PL183494B1

PL183494B1 - Sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków

Info

Publication number: PL183494B1
Application number: PL96316746A
Authority: PL
Inventors: Thomas Göbel; Jörg Münzenberg
Original assignee: Degussa
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2002-06-28
Also published as: AU713295B2; HRP960516B1; BR9605476A; KR970027094A; TW382018B; AU7062496A; CN1070862C; HRP960516A2; HUP9603081A3; SI0773224T1; EP0773224A2; DE19541404A1; CN1156149A; HUP9603081A2; SK143596A3; CZ318096A3; HU9603081D0; HU217297B; JPH09169774A; CA2189601A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnej syntezy bis(sililoalkilo)disiarczków przez desulfurację odpowiednich polisiarczków nukleofilowymi odczynnikami.

Trialkilopropylopolisiarczki są doskonałymi pośrednikami fazowymi dla wbudowywania tlenkowych elementów w matryce kauczukowe. Szczególnie w przemyśle opon trialkilopropylopolisiarczek o wzorze /(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂/₂S₄ znajduje szerokie zastosowanie w oponach wzmocnionych kwasem krzemowym. Przy tym dochodzi po pierwsze do przyłączenia silanu do wolnych grup hydroksylowych kwasu krzemowego oraz po drugie do sieciowania w rodzaju wulkanizacji z kauczukiem. Dla specjalnych zastosowań sensowne jest wyposażenie silanu nie w funkcję tetrasiarczkową lecz w mniej reaktywną funkcję disiarczkową. W różnych patentach i publikacjach opisano syntezę sililoalkilodisiarczków razem z odpowiadającymi im polisiarczkami.

Opisy patentowe DE 2 405 758 i DE 2 542 534 dotyczą wytwarzania wychodzącego z merkaptoalkilosilanów i siarki, w którym uwalniany jest siarkowodór.

Kilka metod wytwarzania wychodzi z utworzonych in situ disiarczków, z którymi potem przeprowadza się nukleofilowe podstawienia do chlorowcoalkilosilanów. Te sposoby różnią się tylko w syntezie nukleofilu disiarczku. Według opisu patentowego DE 3 311 340 disiarczek wytwarza się w wyniku reakcji między wodoro-siarczkiem, sodem i siarką w etanolu.

Według opisu patentowego US 5 405 985 do wytwarzania używa się wodnego roztworu siarczku sodu razem z siarką. Specjaliści dostatecznie wiedzą, że w przypadku reakcji między siarczkami i siarką powstają mieszaniny różnych polisiarczków, tak ze przy nukleofilowym podstawieniu można znowu otrzymać tylko mieszaninę polisulfanów o różnej długości łańcucha. To samo odnosi się do reakcji między merkaptanami, względnie tiolanami i siarką. Ponadto wiadomo, że z tych mieszanych produktów tylko z dużymi trudnościami można wyodrębnić odpowiednie disulfany.

183 494

Wprawdzie w opisie patentowym DE 2 3ó6 470 przedstawiono drogę wytwarzania czystego bis(sililoalkilo)disulfanu przez utlenienie odpowiedniego merkaptanu chlorkiem surfiirylu, jednakże w metodzie tej powstają mocno korozyjne produkty uboczne (SO₂, HC1). Poza tym reakcje uboczne przy rodniku sililowym prowadzą do zmniejszenia wydajności żądanego produktu, na przykład 63,3%. Dalszy wariant utleniający znajduje się w opisie patentowym EP-A1 217178. Tu odpowiednie tiolany utlenia się jodem do disiarczków. Proces, po nakładochłonnym wytwarzaniu sililoalkilo-merkaptanu, wymaga dwu dalszych etapów reakcji.

Zadaniem wynalazku było opracowanie prostego sposobu, który z dużą wydajnością prowadzi do żądanych sililoalkilo-disiarczków.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków o wzorze ogólnym 1 (R^lR²R³SiR⁴)₂S₂ wzór 1, w którym:

R¹, R², R³ są jednakowe albo różne od siebie i oznaczają rozgałęzione albo nierozgałęzione grupy alkilowe i/albo alkoksylowe o długości łańcucha 1-8 atomów węgla, przy czym korzystnie co najmniej jedna grupa alkoksyIowa jest obecna, dalej oznaczją atom wodoru albo jednowartościową grupę arylową, zwłaszcza grupę fenylową, toluilową, benzylową,

R⁴ oznacza dwuwartościową grupę alkilidenową o długości łańcucha 1 -8 atomów węgla, korzystnie o 2-4 atomach węgla albo grupę o wzorze 7,

-ch₂- Io^vcH_r który polega na tym, że sililoalkilopolisiarczki (-sułfany) albo mieszaniny sililoalkilopolisiarczków o wzorze 2 (R*R²R³SiR⁴)₂S_n wzór 2, w którym:

R¹, R², R³ i R⁴ mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś n odpowiada liczbie całkowitej 3-20, zwłaszcza 3-10, poddaje się reakcji z nukleofilowym związkiem o wzorach ogólnych 3 albo 4

M⁺CN‘ wzór 3, M⁺ ₂SO₃ ²' wzór 4, w których oznaczają:

M⁺ kation metalu alkalicznego, częściowo lub całkowice podstawiony grupą C]C₄-alkilowąalbo nicpodstawiony jon amonowy albo pół jonu metalu ziem alkalicznych lub cynku, albo o wzorze ogólnym 5

R⁵R⁶R⁷P wzór 5, w którym:

R⁵, R⁶, R⁷ mają ewentualnie takie samo znaczenie jak R’,R²,R³ we wzorze 1, przy czym związki o wzorach ogólnych 3-5 stosuje się równomolowo do liczby atomów siarki przeznaczonych do usunięcia ze związku o wzorze ogólnym 2, korzystnie pojedynczo albo tez w mieszaninie, utworzoną substancję stałą odsącza się i oczyszcza otrzymany disiarczek.

Proces można przeprowadzać zarówno w układzie wolnym od rozpuszczalnika jak też z dodatkiem rozpuszczalników. Korzystne są rozpuszczalniki, w których co najmniej częściowo jest rozpuszczalny użyty związek nukleofilowy.

183 494

Przydatne są alifatyczne rozpuszczalniki, jak na przykład pentan, heksan albo mieszaniny różnych rozgałęzionych i nierozgałęzionych alkanów, albo aromatyczne rozpuszczalniki, jak na przykład benzen, toluen albo ksylen, albo etery jak na przykład eter dietylowy, eter dibenzylowy, eter metylowo-tert-butylowy.

Jako organiczny rozpuszczalnik korzystnie stosuje się liniowy albo rozgałęziony alkohol o 1-8 atomach węgla, jak na przykład alkohol metylowy, etylowy, propylowy, butylowy albo pcntylowy. Odpowiednie są również alkohole cykloalkilowe o 5-8 atomów węgla, fenol albo alkohol benzylowy.

Bardziej sensownie, aby na przykład uniknąć transestryfikacji, stosuje się alkohol odpowiadający każdorazowo grupie R',R²,R³ (alkoksy). Ewentualnie może być korzystne również stosowanie mieszaniny tych alkoholi, na przykład gdy R',R²,R³ mają w związku różne znaczenia.

W szczególnie korzystnej postaci wykonania wynalazku reakcję przeprowadza się w układzie 2-fazowym, gdy rozpuszczalnik, jak na przykład woda, nie miesza się z użytym siarczkiem.

W tym przypadku stosuje się jeden ze znanych katalizatorów transferowych, na przykład Aliąuat 336 (C₈H₁₇)₃N⁺-CH₂C1’ w zwykłych ilościach (patrz E.V. Dehmlow, S.S. Dehmlow, „Phase Transfer Catalysis” 2 wydanie, Weinheim 1983). Reakcję można przeprowadzać zarówno w temperaturze pokojowej jak też w podwyższonych temperaturach. Aby utrzymać czasy reakcji jak najkrótsze, korzystnie reakcję przeprowadza się w temperaturze podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia użytego rozpuszczalnika. Dla wyniku reakcji jest nieważne, czy prowadzi się ją pod normalnym ciśnieniem czy pod zwiększonym ciśnieniem.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

W korzystnej postaci wykonania wynalazku disiarczki wytwarza się w uproszczonym procesie.

Okazuje się niekonieczne oddzielne wytwarzanie przeznaczonych do desulfacji polisiarczków. Zgodnie z wynalazkiem udaje się je syntetyzować in situ i w sposobie prowadzenia reakcji w jednym naczyniu przekształcić w żądane disiarczki.

W tym celu wytwarza się roztwór, ewentualnie zawiesinę, który (która) zawiera:

a) polisiarczek albo mieszaninę polisiarczków o wzorze ogólnym M⁺ ₂S_n, przy czym M⁺oraz n mają wyżej podane znaczenia,

b) nukleofilowy odczynnik albo mieszaninę różnych nukleofilowych odczynników o wzorach ogólnych M⁺CN', M⁺ ₂SO₃ ²’, R⁵R⁶R⁷P, w których M⁺, R⁵, R⁶ i R⁷ mają już wymienione znaczenia,

c) związek krzemoorganiczny o wzorze ogólnym 6

Cl-R⁴-Si(R'R²R³)₃ wzór 6, w którym:

R¹, R², R³ i R⁴ mają wyżej wymienione znaczenie w stosunku molowym wynoszącym zwłaszcza 0,4-0,7 (a): 1-1,1 (b): 1 (c).

Przy tym stosunek (a): (b) wynika z liczby przeznaczonych do usunięcia atomów siarki ze związku o wzorze 2.

