CN103717572A - 卤素末端含硫聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的卤素末端含硫聚合物是式X-（R-Sr）n-R-X所示的卤素末端含硫聚合物的聚合物，其中，R是碳原子数为3～26的含有醚键的烷基，X为卤素原子，n为整数1～200，r的平均值为1～5。本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂在产业上极为有用。另外，本发明的卤素末端含硫聚合物可以用作在硫醚聚合物、或氯乙烯等极性高的树脂中的增塑剂、向光纤等需要高折射率的材料中添加的添加剂。本发明的卤素末端含硫聚合物作为硫醇基末端聚硫化物聚合物等的中间体是有效的。

Description

卤素末端含硫聚合物
技术领域
本发明涉及卤素末端含硫聚合物。特别地，本发明涉及可作为增塑剂、添加剂、末端修饰聚硫化物聚合物的中间体使用的卤素末端含硫聚合物。
背景技术
现有的聚硫化物聚合物可以利用下述方法制造，即，经由美国专利第2466963号记载的固体聚合物、通过聚硫化物键的切断而得到液体聚合物（参照专利文献1）。因此，液体聚合物的末端基为硫醇基。硫醇基末端的液状聚硫化物聚合物可以利用二氧化铅、二氧化锰等的氧化剂而被容易地氧化、固化。固化而得的橡胶状的固化物在分子的主链中含有硫，另外，不含双键。液体聚合物固化后的固化物具有耐油性、耐气候性、水密性、气密性优异的特征，进而粘合性也良好，因此可广泛用作密封材料、粘合剂和涂料。
现有的聚硫化物聚合物由于极性非常高，因此可使用的增塑剂限于邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、氢化三联苯等的增塑剂等。但是，BBP（邻苯二甲酸丁基苄基酯）在欧州作为安全上存在问题的物质而被列出（REACH规定SVHC列表物质2010年12月），今后的使用有被限制的可能性。可用于聚硫化物聚合物的多数增塑剂由于化学物质限制强化的影响，制造和使用的限制正在变得严格。因此，开发新的聚硫化物聚合物用增塑剂的需求在提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第2466963号公报
发明内容
发明要解决的课题
提供与聚硫化物聚合物的相溶性高的、新的聚硫化物聚合物用增塑剂。
用于解决课题的手段
本发明的卤素末端含硫聚合物是下式的卤素末端含硫聚合物，
X-（R-Sr）n-R-X
（R为碳原子数为3～26的含有醚键的烷基，X为卤素原子，n为1～200的整数，r的平均值为1～5）。
发明的效果
本发明的卤素末端含硫聚合物能够以任意的比例容易地混合在聚硫化物聚合物中，使粘度降低，显示增塑化效果，因此可作为聚硫化物聚合物的增塑剂来利用。本发明的卤素末端含硫聚合物与目前在聚硫化物聚合物中使用的高极性的邻苯二甲酸酯系或氯化石蜡系增塑剂相比，玻璃化转变温度低，因此使在形成密封材料这样的配合物时的低温弯折性增加。另外，邻苯二甲酸酯系增塑剂由于近年来对化学物质限制的增强，使用被限制。由于以上原因，本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂，在产业上是极其有用。
另外，本发明的卤素末端含硫聚合物可以用作在商标名パーマポールP-3等已知的硫醚聚合物、或氯乙烯等极性高的树脂中的增塑剂、在光纤等需要高折射率的材料中添加的添加剂。
本发明的卤素末端含硫聚合物通过与氢硫化钠等反应可容易地将末端硫醇化，因此作为制造硫醇基末端聚硫化物聚合物、即，现有的聚硫化物聚合物时的中间体是有效的。进一步地，本发明的卤素末端含硫聚合物通过加成与卤素反应的化合物，可以容易地合成硫醇末端以外的化合物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的卤素末端含硫聚合物是用下式表示的卤素末端含硫聚合物，
X-（R-Sr）n-R-X。
R是碳原子数为3～26的含有醚键的烷基，优选碳原子数为3～16的含有醚键的烷基、或含有支链亚烷基的碳原子数为3～16的含有醚键的烷基。
R优选是含有-O-CH2-O-键的烷基，更优选是含有-C2H4-O-CH2-O-C2H4-键的烷基。进而优选是含有50摩尔%以上的下述化学结构-C2H4-O-CH2-O-C2H4-的烷基，进而更优选是含有70摩尔%以上的下述化学结构-C2H4-O-CH2-O-C2H4-的烷基。
支链亚烷基优选是源于三卤代有机化合物的多官能成分，更优选是源于三氯有机化合物的多官能成分。进而优选是用
Figure BDA0000463220190000031
表示的亚烷基。支链亚烷基的量优选相对于醚键的摩尔数为0～10摩尔%，更优选为0～5摩尔%。超过5摩尔%时，有交联度提高、粘性变高的情况。
在本发明的卤素末端含硫聚合物中，X为卤素原子。优选的卤素原子为氯原子、溴原子、和碘原子，更优选卤素原子为氯原子。
在本发明的卤素末端含硫聚合物中，n为1～200的整数，优选n为1～50的整数。n超过50时，粘度变高，作为增塑剂的增塑化效果有时降低，作为硫醇基末端聚硫化物聚合物的中间体，硫醇化的反应性有时降低。本发明的卤素末端含硫聚合物优选在室温下为液状，更优选数均分子量为500～10,000。
本发明的卤素末端含硫聚合物优选通过在相转移催化剂的存在下、使多硫化钠、与至少1种的α、ω二卤代有机化合物、任意至少1种的三卤代有机化合物反应而得到。
优选的相转移催化剂为季铵盐、鏻盐、冠醚，更优选的相转移催化剂为甲基三丁基卤化铵、四丁基卤化铵、四苯基卤化鏻、18-冠-6。进而更优选的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵。相转移催化剂的合适的量是相对于每1摩尔构成卤素末端含硫聚合物的有机基R为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.0002～0.02摩尔。
硫含量r通过反应加料时的硫化钠的调整而进行调整，可以通过以任意的比例混合一硫化钠（Na2S）和多硫化钠（Na2Sx：x为2以上）来调整。一硫化钠或多硫化钠的供给源可以使用氢硫化钠、氢氧化钠、硫的组合等、利用任意合适的方法调整的供给源。
本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂是有用的。通过将本发明的卤素末端含硫聚合物作为增塑剂，添加聚硫化物聚合物、固化剂、其它填充剂，可以得到固化型组合物。另外，本发明的卤素末端含硫聚合物也可用作在商标名为パーマポールP-3等的已知的硫醚聚合物或氯乙烯等极性高的树脂中的增塑剂用途、向光纤等需要高折射率的材料中添加的添加剂用途。
本发明的固化型组合物含有卤素末端含硫聚合物、聚硫化物聚合物和固化剂。卤素末端硫聚合物的r的平均值小于2时，本发明的固化型组合物的低玻璃化转变温度、高耐热性的效果大。
本发明的固化型组合物优选，相对于聚硫化物聚合物100重量份配合1～100重量份的卤素末端含硫聚合物。
本发明的固化型组合物，作为固化剂，可以使用现有的作为聚硫化物聚合物的固化剂使用的物质。作为固化剂的具体例子，可以列举，无机氧化剂、多异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物、有机过氧化物、有机氧化剂、环氧树脂等。
作为无机氧化剂，可以列举二氧化锰、二氧化铅、过氧化锌、过氧化钙，二氧化铁、过氧化钡、二氧化碲、二氧化硒、二氧化锡、四氧化三铅、过氧化锶，过氧化锂等的无机过氧化物、氧化锌、氧化铁（II）、氧化铅、氧化铁（III）、三氧化锑，氧化镁、氧化钴、氧化钙、氧化铜、氧化钡等的无机氧化物、铬酸钠、铬酸钾，二铬酸钠、二铬酸钾、高氯酸钠、高硼酸钠、高锰酸钾、过碳酸钠等。其中，优选二氧化锰、二氧化铅，特别优选二氧化锰。
作为多异氰酸酯化合物，可以列举多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（ポリメリックMDI）、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、使用了下述二异氰酸酯化合物的缩二脲体、三羟甲基丙烷加成物、异氰脲酸酯三聚体等。
作为二异氰酸酯化合物，可以列举TDI（例如2，4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）、2，6-甲苯二异氰酸酯（2，6-TDI））、MDI（例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（4，4’-MDI）、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（2，4’-MDI））、1，4’-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯（XDI）、四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、二异氰酸联甲苯胺（TODI）、1，5-萘二异氰酸酯（NDI）这样的芳香族二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）这样的脂肪族二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、以及它们的碳二酰亚胺改性二异氰酸酯等。上述异氰酸酯化合物可以使用2种以上。
