-23 DE DE59608364T patent/DE59608364D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-30 CZ CZ963180A patent/CZ318096A3/cs unknown
- 1996-10-30 PL PL96316746A patent/PL183494B1/pl unknown
- 1996-10-30 TW TW085113256A patent/TW382018B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-11-04 CN CN96120660A patent/CN1070862C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-05 CA CA002189601A patent/CA2189601A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-05 HR HR960516A patent/HRP960516B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-11-05 JP JP8292755A patent/JPH09169774A/ja not_active Abandoned
- 1996-11-05 US US08/743,842 patent/US5663395A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-06 SK SK1435-96A patent/SK143596A3/sk unknown
- 1996-11-06 KR KR1019960052353A patent/KR970027094A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-11-06 AU AU70624/96A patent/AU713295B2/en not_active Ceased
- 1996-11-06 HU HU9603081A patent/HU217297B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-11-07 BR BR9605476A patent/BR9605476A/pt active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP960516A2 (en) | 1998-02-28 |
| HUP9603081A3 (en) | 1998-09-28 |
| DE59608364D1 (de) | 2002-01-17 |
| EP0773224B1 (de) | 2001-12-05 |
| HRP960516B1 (en) | 2002-04-30 |
| PL316746A1 (en) | 1997-05-12 |
| HUP9603081A2 (en) | 1997-10-28 |
| ES2168424T3 (es) | 2002-06-16 |
| CA2189601A1 (en) | 1997-05-08 |
| CN1070862C (zh) | 2001-09-12 |
| BR9605476A (pt) | 1998-08-11 |
| JPH09169774A (ja) | 1997-06-30 |
| PT773224E (pt) | 2002-05-31 |
| SI0773224T1 (en) | 2002-06-30 |
| AU713295B2 (en) | 1999-11-25 |
| TW382018B (en) | 2000-02-11 |
| EP0773224A3 (de) | 1998-03-18 |
| AU7062496A (en) | 1997-05-15 |
| DE19541404A1 (de) | 1997-05-15 |
| KR970027094A (ko) | 1997-06-24 |
| CZ318096A3 (en) | 1997-05-14 |
| PL183494B1 (pl) | 2002-06-28 |
| HU9603081D0 (en) | 1996-12-30 |
| CN1156149A (zh) | 1997-08-06 |
| SK143596A3 (en) | 1997-05-07 |
| EP0773224A2 (de) | 1997-05-14 |
| US5663395A (en) | 1997-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217297B (hu) | Eljárás bisz(szilil-alkil)-diszulfidok előállítására | |
| CN1087297C (zh) | 脱水多硫化物的制备方法及其应用 | |
| US5892085A (en) | Process for the preparation of high-purity organosilicon disulphanes | |
| US6534668B2 (en) | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process | |
| US6384256B1 (en) | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds | |
| US6194595B1 (en) | Process for the preparation of mixtures of organosilicon oligosulfanes containing a high proportion of organosilicon disulfanes | |
| KR100834304B1 (ko) | 황 함유 유기규소 화합물의 제조방법 | |
| US6465672B2 (en) | Process for the production of organosilylalkyl polysulfanes | |
| JP2746663B2 (ja) | Ｎ及びｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法 | |
| US5936112A (en) | Mixtures consisting of bis (silylorganyl) polysulfans and silyorganylthiocyanates, their production, and use | |
| JP2002155092A (ja) | オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法 | |
| US6015870A (en) | Process for preparing polysulfide silanes | |
| KR19990045254A (ko) | 비스(실릴오가닐)폴리설판의 설판 쇄 길이를 감소시키는 방법 | |
| US5049690A (en) | N,N'-disubstituted and N,N,N'-/N,N', N'-trisubstituted thioureas and method of their preparation (II) | |
| JP2530142B2 (ja) | Ｏ−アルキルｓ，ｓ−ジアルキルホスホロジチオエ−トの製造方法 | |
| EP0600908B1 (en) | AN IMPROVED METHOD FOR MAKING Mo4S4L6 | |
| JPH0453860B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |