PL183494B1 - Sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków - Google Patents
Sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczkówInfo
- Publication number
- PL183494B1 PL183494B1 PL96316746A PL31674696A PL183494B1 PL 183494 B1 PL183494 B1 PL 183494B1 PL 96316746 A PL96316746 A PL 96316746A PL 31674696 A PL31674696 A PL 31674696A PL 183494 B1 PL183494 B1 PL 183494B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- silylalkyl
- solvent
- reaction
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 12
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 12
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJWJCQLFAYQGBG-UHFFFAOYSA-L disodium;sulfite;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].OS([O-])=O RJWJCQLFAYQGBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 2
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000057 polysulfane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N silyl Chemical compound [SiH3] OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0898—Compounds with a Si-S linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnej syntezy bis(sililoalkilo)disiarczków przez desulfurację odpowiednich polisiarczków nukleofilowymi odczynnikami.
Trialkilopropylopolisiarczki są doskonałymi pośrednikami fazowymi dla wbudowywania tlenkowych elementów w matryce kauczukowe. Szczególnie w przemyśle opon trialkilopropylopolisiarczek o wzorze /(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2/2S4 znajduje szerokie zastosowanie w oponach wzmocnionych kwasem krzemowym. Przy tym dochodzi po pierwsze do przyłączenia silanu do wolnych grup hydroksylowych kwasu krzemowego oraz po drugie do sieciowania w rodzaju wulkanizacji z kauczukiem. Dla specjalnych zastosowań sensowne jest wyposażenie silanu nie w funkcję tetrasiarczkową lecz w mniej reaktywną funkcję disiarczkową. W różnych patentach i publikacjach opisano syntezę sililoalkilodisiarczków razem z odpowiadającymi im polisiarczkami.
Opisy patentowe DE 2 405 758 i DE 2 542 534 dotyczą wytwarzania wychodzącego z merkaptoalkilosilanów i siarki, w którym uwalniany jest siarkowodór.
Kilka metod wytwarzania wychodzi z utworzonych in situ disiarczków, z którymi potem przeprowadza się nukleofilowe podstawienia do chlorowcoalkilosilanów. Te sposoby różnią się tylko w syntezie nukleofilu disiarczku. Według opisu patentowego DE 3 311 340 disiarczek wytwarza się w wyniku reakcji między wodoro-siarczkiem, sodem i siarką w etanolu.
Według opisu patentowego US 5 405 985 do wytwarzania używa się wodnego roztworu siarczku sodu razem z siarką. Specjaliści dostatecznie wiedzą, że w przypadku reakcji między siarczkami i siarką powstają mieszaniny różnych polisiarczków, tak ze przy nukleofilowym podstawieniu można znowu otrzymać tylko mieszaninę polisulfanów o różnej długości łańcucha. To samo odnosi się do reakcji między merkaptanami, względnie tiolanami i siarką. Ponadto wiadomo, że z tych mieszanych produktów tylko z dużymi trudnościami można wyodrębnić odpowiednie disulfany.
183 494
Wprawdzie w opisie patentowym DE 2 3ó6 470 przedstawiono drogę wytwarzania czystego bis(sililoalkilo)disulfanu przez utlenienie odpowiedniego merkaptanu chlorkiem surfiirylu, jednakże w metodzie tej powstają mocno korozyjne produkty uboczne (SO2, HC1). Poza tym reakcje uboczne przy rodniku sililowym prowadzą do zmniejszenia wydajności żądanego produktu, na przykład 63,3%. Dalszy wariant utleniający znajduje się w opisie patentowym EP-A1 217178. Tu odpowiednie tiolany utlenia się jodem do disiarczków. Proces, po nakładochłonnym wytwarzaniu sililoalkilo-merkaptanu, wymaga dwu dalszych etapów reakcji.
Zadaniem wynalazku było opracowanie prostego sposobu, który z dużą wydajnością prowadzi do żądanych sililoalkilo-disiarczków.
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków o wzorze ogólnym 1 (RlR2R3SiR4)2S2 wzór 1, w którym:
R1, R2, R3 są jednakowe albo różne od siebie i oznaczają rozgałęzione albo nierozgałęzione grupy alkilowe i/albo alkoksylowe o długości łańcucha 1-8 atomów węgla, przy czym korzystnie co najmniej jedna grupa alkoksyIowa jest obecna, dalej oznaczją atom wodoru albo jednowartościową grupę arylową, zwłaszcza grupę fenylową, toluilową, benzylową,
R4 oznacza dwuwartościową grupę alkilidenową o długości łańcucha 1 -8 atomów węgla, korzystnie o 2-4 atomach węgla albo grupę o wzorze 7,
-ch2- IovcHr który polega na tym, że sililoalkilopolisiarczki (-sułfany) albo mieszaniny sililoalkilopolisiarczków o wzorze 2 (R*R2R3SiR4)2Sn wzór 2, w którym:
R1, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś n odpowiada liczbie całkowitej 3-20, zwłaszcza 3-10, poddaje się reakcji z nukleofilowym związkiem o wzorach ogólnych 3 albo 4
M+CN‘ wzór 3, M+ 2SO3 2' wzór 4, w których oznaczają:
M+ kation metalu alkalicznego, częściowo lub całkowice podstawiony grupą C]C4-alkilowąalbo nicpodstawiony jon amonowy albo pół jonu metalu ziem alkalicznych lub cynku, albo o wzorze ogólnym 5
R5R6R7P wzór 5, w którym:
R5, R6, R7 mają ewentualnie takie samo znaczenie jak R’,R2,R3 we wzorze 1, przy czym związki o wzorach ogólnych 3-5 stosuje się równomolowo do liczby atomów siarki przeznaczonych do usunięcia ze związku o wzorze ogólnym 2, korzystnie pojedynczo albo tez w mieszaninie, utworzoną substancję stałą odsącza się i oczyszcza otrzymany disiarczek.
Proces można przeprowadzać zarówno w układzie wolnym od rozpuszczalnika jak też z dodatkiem rozpuszczalników. Korzystne są rozpuszczalniki, w których co najmniej częściowo jest rozpuszczalny użyty związek nukleofilowy.
183 494
Przydatne są alifatyczne rozpuszczalniki, jak na przykład pentan, heksan albo mieszaniny różnych rozgałęzionych i nierozgałęzionych alkanów, albo aromatyczne rozpuszczalniki, jak na przykład benzen, toluen albo ksylen, albo etery jak na przykład eter dietylowy, eter dibenzylowy, eter metylowo-tert-butylowy.
Jako organiczny rozpuszczalnik korzystnie stosuje się liniowy albo rozgałęziony alkohol o 1-8 atomach węgla, jak na przykład alkohol metylowy, etylowy, propylowy, butylowy albo pcntylowy. Odpowiednie są również alkohole cykloalkilowe o 5-8 atomów węgla, fenol albo alkohol benzylowy.
Bardziej sensownie, aby na przykład uniknąć transestryfikacji, stosuje się alkohol odpowiadający każdorazowo grupie R',R2,R3 (alkoksy). Ewentualnie może być korzystne również stosowanie mieszaniny tych alkoholi, na przykład gdy R',R2,R3 mają w związku różne znaczenia.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania wynalazku reakcję przeprowadza się w układzie 2-fazowym, gdy rozpuszczalnik, jak na przykład woda, nie miesza się z użytym siarczkiem.
W tym przypadku stosuje się jeden ze znanych katalizatorów transferowych, na przykład Aliąuat 336 (C8H17)3N+-CH2C1’ w zwykłych ilościach (patrz E.V. Dehmlow, S.S. Dehmlow, „Phase Transfer Catalysis” 2 wydanie, Weinheim 1983). Reakcję można przeprowadzać zarówno w temperaturze pokojowej jak też w podwyższonych temperaturach. Aby utrzymać czasy reakcji jak najkrótsze, korzystnie reakcję przeprowadza się w temperaturze podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia użytego rozpuszczalnika. Dla wyniku reakcji jest nieważne, czy prowadzi się ją pod normalnym ciśnieniem czy pod zwiększonym ciśnieniem.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
W korzystnej postaci wykonania wynalazku disiarczki wytwarza się w uproszczonym procesie.
Okazuje się niekonieczne oddzielne wytwarzanie przeznaczonych do desulfacji polisiarczków. Zgodnie z wynalazkiem udaje się je syntetyzować in situ i w sposobie prowadzenia reakcji w jednym naczyniu przekształcić w żądane disiarczki.
W tym celu wytwarza się roztwór, ewentualnie zawiesinę, który (która) zawiera:
a) polisiarczek albo mieszaninę polisiarczków o wzorze ogólnym M+ 2Sn, przy czym M+ oraz n mają wyżej podane znaczenia,
b) nukleofilowy odczynnik albo mieszaninę różnych nukleofilowych odczynników o wzorach ogólnych M+CN', M+ 2SO3 2’, R5R6R7P, w których M+, R5, R6 i R7 mają już wymienione znaczenia,
c) związek krzemoorganiczny o wzorze ogólnym 6
Cl-R4-Si(R'R2R3)3 wzór 6, w którym:
R1, R2, R3 i R4 mają wyżej wymienione znaczenie w stosunku molowym wynoszącym zwłaszcza 0,4-0,7 (a): 1-1,1 (b): 1 (c).
Przy tym stosunek (a): (b) wynika z liczby przeznaczonych do usunięcia atomów siarki ze związku o wzorze 2.
Jako rozpuszczalnik, zwłaszcza ze względu na związek o wzorze 6, stosuje się korzystnie alkohol, który odpowiada rodnikom R1, R2, R3 ze wzoru 1 w ich znaczeniu jako grupa alkoksy.
Kolejność domieszkowania składników do rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze 20-35°C, nie ma szczególnego wpływu.
Reakcja zachodzi natomiast w podwyższonej temperaturze, zwłaszcza w zakresie od 40°C do temperatury orosienia zastosowanego w mieszaninie rozpuszczalnika.
183 494
Na ogół stosuje się 10-90% roztwór związku krzemoorganicznego, w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny reakcyjnej.
Po nastąpieniu reakcji ochładza się mieszaninę, usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymaną stałą substancję oczyszcza odpowiednimi rozpuszczalnikami organicznymi, zwłaszcza eterem naftowym, w którym rozpuszcza się żądany disiarczek. Po oddzieleniu rozpuszczalnika otrzymuje się czysty disiarczek.
Przykłady poniższe objaśniają dokładne postępowanie.
Przykład I. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku za pomocą cyjanku sodu w etanolu.
W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 250 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 67,37 g (0,125 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku w 60 ml etanolu. Do mieszaniny tej dodaje się 12,25 g (0,250 mola) sproszkowanego cyjanku sodu. Mieszaninę ogrzewa się w ciągu 4 godzin przy orosieniu. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej oddestylowuje się rozpuszczalnik w wyparce obrotowej. Mieszaninę substancji stałej z cieczą odstawia się na 2 godziny w temperaturze pokojowej w celu zupełnej krystalizacji substancji stałej, po czym odsączają. Placek filtracyjny przemywa się trzykrotnie stosując 50 ml eteru naftowego. Po odciągnięciu eteru naftowego z przesączu otrzymuje się bis(trietoksysililopropylo)disiarczek; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.
Wydajność: 97%.
Przykład II. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku cyjankiem potasu w etanolu.
W szklanym kotle destylacyjnym o pojemności 200 1 z szybkobieżnym mieszadłem umieszcza się 67,34 kg (125 moli) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku w 60 1 etanolu. Podczas mieszania dodaje się 16,28 kg (250 moli) stałego cyjanku potasu. Całość ogrzewa się w atmosferze azotu przez 4 godziny przy orosieniu. Po odciągnięciu rozpuszczalnika w temperaturze 80°C pod zmniejszonym ciśnieniem ochładza się i odsącza wytrąconą substancję stałą. Pozostałość filtracyjną przemywa się trzykrotnie stosując 10 1 eteru naftowego. Z przesączu usuwa się rozpuszczalnik w temperaturze 70°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 58,8 kg (124 mole) czystego bis(trietoksysililopropylo)disiarczku; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.