作为有机过氧化物，可以列举氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物等。特别地，氢过氧化枯烯、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯特别在显示硬度方面优异，是优选的有机过氧化物。上述有机过氧化物可以使用2种以上。
作为有机氧化剂，可以列举硝基苯、二硝基苯、对苯醌二肟等。
作为环氧树脂，可以列举在双酚A、双酚F、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚、4，4-二羟基联苯、1，5-羟基萘等的多元酚上加成表氯醇而得到的环氧树脂、在乙二醇、丙二醇、甘油等的多元醇上加成表氯醇而得到的环氧树脂、和在氧基苯甲酸、邻苯二甲酸等的芳香族二羧酸上加成表氯醇而得到的环氧树脂等，优选在常温下为液状的物质。作为胺类，可以是作为通常的环氧树脂用固化剂公知的物质，可以列举乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺等的脂肪族二胺、N，N-二甲基丙胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺等的脂肪族叔胺类、正甲基哌啶、N，N‘-二甲基哌嗪等的脂环族叔胺类、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚等的芳香族叔胺类等。
本发明的固化型组合物除了本发明的卤素末端含硫聚合物以外，也可以混合邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇单苯甲酸酯、氢化三联苯等的烃系增塑剂等作为增塑剂。
增塑剂（除了本发明的卤素末端含硫聚合物）的添加份数可根据固化物的强度或伸长率、以及固化前的粘度的设计而设定，但相对于液状聚硫化物聚合物100重量份，优选为1～100重量份。超过100重量份时，有非反应性的液体成分变多，无法确保硬度的情况。更优选为1～50重量份，进而更优选为1～30重量份。
出于经济性、改善将组合物施工时的作业性和固化后的物性的目的，本发明的固化型组合物根据需要可以含有填充材料、多官能性交联剂、固化促进剂、粘合促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘剂、橡胶·弹性体、流动性添加剂、杀菌剂、防腐蚀剂、颜料、掩蔽剂或具有不同作用的添加剂的各自至少一种。
作为填充剂，可以列举碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、分子筛、硅酸盐、硫酸盐等的无机填充剂或炭黑、聚酰胺或聚乙烯这样的轻量聚合物填充剂、二氧化硅、丙烯腈或甲基丙烯腈或偏二氯乙烯等的热塑性气球（热膨胀微胶囊）、苯酚或环氧化物等的热固化性气球、火山灰或粉煤灰或玻璃或氧化铝等的无机系气球等的中空填充剂等。填充剂可以使用2种以上，任意的填充剂也可以使用将表面用脂肪酸、树脂酸、表面活性剂、硅烷偶联剂、石蜡、催化剂等处理过的填充剂。碳酸钙优选为重质碳酸钙、胶体碳酸钙。
作为多官能性交联剂，可以列举三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇-四-3-巯基丙酸酯等。多官能性交联剂可以使用2种以上。
作为固化促进剂，可以列举醛·氨和醛·胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、亚磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系等的硫化促进剂。具体地，可以列举三（二甲基氨基甲基）苯酚、二苯基胍、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、六亚甲基四胺等。固化促进剂可以使用2种以上。
