KR20140041607A - 할로겐 말단 황함유 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 하기 식 X-(R-Sr)n-R-X(R은 탄소수 3~26개의 에테르 결합 함유 알킬기이며, X가 할로겐 원자이며, n이 1~200의 정수, r의 평균값이 1~5이다)로 나타내어지는 할로겐 말단 황함유 중합체이다. 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 폴리술피드 폴리머의 가소제로서 산업상 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 티오에테르 폴리머나 염화비닐 등의 극성이 높은 수지에 대한 가소제, 광섬유 등 고굴절률을 필요로 하는 재료로의 첨가제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 티올기 말단 폴리술피드 폴리머 등의 중간체로서 유효하다.

Description

할로겐 말단 황함유 중합체{HALOGEN-TERMINATED SULFUR-CONTAINING POLYMER}
본 발명은 할로겐 말단 황함유 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가소제, 첨가제, 말단 수식 폴리술피드 폴리머의 중간체로서 사용 가능한 할로겐 말단 황함유 중합체에 관한 것이다.
종래의 폴리술피드 폴리머는 미국 특허 제 2466963 호 기재의 고체 폴리머를 경유해서 폴리술피드 결합의 절단에 의해 액체 폴리머를 얻는 방법으로 제조된다(특허문헌 1 참조). 그 때문에 액체 폴리머의 말단기는 티올기이다. 티올기 말단의 액상 폴리술피드 폴리머는 이산화납, 이산화망간 등의 산화제에 의해 용이하게 산화되어서 경화된다. 경화되어서 얻어지는 고무상의 경화물은 분자의 주쇄에 황을 포함하고 있고, 또한 2중 결합을 포함하지 않는다. 액체 폴리머가 경화된 경화물은 내유성, 내후성, 수밀성, 기밀성이 우수한 특징을 갖고, 또한 접착성도 양호한 점에서 실링재, 접착제 및 도료로서 널리 사용되고 있다.
종래의 폴리술피드 폴리머는 극성이 매우 높기 때문에 사용할 수 있는 가소제가 프탈산 에스테르, 염소화파라핀, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 수첨 터페닐 등의 가소제 등에 한정된다. 그러나, BBP(프탈산 부틸벤질)은 유럽에 있어서 안전에 문제가 있는 물질로서 리스트업되어 있어(REACH 규제 SVHC 리스트 물질 2010년 12월 시점) 금후의 사용이 제한될 가능성이 있다. 폴리술피드 폴리머에 사용되는 가소제의 대부분은 화학 물질 규제 강화의 영향에 의해 제조 및 사용의 제한이 엄격해지고 있다. 이 때문에 새로운 폴리술피드 폴리머용 가소제의 개발의 니즈가 높아지고 있다.
미국 특허 제 2466963 호 공보
폴리술피드 폴리머와의 상용성이 높은 새로운 폴리술피드 폴리머용 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 하기 식
X-(R-Sr)n-R-X
(R은 탄소수 3~26개의 에테르 결합 함유 알킬기, X는 할로겐 원자, n은 1~200의 정수이며, r의 평균값이 1~5이다)인 할로겐 말단 황함유 중합체이다.
(발명의 효과)
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 임의의 비율로 폴리술피드 폴리머에 용이하게 혼합하여 점도를 저하시켜 가소화 효과를 나타내는 점에서 폴리술피드 폴리머의 가소제로서의 이용이 가능하다. 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 폴리술피드 폴리머용에 종래 사용되고 있는 고극성의 프탈산 에스테르계나 염소화파라핀계 가소제에 비해 유리 전이 온도가 낮은 점에서 실링재와 같은 배합물로 했을 때의 저온 굴곡성을 향상시킨다. 또한, 프탈산 에스테르계 가소제는 최근의 화학 물질 규제 강화로부터 사용이 제한되어 오고 있다. 이상의 점으로부터 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 폴리술피드 폴리머의 가소제로서 산업상 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 상표명 파마폴 P-3 등으로 알려지는 티오에테르 폴리머나 염화비닐 등의 극성이 높은 수지에 대한 가소제, 광섬유 등 고굴절률을 필요로 하는 재료로의 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 수황화나트륨 등을 반응시킴으로써 용이하게 말단을 티올화할 수 있는 점에서 티올기 말단 폴리술피드 폴리머, 즉 종래의 폴리술피드 폴리머를 제조할 때의 중간체로서 유효하다. 또한, 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 할로겐과 반응하는 화합물을 부가시킴으로써 티올 말단 이외의 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 하기 식
X-(R-Sr)n-R-X
로 나타내어지는 할로겐 말단 황함유 중합체이다.
R은 탄소수 3~26개의 에테르 결합 함유 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 3~16개의 에테르 결합 함유 알킬기, 또는 분기 알킬렌기를 함유하는 탄소수 3~16개의 에테르 결합 함유 알킬기이다.
R은 바람직하게는
-O-CH2-O- 결합을 함유하는 알킬기이며, 보다 바람직하게는
-C2H4-O-CH2-O-C2H4- 결합을 함유하는 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 하기의 화학 구조를
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-를 50몰% 이상 함유하는 알킬기이며, 보다 더 바람직하게는 하기 화학 구조를
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-를 70몰% 이상 함유하는 알킬기이다.
분기 알킬렌기는 바람직하게는 트리할로 유기 화합물 유래의 다관능 성분이며, 보다 바람직하게는 트리클로로 유기 화합물 유래의 다관능 성분이다. 더욱 바람직하게는
Figure pct00001
으로 나타내어지는 알킬렌기이다. 분기 알킬렌기의 양은 바람직하게는 에테르 결합의 몰수에 대하여 0~10몰%이며, 보다 바람직하게는 0~5몰%이다. 5몰%를 초과하면 가교도가 높아져 점성이 높아질 경우가 있다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체에 있어서 X는 할로겐 원자이다. 바람직한 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이며, 보다 바람직한 할로겐 원자는 염소 원자이다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체에 있어서 n은 1~200의 정수이며, 바람직하게는 n은 1~50의 정수이다. n이 50을 초과하면 점도가 높아져 가소제로서의 가소화 효과가 저하되는 경우가 있고, 티올기 말단 폴리술피드 폴리머의 중간체로서 티올화의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 실온에서 액상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수 평균 분자량이 500~10,000이다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 바람직하게는 상간 이동 촉매의 존재 하에서 폴리황화나트륨과, 적어도 1종의 알파, 오메가 디할로 유기 화합물, 임의로 적어도 1종의 트리할로 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
바람직한 상간 이동 촉매는 제 4 암모늄염, 포스포늄염, 크라운에테르이며, 보다 바람직한 상간 이동 촉매는 메틸트리부틸암모늄할라이드, 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라페닐포스포늄할라이드, 18-크라운-6이다. 보다 더 바람직한 상간 이동 촉매는 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리부틸암모늄클로라이드, 메틸트리부틸암모늄브로마이드이다. 상간 이동 촉매의 적합한 양은 할로겐 말단 황함유 중합체를 구성하는 유기기 R 1몰당 0.0001~0.1몰이며, 보다 바람직하게는 0.0002~0.02몰이다.
황함량 r은 반응 준비 시의 황화나트륨의 조정에 의해 행하고, 모노황화나트륨(Na2S)과 폴리황화나트륨(Na2Sx: x는 2 이상)을 임의의 비율로 혼합함으로써 조정할 수 있다. 모노황화나트륨이나 폴리황화나트륨의 공급원은 수황화나트륨, 수산화나트륨, 황의 조합 등 임의의 편리한 방법으로 조정한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 폴리술피드 폴리머와의 가소제로서 유용하다. 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체를 가소제로서 폴리술피드 폴리머, 경화제, 기타 충전제를 첨가함으로써 경화형 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 상표명 파마폴 P-3 등으로 알려지는 티오에테르 폴리머나 염화비닐 등의 극성이 높은 수지에 대한 가소제 용도, 광섬유 등 고굴절률을 필요로 하는 재료로의 첨가제 용도로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은 할로겐 말단 황함유 중합체와 폴리술피드 폴리머와 경화제를 포함한다. 할로겐 말단 황 중합체의 r의 평균값이 2 미만일 때, 본 발명의 경화형 조성물은 저유리 전이 온도, 고내열성의 효과가 크다.
본 발명의 경화형 조성물은 바람직하게는 폴리술피드 폴리머 100중량부에 대하여 1~100중량부의 할로겐 말단 황함유 중합체를 배합한다.
본 발명의 경화형 조성물은 경화제로서는 종래의 폴리술피드 폴리머의 경화제로서 사용되어 온 물질을 사용할 수 있다. 경화제의 구체예로서는 무기 산화제, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물, 유기 과산화물, 유기 산화제, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
무기 산화제로서는 이산화망간, 이산화납, 과산화아연, 과산화칼슘, 이산화철, 과산화바륨, 이산화텔루륨, 이산화셀레늄, 이산화주석, 4산화 3납, 과산화스트론튬, 과산화리튬 등의 무기 과산화물, 산화아연, 산화철(Ⅱ), 산화납, 산화철(Ⅲ), 3산화안티몬, 산화마그네슘, 산화코발트, 산화칼슘, 산화구리, 산화바륨 등의 무기화물, 크롬산 나트륨, 크롬산 칼륨, 2크롬산 나트륨, 2크롬산 칼륨, 과염소산 나트륨, 과붕산 나트륨, 과망간산 칼륨, 과탄산 나트륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이산화망간, 이산화납이 바람직하고, 특히 이산화망간이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(폴리메릭MDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸트리헤닐메탄테트라이소시아네이트, 후술하는 디이소시아네이트 화합물을 사용한 뷰렛체, 트리메틸롤프로판 부가체, 이소시아누레이트 3량체 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 화합물로서는 TDI(예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI)), MDI(예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI)), 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리진디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트(NBDI)와 같은 지방족 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 또한 이들의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은 2종류 이상 사용해도 좋다.
유기 과산화물로서는 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 디아실퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 특히, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트가 특히 경도 발현이 우수하여 바람직한 유기 과산화물이다. 상기 유기 과산화물은 2종류 이상 사용해도 좋다.
유기 산화제로서는 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 파라퀴논디옥심 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 4,4-디히드록시비페닐, 1,5-히드록시나프탈렌 등의 다가 페놀에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지,및 옥시벤조산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 상온에서 액상의 것이 좋다. 아민류로서는 통상의 에폭시 수지용 경화제로서 공지의 것이어도 좋고, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 3급 아민류, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진 등의 지환족 3급 아민류, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 3급 아민류 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은 가소제로서 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체 이외에 프탈산 에스테르, 염소화파라핀, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 수첨 터페닐 등의 탄화수소계 가소제 등을 혼합해도 좋다.
가소제(본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체를 제외한다)의 첨가 부수는 경화물의 강도나 신도, 또한 경화 전의 점도의 설계에 따라 설정되지만 액상 폴리술피드 폴리머 100중량부에 대하여 1~100중량부인 것이 바람직하다. 100중량부를 초과하면 비반응성의 액성물이 많아져 경도가 유지되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1~50중량부이며, 보다 더 바람직하게는 1~30중량부이다.
본 발명의 경화형 조성물은 경제성, 조성물을 시공할 때의 작업성 및 경화 후의 물성을 개량할 목적으로 필요에 따라서 충전재, 다관능성 가교제, 경화 촉진제, 접착 촉진제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점착 부여제, 고무·엘라스토머, 유동성 첨가제, 살미제, 부식 방지제, 안료, 마스킹제 또는 다른 작용을 갖는 첨가제 중 각각 적어도 1종을 함유해도 좋다.
충전제로서는 탄산 칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카, 몰레큘러시브, 규산염, 황산염 등의 무기 충전제나 카본블랙, 폴리아미드나 폴리에틸렌과 같은 경량 폴리머 충전제, 실리카, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴이나 염화비닐리덴 등의 열가소성 벌룬(열팽창 마이크로캡슐), 페놀이나 에폭시 등의 열경화성 벌룬, 백사나 플라이 애시나 유리나 알루미나 등의 무기계 벌룬 등의 중공 충전제 등을 들 수 있다. 충전제는 2종류 이상 사용해도 좋고, 어느 충전제도 표면을 지방산, 수지산, 계면활성제, 실란 커플링제, 파라핀, 촉매 등으로 처리한 것을 사용해도 좋다. 탄산 칼슘은 중질탄산 칼슘, 콜로이드 탄산 칼슘이 바람직하다.
다관능성 가교제로서는 트리메틸롤프로판트리메르캅토프로피오네이트, 트리메틸롤프로판트리메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-3-메르캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다. 다관능성 가교제는 2종류 이상을 사용해도 좋다.
경화 촉진제로서는 알데히드·암모니아 및 알데히드·아민계, 티오우레아계, 구아니딘계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오람계, 디티오카르밤산염계, 크산토겐산염계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디페닐구아니딘, 테트라메틸티오람디술피드, 테트라에틸티오람디술피드, 테트라부틸티오람디술피드, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 2종류 이상을 사용해도 좋다.
접착 촉진제로서는 가수분해성 실릴기와 반응성 유기 관능기를 함유하는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 들 수 있다. 또한, 폴리술피드 폴리머 “티오콜LP-3”과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 반응시켜서 합성한 말단 트리메톡시실란 변성 폴리술피드 폴리머도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 2종 이상을 사용해도 좋다.
자외선 흡수제로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산 페닐계, 트리아진계, 니켈염 및 니켈착염계를 들 수 있다. 구체적으로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3(3,4,5,6-테트라-히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤소트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 니켈디부틸디티오카르바메이트, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제를 들 수 있다. 구체적으로는 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐)부탄, 2,2-비스[[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]옥시]메틸]프로판-1,3-디올-1,3-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤젠프로판산)에틸렌비스(옥시에틸렌), 4,4',4''-[(2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리일)트리스(메틸렌)]트리스(2,6-디-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
점착성 부여제로서는 페놀 수지, 쿠마론·인덴 수지, 쿠마론 수지, 나프텐계 오일, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 유도체, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜·페놀계 수지, 수첨 테르펜 수지, α-피넨 수지, 알킬페놀·아세틸렌계 수지, 알킬페놀·포름알데히드계 수지, 스티렌 수지, C6계 석유 수지, C9계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, C6/C9 공중합계 석유 수지, 크실렌-포름알데히드계 수지 등을 들 수 있다.
고무·엘라스토머로서는 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로플렌 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
유동성 첨가제로서는 퓸드 실리카, 콜로이드성 함수 규산 알루미늄/유기 복합체, 포화 지방산(염) 화합물, 포화 지방산(염) 화합물로 처리한 침강성 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 포화 지방산(염) 화합물로서는 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 이들의 나트륨, 칼슘, 마그네슘염 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은 내유성, 내후성, 수밀성, 기밀성이 우수한 특징을 갖고, 접착성도 더욱 양호한 점에서 실링재, 접착제 및 도료 등에 사용되어 있다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 수황화나트륨 등을 반응시킴으로써 용이하게 말단을 티올화할 수 있는 점에서 티올기 말단 폴리술피드 폴리머를 제조할 때의 중간체로서도 유효하다. 또한, 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 할로겐과 반응하는 화합물을 부가시킴으로써 티올 말단 이외의 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
GPC 분석, 수 평균 분자량(Mn)의 측정
칼럼은 TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL, TSKgelG1000HXL을 직렬로 연결시킨 것을 사용하고, 검출기에는 GL Sciences Inc.제 MODEL 504R RI Detector와 Hitachi, Ltd.제 L-4000 UV Detector를 사용했다. 유속 1.0㎖/min의 THF를 이동상으로 해서 칼럼 온도 40℃에서 측정했다. 분자량의 환산에는 PPG를 사용했다.
r과 n의 평균값의 산출
시료를 전기로에서 연소시키고, 생성한 이산화황량을 전위차 적정방식으로 측정해서 시료 중의 황 농도를 산출하는 Mitsubishi Chemical Corporation제 염소황 분석 장치 TOX-100을 사용하여 소정의 황 분석 방법에 따라 분석해서 전체 황 함량을 구했다. 전체 황 함량과 수 평균 분자량(Mn)으로부터 r의 평균값 및 n의 평균값을 산출했다.
예를 들면, 실시예 1에서는 비스(2-클로로에틸)포르말과 1,2,3-트리클로로프로판으로부터 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체를 제조하고 있다. 비스(2-클로로에틸)포르말과 1,2,3-트리클로로프로판의 주입 몰비가 98:2이다. 이때, 말단의 할로겐은 염소 원자가 되므로 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체가
Cl-(Y-Sr)n-Y-Cl
이라고 했을 때 Y의 구조는
C2H4OCH2OC2H4와 CH2CHCH2
이지만, 몰비 98:2로 이루어지는 것으로 해서 계산을 행했다.