Jako rozpuszczalnik, zwłaszcza ze względu na związek o wzorze 6, stosuje się korzystnie alkohol, który odpowiada rodnikom R¹, R², R³ ze wzoru 1 w ich znaczeniu jako grupa alkoksy.

Kolejność domieszkowania składników do rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze 20-35°C, nie ma szczególnego wpływu.

Reakcja zachodzi natomiast w podwyższonej temperaturze, zwłaszcza w zakresie od 40°C do temperatury orosienia zastosowanego w mieszaninie rozpuszczalnika.

183 494

Na ogół stosuje się 10-90% roztwór związku krzemoorganicznego, w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny reakcyjnej.

Po nastąpieniu reakcji ochładza się mieszaninę, usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymaną stałą substancję oczyszcza odpowiednimi rozpuszczalnikami organicznymi, zwłaszcza eterem naftowym, w którym rozpuszcza się żądany disiarczek. Po oddzieleniu rozpuszczalnika otrzymuje się czysty disiarczek.

Przykłady poniższe objaśniają dokładne postępowanie.

Przykład I. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku za pomocą cyjanku sodu w etanolu.

W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 250 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 67,37 g (0,125 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku w 60 ml etanolu. Do mieszaniny tej dodaje się 12,25 g (0,250 mola) sproszkowanego cyjanku sodu. Mieszaninę ogrzewa się w ciągu 4 godzin przy orosieniu. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej oddestylowuje się rozpuszczalnik w wyparce obrotowej. Mieszaninę substancji stałej z cieczą odstawia się na 2 godziny w temperaturze pokojowej w celu zupełnej krystalizacji substancji stałej, po czym odsączają. Placek filtracyjny przemywa się trzykrotnie stosując 50 ml eteru naftowego. Po odciągnięciu eteru naftowego z przesączu otrzymuje się bis(trietoksysililopropylo)disiarczek; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.

Wydajność: 97%.

Przykład II. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku cyjankiem potasu w etanolu.

W szklanym kotle destylacyjnym o pojemności 200 1 z szybkobieżnym mieszadłem umieszcza się 67,34 kg (125 moli) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku w 60 1 etanolu. Podczas mieszania dodaje się 16,28 kg (250 moli) stałego cyjanku potasu. Całość ogrzewa się w atmosferze azotu przez 4 godziny przy orosieniu. Po odciągnięciu rozpuszczalnika w temperaturze 80°C pod zmniejszonym ciśnieniem ochładza się i odsącza wytrąconą substancję stałą. Pozostałość filtracyjną przemywa się trzykrotnie stosując 10 1 eteru naftowego. Z przesączu usuwa się rozpuszczalnik w temperaturze 70°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 58,8 kg (124 mole) czystego bis(trietoksysililopropylo)disiarczku; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.

Wydajność: 99%.

Przykład III. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku cyjankiem sodu w układzie 2-fazowym.

W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, umieszcza się 19,6 g (0,4 mola) NaCN w 160 ml wody i ogrzewa do temperatury 90°C. Po osiągnięciu tej temperatury wkrapla się w ciągu 45 minut mieszaninę złożoną ze 107,8 g (0,2 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku, 120 ml toluenu i 5 g katalizatora transferowego Aliąuat 336. Po zakończeniu dodawania miesza się jeszcze przez 2 godziny w tej temperaturze, ochładza i odsącza wreszcie od 12,4 g nierozpuszczalnej substancji. Rozdziela się organiczną i wodną fazę przesączu i fazę organiczną zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 90,4 g (0,19 mola) czystego bis(trietoksysililopropylo)disiarczku; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.

Wydajność: 95%.

Przykład IV. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku trifenylofosfanem w etanolu.

W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 250 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 67,37 g (0,125 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku w 60 ml etanolu. Do tej mieszaniny dodaje się 67,57 g (0,250 mola) stałego trifenylofosfanu. Mieszaninę ogrzewa się przez 4 godziny przy orosieniu. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej oddestylowuje się rozpuszczalnik w wyparce obrotowej. Mieszaninę substancji stałej z cieczą odstawia się na 2 godziny w temperaturze pokojowej dla całkowitej

183 494 krystalizacji, po czym sączy. Placek filtracyjny przemywa się trzykrotnie stosując 50 ml eteru naftowego. Po odciągnięciu eteru naftowego z przesączu otrzymuje się czysty bis(trietoksysililopropylo)disiarczek; kontrola za pomocą spektroskopii ¹ H-NMR.

Wydajność: 98%.

Przykład V. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku wodzianem siarczynu sodu.