作为粘合促进剂，可以列举含有水解性甲硅烷基基和反应性有机官能基的硅烷偶联剂。具体地，可以列举，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-（3，4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨基乙基）3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2（氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨基乙基）3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-（1，3-二甲基-亚丁基）丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物等。另外，使聚硫化物聚合物“チオコールLP-3”与3―环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反应而合成的末端三甲氧基硅烷改性聚硫化物聚合物也可以用作硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以使用2种以上。
作为紫外线吸收剂，可以列举苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸苯酯系、三嗪系、镍盐和镍络合盐系。具体地，可以列举2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-[2-羟基-3（3，4，5，6-四-氢邻苯二甲酰亚胺甲基）-5-甲基苯基]苯并三唑、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-4-辛基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-3，5-叔丁基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-3，5-叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-3，5-二叔戊基苯基）苯并三唑、二丁基二硫代氨基甲酸镍、[2，2’-硫代双（4-叔辛基苯酚）]-2-乙基己基胺-镍盐等。
作为抗氧化剂，可以列举例如，胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、亚磷酸盐系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂。具体地，可以列举1，3，5‐三［［3，5‐双（1，1‐二甲基乙基）‐4‐羟基苯基］甲基］‐1，3，5‐三嗪‐2，4，6（1H，3H，5H）‐三酮、1，1，3‐三（5‐叔丁基‐4‐羟基‐2‐甲基苯基）丁烷、1，1‐双（4‐羟基‐2‐甲基‐5‐叔丁基苯基）丁烷、2，2‐双［［［3‐（3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基）丙酰］氧基］甲基］丙烷‐1，3‐二醇1，3‐双［3‐（3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基）丙酸酯］、双（3‐叔丁基‐4‐羟基‐5‐甲基苯丙烷酸）亚乙基双（氧基亚乙基）,4，4′，4′′‐［（2，4，6‐三甲基苯‐1，3，5‐三基）三（亚甲基）］三（2，6‐二叔丁基苯酚）等。
作为增粘剂，可以列举酚醛树脂、香豆酮·茚树脂、香豆酮树脂、环烷系油、松香、松香酯、氢化松香衍生物、萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯·苯酚系树脂、氢化萜烯树脂、α-蒎烯树脂、烷基苯酚·乙炔系树脂、烷基苯酚·甲醛系树脂、苯乙烯树脂、C6系石油树脂、C9系石油树脂、脂环族系石油树脂、C6/C9共聚系石油树脂、二甲苯-甲醛系树脂等。
作为橡胶·弹性体，可以列举天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚异戊烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
作为流动性添加剂，可以列举煅制二氧化硅、胶体性含水硅酸铝/有机复合体、饱和脂肪酸（盐）化合物、用饱和脂肪酸（盐）化合物处理了的沉降性碳酸钙等。作为饱和脂肪酸（盐）化合物，可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、和它们的钠、钙、镁盐等。
本发明的固化型组合物具有耐油性、耐气候性、水密性、气密性优异的特征，进而粘合性也良好，因此可以用于密封材料、粘合剂和涂料等中。
本发明的卤素末端含硫聚合物通过使氢硫化钠等反应，可以容易地将末端硫醇化，因此作为制造硫醇基末端聚硫化物聚合物时的中间体也是有效的。进而，本发明的卤素末端含硫聚合物通过使与卤素反应的化合物加成，可以容易地合成硫醇末端以外的化合物。