Wydajność: 99%.
Przykład III. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku cyjankiem sodu w układzie 2-fazowym.
W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, umieszcza się 19,6 g (0,4 mola) NaCN w 160 ml wody i ogrzewa do temperatury 90°C. Po osiągnięciu tej temperatury wkrapla się w ciągu 45 minut mieszaninę złożoną ze 107,8 g (0,2 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku, 120 ml toluenu i 5 g katalizatora transferowego Aliąuat 336. Po zakończeniu dodawania miesza się jeszcze przez 2 godziny w tej temperaturze, ochładza i odsącza wreszcie od 12,4 g nierozpuszczalnej substancji. Rozdziela się organiczną i wodną fazę przesączu i fazę organiczną zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 90,4 g (0,19 mola) czystego bis(trietoksysililopropylo)disiarczku; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.
Wydajność: 95%.
Przykład IV. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku trifenylofosfanem w etanolu.
W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 250 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 67,37 g (0,125 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku w 60 ml etanolu. Do tej mieszaniny dodaje się 67,57 g (0,250 mola) stałego trifenylofosfanu. Mieszaninę ogrzewa się przez 4 godziny przy orosieniu. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej oddestylowuje się rozpuszczalnik w wyparce obrotowej. Mieszaninę substancji stałej z cieczą odstawia się na 2 godziny w temperaturze pokojowej dla całkowitej
183 494 krystalizacji, po czym sączy. Placek filtracyjny przemywa się trzykrotnie stosując 50 ml eteru naftowego. Po odciągnięciu eteru naftowego z przesączu otrzymuje się czysty bis(trietoksysililopropylo)disiarczek; kontrola za pomocą spektroskopii 1 H-NMR.
Wydajność: 98%.
Przykład V. Desulfuracja bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku wodzianem siarczynu sodu.
W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 1000 ml z mieszadełkami KPG, chłodnicą zwrotną i wkraplaczem ogrzewa się do temperatury 90°C mieszaninę złożoną ze 160 ml wody i 105,9 g (0,85 mola) wodzianu siarczynu sodu. W tej temperaturze wkrapla się w ciągu 30 minut mieszaninę składającą się z 226,4 g (0,42 mola) bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku, 20 ml etanolu i 5,0 g Aliquat 336. Po zakończeniu wkraplania dodaje się dalsze 100 ml etanolu i miesza przez 3,5 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej oddziela się fazę wodną. Z fazy organicznej oddestylowuje się rozpuszczalnik w wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 198,9 g (0,41 mola) bis(trietoksysililopropylo)disiarczek; kontrola za pomocą spektroskopii 1 H-NMR.
Wydajność: 99%.
Przykład VI. Desulfuracja wytworzonego in situ bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku za pomocą cyjanku sodu.
W kolbie z trzema szyjkami o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się mieszaninę złożoną z 43,5 g (0,25 mola) polisiarczku o średnim składzie Na2S4, 24,5 g (0,5 mola) NaCN i 120,4 g (0,5 mola) chloropropylotrietoksysilanu w 120 ml etanolu i ogrzewa przez 2 godziny przy orosieniu. Po ochłodzeniu mieszaniny produktów do temperatury pokojowej usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymaną pozostałość rozprowadza się w 150 ml eteru naftowego i sączy. Pozostałość filtracyjną przemywa się trzykrotnie stosując po 50 ml eteru naftowego. Z zebranych przesączy usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 108,7 g (0,21 mola) czystego disiarczku; kontrola za pomocą spektroskopii 'H-NMR.
Wydajność: 94%.