염소 함량의 측정
시료를 전기로에서 연소시키고, 생성한 염화수소량을 전위차 적정방식으로 측정해서 시료 중의 염소 농도를 산출하는 Mitsubishi Chemical Corporation제 염소황 분석 장치 TOX-100을 사용해서 소정의 염소 분석 방법에 따라 분석했다.
실시예 1
2L 배플이 부착된 세퍼러블 플라스크에 419.3g의 모노황화나트륨(순도 59.4%), 830g의 물, 4.6g의 테트라부틸암모늄클로라이드 50wt% 수용액, 640g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 11.0g의 1,2,3-트리클로로프로판을 80℃에서 반응시켰다. 100℃에서 1시간 더 반응시킨 후에 상층의 물을 디캔테이션에 의해 제거하고, 이배퍼레이터로 탈수 건조했다. 얻어진 조 크롤 말단 폴리머에 여과 조제를 3% 첨가해서 교반하고, 가압 여과기로 정제해서 약 520g의 투명 액체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 GPC에 의한 Mn이 762, 황의 평균값 r이 1.0, n의 평균값이 4, Cl 함량이 6.5%이었다.
실시예 2
2L 배플이 부착된 세퍼러블 플라스크에 409.8g의 모노황화나트륨(순도 59.4%), 86.3g의 수황화나트륨(순도 71.7%)과 69.9g의 황과 830g의 물, 4.6g의 테트라부틸암모늄클로라이드 50wt% 수용액, 640g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 11.0g의 1,2,3-트리클로로프로판을 80℃에서 반응시켰다. 100℃에서 1시간 더 반응시킨 후에 상층의 물을 디캔테이션에 의해 제거하고, 이배퍼레이터로 탈수 건조했다. 얻어진 조 크롤 말단 폴리머에 여과 조제를 3% 첨가해서 교반하고, 가압 여과기로 정제해서 약 520g의 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 GPC에 의한 Mn이 714, 황의 평균값 r이 1.6, n의 평균값이 3, Cl 함량이 6.7%이었다.
실시예 3
2L 배플이 부착된 세퍼러블 플라스크에 405.8g의 모노황화나트륨(순도 59.4%), 830g, 4.6g의 테트라부틸암모늄클로라이드 50wt% 수용액, 640g의 비스(2-클로로에틸)포르말을 80℃에서 반응시켰다. 그 후, 100℃에서 4시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후에 상층의 물을 디캔테이션에 의해 제거하고, 이배퍼레이터로 탈수 건조했다. 얻어진 조 크롤 말단 폴리머에 여과 조제를 3% 첨가해서 교반하고, 가압 여과기로 정제해서 약 520g의 투명 액체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 GPC에 의한 Mn이 690, 황의 평균값 r이 2.0, n의 평균값이 3, Cl 함량이 6.6%이었다.
실시예 4
2L 배플이 부착된 세퍼러블 플라스크에 462.3g의 모노황화나트륨(순도 59.4%), 830g, 4.6g의 테트라부틸암모늄클로라이드 50wt% 수용액, 640g의 비스(2-클로로에틸)포르말을 80℃에서 반응시켰다. 그 후, 100℃에서 4시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후에 상층의 물을 디캔테이션에 의해 제거하고, 이배퍼레이터로 탈수 건조했다. 얻어진 조 크롤 말단 폴리머에 여과 조제를 3% 첨가해서 교반하고, 가압 여과기로 정제해서 약 520g의 투명 액체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 GPC에 의한 Mn이 1299, 황의 평균값 r이 1.0, n의 평균이 8, Cl 함량이 2.4%이었다.
실시예 5
2L 배플이 부착된 세퍼러블 플라스크에 462.3g의 모노황화나트륨(순도 59.4%), 830g의 물, 6.0g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 640g의 비스(2-클로로에틸)포르말을 80℃에서 반응시켰다. 그 후, 100℃에서 4시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후에 상층의 물을 디캔테이션에 의해 제거하고, 이배퍼레이터로 탈수 건조했다. 얻어진 조 크롤 말단 폴리머에 여과 조제를 3% 첨가해서 교반하고, 가압 여과기에서 정제해서 약 520g의 투명 액체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 GPC에 의한 Mn이 1256, 황의 평균값 r이 1.0, n의 평균이 8, Cl 함량이 2.4%이었다.