实施例
通过以下的实施例进一步详细地说明本发明。
GPC分析、数均分子量（Mn）的测定
柱子使用将TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXL串联而成的柱子，检测器中使用了GLサイエンス（株）制MODEL504R RI Detector和日立（株）制L-4000UV Detector。将流速1.0ml/min的THF作为流动相，利用柱温40℃进行测定。分子量的换算使用了PPG。
r和n的平均值的算出
使用使试样在电炉中燃烧，用电位差滴定方式测定生成的二氧化硫量，并算出试样中的硫浓度的三菱化学（株）制氯硫分析装置TOX-100，按照规定的硫分析方法进行分析，求得全硫含量。由全硫含量和数均分子量Mn，算出r的平均值以及n的平均值。
例如在实施例1中，由双（2-氯乙基）甲缩醛和1，2，3-三氯丙烷来制造本发明的卤素末端含硫聚合物。双（2-氯乙基）甲缩醛与1，2，3-三氯丙烷的加料摩尔比为98:2。此时，末端的卤素为氯原子、本发明的卤素末端含硫聚合物为Cl-（Y-Sr）n-Y-Cl时，Y的结构由C2H4OCH2OC2H4和CH2CHCH2以摩尔比98：2构成，进行计算。
氯含量的测定
使用使试样在电炉中燃烧，用电位差滴定方式测定生成的氯化氢量，并算出试样中的氯浓度的三菱化学（株）制氯硫分析装置TOX-100，按照规定的氯分析方法进行分析。
实施例1
在2L带有挡板的可拆式烧瓶中，使419.3g的一硫化钠（纯度59.4%）、830g的水、4.6g的四丁基氯化铵50wt%水溶液、640g的双（2-氯乙基）甲缩醛、11.0g的1，2，3-三氯丙烷在80℃反应。进而在100℃进行1小时反应后，利用倾析去除上层的水，利用蒸发器进行脱水干燥。在所得的氯末端聚合物粗品中添加3%过滤助剂并进行搅拌，用加压过滤器纯化，得到约520g的透明液体。对于所得的聚合物，利用GPC测得的Mn为762，硫的平均值r为1.0，n的平均值为4，Cl含量为6.5%。
实施例2
在2L带有挡板的可拆式烧瓶中，使409.8g的一硫化钠（纯度59.4%）、86.3g的氢硫化钠（纯度71.7%）和69.9g的硫和830g的水、4.6g的四丁基氯化铵50wt%水溶液、640g的双（2-氯乙基）甲缩醛、11.0g的1，2，3-三氯丙烷在80℃反应。进而在100℃进行1小时反应后，利用倾析去除上层的水，利用蒸发器进行脱水干燥。在所得的氯末端聚合物粗品中添加3%过滤助剂并进行搅拌，用加压过滤器纯化，得到约520g的淡黄色透明液体。对于所得的聚合物，利用GPC测得的Mn为714，硫的平均值r为1.6，n的平均值为3，Cl含量为6.7%。
实施例3
在2L带有挡板的可拆式烧瓶中，使405.8g的一硫化钠（纯度59.4%）、830g、4.6g的四丁基氯化铵50wt%水溶液、640g的双（2-氯乙基）甲缩醛在80℃反应。进而然后在100℃进行4小时反应，反应结束后利用倾析去除上层的水，利用蒸发器进行脱水干燥。在所得的氯末端聚合物粗品中添加3%过滤助剂并进行搅拌，用加压过滤器纯化，得到约520g的透明液体。对于所得的聚合物，利用GPC测得的Mn为690，硫的平均值r为2.0，n的平均值为3，Cl含量为6.6%。
实施例4
在2L带有挡板的可拆式烧瓶中，使462.3g的一硫化钠（纯度59.4%）、830g、4.6g的四丁基氯化铵50wt%水溶液、640g的双（2-氯乙基）甲缩醛在80℃反应。进而然后在100℃进行4小时反应，反应结束后利用倾析去除上层的水，利用蒸发器进行脱水干燥。在所得的氯末端聚合物粗品中添加3%过滤助剂并进行搅拌，用加压过滤器纯化，得到约520g的透明液体。对于所得的聚合物，利用GPC测得的Mn为1299，硫的平均值r为1.0，n的平均为8，Cl含量为2.4%。
实施例5
在2L带有挡板的可拆式烧瓶中，使462.3g的一硫化钠（纯度59.4%）、830g的水、6.0g的四丁基溴化铵50wt%水溶液、640g的双（2-氯乙基）甲缩醛在80℃反应。进而然后在100℃进行4小时反应，反应结束后利用倾析去除上层的水，利用蒸发器进行脱水干燥。在所得的氯末端聚合物粗品中添加3%过滤助剂并进行搅拌，用加压过滤器纯化，得到约520g的透明液体。对于所得的聚合物，利用GPC测得的Mn为1256，硫的平均值r为1.0，n的平均为8，Cl含量为2.4%。