183 494
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków o wzorze ogólnym 1 (R'R2R3SiR4)2S2 wzór 1, w którym:R1, R2, R3 są jednakowe albo różne od siebie i oznaczają rozgałęzione albo nierozgałęzione grupy alkilowe i/albo alkoksylowe o długości łańcucha 1-8 atomów węgla, atom wodoru albo jedno wartościową grupę arylową, zwłaszcza grupę fenylową toluilową benzylowąR4 oznacza dwuwartościową grupę alkilidenową o długości łańcucha 1-8 atomów węgla, korzystnie o 2-4 atomach węgla albo grupę o wzorze 7,-CH2-f0j-CH2znamienny tym, że sililoalkilopolisiarczki albo mieszaniny sililoalkilopolisiarczków o wzorze ogólnym 2 (R1 R2 R3 Si R4)2Sn wzór 2, w którym:R1, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś n odpowiada liczbie całkowitej 3-20, zwłaszcza 3-10, poddaje się ewentualnie w obecności rozpuszczalnika reakcji z nukleofilowym związkiem o wzorach ogólnych 3 albo 4M+CN wzór 3, M+ 2SO3 2' wzór 4, w których oznaczają:M+ kation metalu alkalicznego, podstawiony albo niepodstawiony jon amonowy albo równoważnik metalu ziem alkalicznych lub cynku, albo o wzorze ogólnym 5R5R6R7P wzór 5, w którym:R5, R6, R7 mają ewentualnie takie samo znaczenie jak R',R2,R3 we wzorze 1, przy czym związki o wzorach ogólnych 3-5 stosuje się równomolowo do liczby atomów siarki przeznaczonych do usunięcia ze związku o wzorze 2, utworzoną substancję stałą odsącza się i oczyszcza otrzymany disiarczek.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związki o wzorach 3-5 stosuje się w mieszaninie.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w obecności rozpuszczalnika rozpuszczającego nukleofilowe związki.183 494
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny^tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między 20°C i temperaturą wrzenia użytego rozpuszczalnika.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między 20°C i temperaturą wrzenia użytego rozpuszczalnika.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w układzie dwufazowym w obecności katalizatora transferowego.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeznaczone do reakcji sililoalkilopolisiarczki o wzorze ogólnym 2 syntetyzuje się in situ w ten sposób, że wytwarza się roztwór zawierającya) polisiarczek albo mieszaninę polisiarczków o wzorze ogólnym M+ 2Sn, przy czym M+ oraz n mająwyżej podane znaczenie,b) nukleofilowy odczynnik z grupy M+CN, M+ 2SO3 2', R?R6R7P, pojedynczo albo razem, przy czym M+, R5, R6 i R7 mająjuż wyżej podane znaczenia,c) związek krzemoorganiczny o wzorze ogólnym 6Cl-R4-Si(R'R2R3)3 wzór 6, w którym:R',R2,R3 i R4 mają wyżej wymienione znaczenie w stosunku molowym wynoszącym 0,4-0,7 (a) : 1-1,1 (b) : 1 (c), tę mieszaninę poddaje się wzajemnej reakcji i pożądany disiarczek oddziela się drogą zwykłego oczyszczenia.* * *
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19541404A DE19541404A1 (de) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL316746A1 PL316746A1 (en) | 1997-05-12 |
PL183494B1 true PL183494B1 (pl) | 2002-06-28 |
Family
ID=7776798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL96316746A PL183494B1 (pl) | 1995-11-07 | 1996-10-30 | Sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5663395A (pl) |
EP (1) | EP0773224B1 (pl) |
JP (1) | JPH09169774A (pl) |
KR (1) | KR970027094A (pl) |
CN (1) | CN1070862C (pl) |
AU (1) | AU713295B2 (pl) |
BR (1) | BR9605476A (pl) |
CA (1) | CA2189601A1 (pl) |
CZ (1) | CZ318096A3 (pl) |
DE (2) | DE19541404A1 (pl) |
ES (1) | ES2168424T3 (pl) |
HR (1) | HRP960516B1 (pl) |
HU (1) | HU217297B (pl) |
PL (1) | PL183494B1 (pl) |
PT (1) | PT773224E (pl) |
SI (1) | SI0773224T1 (pl) |
SK (1) | SK143596A3 (pl) |
TW (1) | TW382018B (pl) |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100361933B1 (ko) | 1993-09-08 | 2003-02-14 | 라 졸라 파마슈티칼 컴파니 | 화학적으로정의된비중합성결합가플랫폼분자및그것의콘주게이트 |
EP0819694B1 (de) | 1996-07-18 | 2002-10-02 | Degussa AG | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
JP3388531B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2003-03-24 | 信越化学工業株式会社 | ポリスルフィドシランの脱硫方法 |
DE19732725A1 (de) * | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Degussa | Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung |
DE19734295C1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