표 1에 실시예 1~5와 실링재에 사용되는 가소제 프탈산 부틸벤질(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY제), 디프로필렌글리콜디벤조에이트(Benzoflex9-88, EASTMAN CHEMICAL COMPANY제), 염소화파라핀(토요파락스150, TOSOH CORPORATION제), DOP(프탈산 디옥틸, DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY제), DINP(프탈산 디이소노닐, DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY)의 물성을 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 있어서 LP와의 상용성은 TORAY FINE CHEMICALS COMPANY LTD.제 폴리술피드 폴리머 LP-23과 가소제를 중량비 1:1로 혼합해서 실온에서 10분 방치 후에 육안으로 확인했다.
P-3과의 상용성은 PPG제 폴리티오에테르 폴리머(파마폴 P-3)와 가소제를 중량비 1:1로 혼합해서 실온에서 10분 방치 후에 육안으로 확인했다.
점도는 Toki Sangyo Co.,Ltd제 점도계 U-EII를 사용해서 25℃에서의 샘플 점도를 측정했다. 유리 전이 온도는 TA Instruments제 시차주사 열량계 DSCQ10을 사용해서 약 10㎎의 샘플을 -90℃~10℃까지 질소 분위기 하에서 10℃/분으로 등속 승온했을 때의 DSC 곡선으로부터 구했다.
50% 분해 온도는 TA Instruments제 열중량 측정 장치 TGAQ50을 사용해서 약 30㎎의 샘플을 실온으로부터 500℃까지 질소 분위기 하에서 10℃/분으로 등속 승온했을 때의 TGA 곡선에 있어서 중량이 초기의 50%가 되는 온도를 50% 분해 온도로 했다.
가열 감량은 80℃ 2W 후의 중량 감소율이다. 약 4g의 샘플을 시계 접시에 정확하게 칭량하여 80℃의 항온조에 넣어서 2주일 양생했다. 꺼내서 실온으로 리턴했을 때의 샘플 중량을 조사하고, 초기 중량에 대한 중량 변화의 비율을 중량 감소율로 했다.
표 1로부터 DOP(프탈산 디옥틸), DINP(프탈산 디이소노닐)은 폴리술피드 폴리머나 폴리티오에테르 폴리머와의 상용성이 나빠 가소제로서 사용할 수 없다. 디프로필렌글리콜디벤조에이트(Benzoflex9-88)와 염소화파라핀(토요파락스150)은 가열 감량이 크다. BBP(프탈산 부틸벤질)은 유럽에 있어서 안전에 문제가 있는 물질로서 리스트업되어 있어 금후의 사용이 제한될 가능성이 있다.
본 발명의 실시예 1~5의 폴리머는 안전상 규제 대상에 해당되지 않는다. 본 발명의 실시예 1~5의 폴리머는 폴리술피드 폴리머나 폴리티오에테르 폴리머와의 상용성이 높아 가소제로서 적합하다. 또한, BBP보다 유리 전이 온도가 더 낮고, 또한 50% 분해 온도가 높은 점에서 가소화 효율이 높아 내열성을 갖는다. 특히, 황의 평균값 r이 낮을수록 유리 전이 온도가 낮고, 50% 감량 온도가 높다.
실시예 6
우선, 폴리술피드 폴리머(LP-23, TORAY FINE CHEMICALS COMPANY LTD.제), 실시예 1의 폴리머, SRF 카본을 주제로서 롤을 사용해서 혼합하고, 이산화망간(Type-FA(HONEYWELL INTERNATIONAL제)), BBP(프탈산 부틸벤질), 테트라부틸티오람디술피드(녹셀러TBT-N, OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD)를 경화제로서 롤을 사용해서 혼합했다. 이어서, 주제와 경화제를 핸드 믹싱으로 잘 혼련했다. 폴리술피드 폴리머(LP-23), 실시예 1의 폴리머, SRF 카본, 이산화망간, BBP(프탈산 부틸벤질), 테트라부틸티오람디술피드의 혼합비는 하기와 같다.