表1中显示了实施例1～5和密封材料中使用的增塑剂邻苯二甲酸丁基苄酯（大八化学工业株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）制）、二丙二醇二苯甲酸酯（Benzoflex9-88、EASTMAN CHEMICALCOMPANY制）制）、氯化石蜡（トヨパラックス150、東ソー株式会社（TOSOH CORPORATION）制）、DOP（邻苯二甲酸二辛酯、大八化学工业株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY制））、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯、大八化学工业株式会社（DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY）制）的物性。
Figure BDA0000463220190000121
在表1中，与LP的相溶性是通过将東レ·ファインケミカル制聚硫化物聚合物LP-23与增塑剂以重量比1:1混合，并在室温下放置10分钟后利用目视来确认。
与P-3的相溶性是通过将PPG制聚硫醚聚合物（パーマポールP-3）和增塑剂以重量比1:1混合，并在室温下放置10分钟后利用目视来确认。
粘度通过使用东机产业制粘度计U-EII，并测定在25℃下的样品粘度而得到。玻璃化转变温度由DSC曲线求得，所述DSC曲线是使用TAInstruments制差示扫描量热仪DSCQ10，将约10mg的样品在氮氛围下从-90℃以10℃/分钟恒速升温至10℃时的曲线。
50%分解温度，是在使用TAInstruments制热重量测定装置TGAQ50，将约30mg的样品在氮氛围下以10℃/分钟从室温恒速升温至500℃时的TGA曲线中，将重量变为初始的50%时的温度设为50%分解温度。
加热减量是80℃、2周后的重量减少率。在计时皿中正确地量取约4g的样品，放入80℃的恒温槽中，进行2周的熟化。称量取出并恢复至室温时的样品重量，将重量变化相对于初始重量的比例作为重量减少率。
由表1可知，DOP（邻苯二甲酸二辛酯）、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）与聚硫化物聚合物或聚硫醚聚合物的相溶性差，不能用作增塑剂。二丙二醇二苯甲酸酯（Benzoflex9-88）和氯化石蜡（トヨパラックス150）的加热减量大。BBP（邻苯二甲酸丁基苄酯）在欧州作为安全上存在问题的物质而被列出，今后的使用有被限制的可能性。
本发明的实施例1～5的聚合物不属于安全上的限制对象。本发明的实施例1～5的聚合物与聚硫化物聚合物或聚硫醚聚合物的相溶性高，作为增塑剂是合适的。另外，与BBP相比，玻璃化转变温度更低，且50%分解温度高，因此增塑化效率高，具有耐热性。特别地，硫的平均值r越低，玻璃化转变温度越低，50%减量温度越高。
实施例6
首先，将聚硫化物聚合物（LP-23、東レ·ファインケミカル制）、实施例1的聚合物、SRF碳作为主剂并使用辊进行混合，将二氧化锰（Type-FA（HONEYWELL INTERNATIONAL制））、BBP（邻苯二甲酸丁基苄酯）、四丁基秋兰姆二硫化物（ノクセラーTBT-N、大内新兴化学工业株式会社（OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL）制）作为固化剂并使用辊进行混合。接着，将主剂和固化剂用手搅拌充分混炼。聚硫化物聚合物（LP-23）、实施例1的聚合物、SRF碳、二氧化锰、BBP（邻苯二甲酸丁基苄酯）、四丁基秋兰姆二硫化物的混合比如下所示。
将混合物在70℃进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所得的片材。硬度利用JIS K6253记载的A型硬度计进行硬度测定。哑铃状抗拉物性利用JIS K6251记载的哑铃状5号形状，将刻度间距离设为20mm、以500mm/分钟实施抗拉试验。玻璃化转变温度由DSC曲线求得，所述DSC曲线是使用TAInstruments制差示扫描量热仪DSCQ10，将约10mg的样品在氮氛围下以10℃/分钟从-90℃恒速升温至10℃时的曲线。这些值示于表2。
实施例7
作为主剂，使用实施例4的聚合物代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地将主剂和固化剂的混合物在70℃进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所得的片材。测定结果示于表2。
比较例1
将LP―23、SRF碳作为主剂并使用辊进行混合，与实施例6同样地将主剂和固化剂的混合物在70℃进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所得的片材。在比较例1中，在主剂中不含实施例1的聚合物。测定结果示于表2。