JP3465558B2 (ja) * | 1997-09-26 | 2003-11-10 | 信越化学工業株式会社 | ポリスルフィドシランの製造方法 |
DE19750503A1 (de) * | 1997-11-14 | 1999-05-20 | Degussa | Verfahren zur Reduzierung der Sulfankettenlänge von Bis(silylorganyl)polysulfanen |
DE19819373A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Organosiliciumoligosulfanen mit einem hohen Anteil an Organanosiliciumdisulfanen |
DE19848482C1 (de) * | 1998-10-21 | 2000-06-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen |
DE19905820A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
US20010010818A1 (en) * | 1998-12-09 | 2001-08-02 | Engle Steven B. | Methods and formulations for reducing circulating antibodies |
US6399578B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-06-04 | La Jolla Pharmaceutical Company | Conjugates comprising galactose α1,3 galactosyl epitopes and methods of using same |
US6458953B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-10-01 | La Jolla Pharmaceutical Company | Valency platform molecules comprising carbamate linkages |
CN1762990A (zh) * | 1999-06-08 | 2006-04-26 | 拉卓拉药物公司 | 包含氨基氧基的化合价平台分子 |
US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
US6518335B2 (en) | 2000-01-05 | 2003-02-11 | Crompton Corporation | Sulfur-containing silane coupling agents |
FR2804121A1 (fr) | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere) |
FR2804120A1 (fr) * | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere) |
DE10015308A1 (de) * | 2000-03-28 | 2001-10-11 | Degussa | Kautschukmischungen |
AU6222201A (en) | 2000-04-25 | 2001-11-07 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Block copolymers for rubber compositions for use in tyres |
WO2001090237A1 (fr) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Societe De Technologie Michelin | Composition pour bande de roulement de pneumatique et son procede de preparation |
WO2001093914A2 (en) | 2000-06-08 | 2001-12-13 | La Jolla Pharmaceutical Company | Multivalent platform molecules comprising high molecular weight polyethylene oxide |
US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
MXPA02011982A (es) * | 2001-03-12 | 2003-05-27 | Michelin Rech Tech | Composicion de caucho para banda de rodadura de neumatico. |
FR2823210B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-01 | Rhodia Chimie Sa | Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions |
DE10122269A1 (de) | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
JP4536375B2 (ja) * | 2001-06-28 | 2010-09-01 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド |
ATE465208T1 (de) * | 2001-06-28 | 2010-05-15 | Michelin Soc Tech | Reifenlauffläche verstärkt durch kieselsäure mit niedriger spezifischer oberfläche |
JP3975323B2 (ja) * | 2001-07-25 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
US6433206B1 (en) | 2001-11-05 | 2002-08-13 | Crompton Corporation | Process for preparing silylorganomercaptans |
WO2003046066A1 (fr) | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention |
JP2003261580A (ja) | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
DE10218350A1 (de) | 2002-04-25 | 2003-11-20 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
CN100482731C (zh) * | 2002-09-04 | 2009-04-29 | 米其林技术公司 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物 |
US6777569B1 (en) | 2003-03-03 | 2004-08-17 | General Electric Company | Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes |
JP4420223B2 (ja) | 2004-11-16 | 2010-02-24 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
JP4386189B2 (ja) | 2004-11-16 | 2009-12-16 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
US8592506B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
US7968634B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
US7737202B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
US7960460B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
US7968635B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
US7968636B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
US7968633B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
JP5114566B2 (ja) | 2007-09-07 | 2013-01-09 | ノキア コーポレイション | 放送システム内でサービス受信を保証する方法及びシステム |