W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 1000 ml z mieszadełkami KPG, chłodnicą zwrotną i wkraplaczem ogrzewa się do temperatury 90°C mieszaninę złożoną ze 160 ml wody i 105,9 g (0,85 mola) wodzianu siarczynu sodu. W tej temperaturze wkrapla się w ciągu 30 minut mieszaninę składającą się z 226,4 g (0,42 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku, 20 ml etanolu i 5,0 g Aliquat 336. Po zakończeniu wkraplania dodaje się dalsze 100 ml etanolu i miesza przez 3,5 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej oddziela się fazę wodną. Z fazy organicznej oddestylowuje się rozpuszczalnik w wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 198,9 g (0,41 mola) bis(trietoksysililopropylo)disiarczek; kontrola za pomocą spektroskopii ¹ H-NMR.

Wydajność: 99%.

Przykład VI. Desulfuracja wytworzonego in situ bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku za pomocą cyjanku sodu.

W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się mieszaninę złożoną z 43,5 g (0,25 mola) polisiarczku o średnim składzie Na₂S₄, 24,5 g (0,5 mola) NaCN i 120,4 g (0,5 mola) chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu i ogrzewa przez 2 godziny przy orosieniu. Po ochłodzeniu mieszaniny produktów do temperatury pokojowej usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymaną pozostałość rozprowadza się w 150 ml eteru naftowego i sączy. Pozostałość filtracyjną przemywa się trzykrotnie stosując po 50 ml eteru naftowego. Z zebranych przesączy usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 108,7 g (0,21 mola) czystego disiarczku; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.

Wydajność: 94%.

183 494

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków o wzorze ogólnym 1 (R'R²R³SiR⁴)₂S₂ wzór 1, w którym:

R¹, R², R³ są jednakowe albo różne od siebie i oznaczają rozgałęzione albo nierozgałęzione grupy alkilowe i/albo alkoksylowe o długości łańcucha 1-8 atomów węgla, atom wodoru albo jedno wartościową grupę arylową, zwłaszcza grupę fenylową toluilową benzylową

R⁴ oznacza dwuwartościową grupę alkilidenową o długości łańcucha 1-8 atomów węgla, korzystnie o 2-4 atomach węgla albo grupę o wzorze 7,

-CH₂-f0j-CH₂znamienny tym, że sililoalkilopolisiarczki albo mieszaniny sililoalkilopolisiarczków o wzorze ogólnym 2 (R¹ R² R³ Si R⁴)₂S_nwzór 2, w którym:

R¹, R², R³ i R⁴ mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś n odpowiada liczbie całkowitej 3-20, zwłaszcza 3-10, poddaje się ewentualnie w obecności rozpuszczalnika reakcji z nukleofilowym związkiem o wzorach ogólnych 3 albo 4

M⁺CN wzór 3, M⁺ ₂SO₃ ²' wzór 4, w których oznaczają:

M⁺ kation metalu alkalicznego, podstawiony albo niepodstawiony jon amonowy albo równoważnik metalu ziem alkalicznych lub cynku, albo o wzorze ogólnym 5

R⁵R⁶R⁷P wzór 5, w którym:

R⁵, R⁶, R⁷ mają ewentualnie takie samo znaczenie jak R',R²,R³ we wzorze 1, przy czym związki o wzorach ogólnych 3-5 stosuje się równomolowo do liczby atomów siarki przeznaczonych do usunięcia ze związku o wzorze 2, utworzoną substancję stałą odsącza się i oczyszcza otrzymany disiarczek.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związki o wzorach 3-5 stosuje się w mieszaninie.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w obecności rozpuszczalnika rozpuszczającego nukleofilowe związki.

183 494
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny^tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między 20°C i temperaturą wrzenia użytego rozpuszczalnika.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między 20°C i temperaturą wrzenia użytego rozpuszczalnika.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w układzie dwufazowym w obecności katalizatora transferowego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeznaczone do reakcji sililoalkilopolisiarczki o wzorze ogólnym 2 syntetyzuje się in situ w ten sposób, że wytwarza się roztwór zawierający

a) polisiarczek albo mieszaninę polisiarczków o wzorze ogólnym M⁺ ₂S_n, przy czym M⁺oraz n mająwyżej podane znaczenie,

b) nukleofilowy odczynnik z grupy M⁺CN, M⁺ ₂SO₃ ²', R?R⁶R⁷P, pojedynczo albo razem, przy czym M⁺, R⁵, R⁶ i R⁷ mająjuż wyżej podane znaczenia,

c) związek krzemoorganiczny o wzorze ogólnym 6

Cl-R⁴-Si(R'R²R³)₃ wzór 6, w którym:

R',R²,R³ i R⁴ mają wyżej wymienione znaczenie w stosunku molowym wynoszącym 0,4-0,7 (a) : 1-1,1 (b) : 1 (c), tę mieszaninę poddaje się wzajemnej reakcji i pożądany disiarczek oddziela się drogą zwykłego oczyszczenia.

* * *