比较例2
作为主剂，使用BBP（邻苯二甲酸丁基苄酯、大八化学工业株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）制）代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地，将主剂和固化剂的混合物在70℃进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所得的片材。测定结果示于表2。
比较例3
作为主剂，使用二丙二醇二苯甲酸酯（Benzoflex9-88、EASTMANCHEMICAL COMPANY制）代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地，将主剂和固化剂的混合物在70℃进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所得的片材。测定结果示于表2。
比较例4
作为主剂，使用氯化石蜡（トヨパラックス150、東ソー株式会社（TOSOH CORPORATION）制）代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地，将主剂和固化剂的混合物在70℃进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所得的片材。测定结果示于表2。
Figure BDA0000463220190000161
表2汇集了哑铃状抗拉测定时的100%伸长率时的抗拉应力、哑铃状抗拉测定时的抗拉强度、哑铃状抗拉测定时的切断时伸长率、玻璃化转变温度、20%分解温度。20%分解温度表示在TGA曲线中，重量达到初始的80%的温度，所述TGA曲线是在TGA中、在氮氛围下以10℃/分钟恒速升温时的曲线。
根据表2，实施例6、7的固化组合物与未添加增塑剂的比较例1相比，可观察到硬度的降低、哑铃状抗拉物性的降低、玻璃化转变温度的下降，因此可以确认增塑化效果和低温弯折性的增加。20%减量温度升高，从而也可以确认耐热性的增加。另外，实施例6、7的固化组合物与比较例2～4的其它增塑剂添加体系相比，进而玻璃化转变温度降低，20%减量温度也升高，从而可以确认低温弯折性和耐热性的增加。
产业可利用性
本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂，在产业上极为有用。另外，本发明的卤素末端含硫聚合物可以用作在硫醚聚合物、或氯乙烯等极性高的树脂中的增塑剂、向光纤等需要高折射率的材料中添加的添加剂。
本发明的卤素末端含硫聚合物作为在制造硫醇基末端聚硫化物聚合物时的中间体是有效的。进而，本发明的卤素末端含硫聚合物通过使与卤素反应的化合物加成，可以容易地合成硫醇末端以外的化合物。

Claims (8)

1.卤素末端含硫聚合物，其用下式表示，
X-（R-Sr）n-R-X
R是碳原子数为3～26的含有醚键的烷基，X为卤素原子，n为整数1～200，r的平均值为1～5。
2.根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物，其中，R是含有支链亚烷基的碳原子数为3～16的含有醚键的烷基。
3.根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物，其中，R为含有-O-CH2-O-键的烷基。
4.根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物，其中，R为含有50摩尔%以上的下述化学结构的烷基，
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。
5.根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物，其中，
R含有
所示的支链亚烷基。
6.根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物，其中，X为氯原子。
7.根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物，其中，r的平均值为1以上且小于2。
8.固化型组合物，其含有权利要求1～7中所述的卤素末端含硫聚合物、聚硫化物聚合物和固化剂。
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