DE102013226162A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3284466A (en) * | 1963-07-12 | 1966-11-08 | Thiokol Chemical Corp | Preparation of monomeric disulfides |
DE3226091C2 (de) * | 1982-07-13 | 1986-11-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE3437473A1 (de) * | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
EP0217178A3 (en) * | 1985-09-24 | 1987-09-16 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Process for the production of telechelic vinyl polymer having alkoxysilyl group. |
US5440064A (en) * | 1994-12-23 | 1995-08-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
-
1995
- 1995-11-07 DE DE19541404A patent/DE19541404A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-23 SI SI9630415T patent/SI0773224T1/xx unknown
- 1996-09-23 PT PT96115226T patent/PT773224E/pt unknown
- 1996-09-23 EP EP96115226A patent/EP0773224B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-23 DE DE59608364T patent/DE59608364D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-23 ES ES96115226T patent/ES2168424T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-30 CZ CZ963180A patent/CZ318096A3/cs unknown
- 1996-10-30 TW TW085113256A patent/TW382018B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-10-30 PL PL96316746A patent/PL183494B1/pl unknown
- 1996-11-04 CN CN96120660A patent/CN1070862C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-05 JP JP8292755A patent/JPH09169774A/ja not_active Abandoned
- 1996-11-05 US US08/743,842 patent/US5663395A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-05 CA CA002189601A patent/CA2189601A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-05 HR HR960516A patent/HRP960516B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-11-06 AU AU70624/96A patent/AU713295B2/en not_active Ceased
- 1996-11-06 SK SK1435-96A patent/SK143596A3/sk unknown
- 1996-11-06 KR KR1019960052353A patent/KR970027094A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-11-06 HU HU9603081A patent/HU217297B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-11-07 BR BR9605476A patent/BR9605476A/pt active Search and Examination
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2189601A1 (en) | 1997-05-08 |
CZ318096A3 (en) | 1997-05-14 |
SK143596A3 (en) | 1997-05-07 |
AU7062496A (en) | 1997-05-15 |
AU713295B2 (en) | 1999-11-25 |
DE19541404A1 (de) | 1997-05-15 |
ES2168424T3 (es) | 2002-06-16 |
HRP960516A2 (en) | 1998-02-28 |
BR9605476A (pt) | 1998-08-11 |
HU217297B (hu) | 1999-12-28 |
PL316746A1 (en) | 1997-05-12 |
HUP9603081A3 (en) | 1998-09-28 |
HUP9603081A2 (en) | 1997-10-28 |
CN1156149A (zh) | 1997-08-06 |
EP0773224A3 (de) | 1998-03-18 |
DE59608364D1 (de) | 2002-01-17 |
EP0773224B1 (de) | 2001-12-05 |
US5663395A (en) | 1997-09-02 |
KR970027094A (ko) | 1997-06-24 |
CN1070862C (zh) | 2001-09-12 |
HU9603081D0 (en) | 1996-12-30 |
JPH09169774A (ja) | 1997-06-30 |
EP0773224A2 (de) | 1997-05-14 |
HRP960516B1 (en) | 2002-04-30 |
SI0773224T1 (en) | 2002-06-30 |
PT773224E (pt) | 2002-05-31 |
TW382018B (en) | 2000-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL183494B1 (pl) | Sposób wytwarzania bis(sililoalkilo)disiarczków | |
CA1234136A (en) | Process for producing sulphur-containing organosilicon compounds | |
US6534668B2 (en) | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process | |
PL105436B1 (pl) | Sposob wytwarzania zwiazkow krzemoorganicznych zawierajacych siarke | |
US6384256B1 (en) | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds | |
US6448426B1 (en) | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds | |
EP1770096A2 (en) | Preparation of sulfide chain-bearing organosilicon compounds | |
EP1659127A1 (en) | Preparation of sulfide chain-bearing organosilicon compounds | |
US6384255B1 (en) | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds | |
JP4420223B2 (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
US5936112A (en) | Mixtures consisting of bis (silylorganyl) polysulfans and silyorganylthiocyanates, their production, and use | |
KR19990045254A (ko) | 비스(실릴오가닐)폴리설판의 설판 쇄 길이를 감소시키는 방법 | |
EP0024926B1 (en) | Method for preparing organosilanes | |
WO2014059276A1 (en) | Multi-thiol mercaptoalkoxysilane compositions | |
MXPA98009467A (en) | Process to reduce the length of the sulfate chain of bis (sililorganil) polisulfa |