LP-23(TORAY FINE CHEMICALS COMPANY LTD.제) 100중량부
실시예 1의 폴리머 60중량부
SRF 카본 35중량부
이산화망간(Type-FA) 10중량부
BBP(프탈산 부틸벤질) 10중량부
테트라부틸티오람디술피드 0.5중량부
혼합물을 70℃에서 2시간 가열 양생해서 2㎜ 두께의 시트상 경화 조성물을 제작하고, 얻어진 시트를 평가했다. 경도는 JIS K6253에 기재된 타입 A 딜로미터로 경도 측정을 행했다. 덤벨 인장 물성은 JIS K6251에 기재된 덤벨상 5호형으로 표선간 거리를 20㎜로 해서 500㎜/분으로 인장력 시험을 실시했다. 유리 전이 온도는 TA Instruments제 시차주사 열량계 DSCQ10을 사용해서 약 10㎎의 샘플을 -90℃~10℃까지 질소 분위기 하에서 10℃/분으로 등속 승온했을 때의 DSC 곡선으로부터 구했다. 이들의 값을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
주제로서 실시예 1의 폴리머 대신에 실시예 4의 폴리머를 사용하고, 실시예 6과 마찬가지로 해서 주제와 경화제의 혼합물을 70℃에서 2시간 가열 양생해서 2㎜ 두께의 시트상 경화 조성물을 제작하고, 얻어진 시트를 평가했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
LP-23, SRF 카본을 주제로서 롤을 사용해서 혼합하고, 실시예 6과 마찬가지로 해서 주제와 경화제의 혼합물을 70℃에서 2시간 가열 양생해서 2㎜ 두께의 시트상 경화 조성물을 제작하고, 얻어진 시트를 평가했다. 비교예 1에서는 주제에 실시예 1의 폴리머가 포함되어 있지 않다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
주제로서 실시예 1의 폴리머 대신에 BBP(프탈산 부틸벤질, DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY제)을 사용하고, 실시예 6과 마찬가지로 해서 주제와 경화제의 혼합물을 70℃에서 2시간 가열 양생해서 2㎜ 두께의 시트상 경화 조성물을 제작하고, 얻어진 시트를 평가했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
주제로서 실시예 1의 폴리머 대신에 디프로필렌글리콜디벤조에이트(Benzoflex9-88, EASTMAN CHEMICAL COMPANY제)를 사용하고, 실시예 6과 마찬가지로 해서 주제와 경화제의 혼합물을 70℃에서 2시간 가열 양생해서 2㎜ 두께의 시트상 경화 조성물을 제작하고, 얻어진 시트를 평가했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
주제로서 실시예 1의 폴리머 대신에 염소화파라핀(토요파락스150, TOSOH CORPORATION제)을 사용하고, 실시예 6과 마찬가지로 해서 주제와 경화제의 혼합물을 70℃에서 2시간 가열 양생해서 2㎜ 두께의 시트상 경화 조성물을 제작하고, 얻어진 시트를 평가했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 덤벨 인장 측정 시의 100% 신도 시에 있어서의 인장 응력, 덤벨 인장 측정 시의 인장 강도, 덤벨 인장 측정 시의 절단 시 신도, 유리 전이 온도, 20% 분해 온도를 정리했다. 20% 분해 온도는 TGA에서 질소 분위기 하 10℃/분으로 등속 승온했을 때의 TGA 곡선에 있어서 중량이 초기의 80%가 되는 온도를 나타낸다.
표 2로부터 실시예 6, 7의 경화 조성물은 가소제 미첨가의 비교예 1에 비해 경도의 저하, 덤벨 인장 물성의 저하, 유리 전이 온도의 저하가 보여지는 점에서 가소화 효과 및 저온 굴곡성의 증가를 확인할 수 있었다. 20% 감량 온도가 상승한 점에서 내열성의 향상도 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 6, 7의 경화 조성물은 비교예 2~4의 다른 가소제 첨가계보다 유리 전이 온도가 더 저하되고, 20% 감량 온도도 상승한 점에서 저온 굴곡성과 내열성의 향상을 확인할 수 있었다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 폴리술피드 폴리머의 가소제로서 산업상 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 티오에테르 폴리머나 염화비닐 등의 극성이 높은 수지에 대한 가소제, 광섬유 등 고굴절률을 필요로 하는 재료로의 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 티올기 말단 폴리술피드 폴리머를 제조할 때의 중간체로서 유효하다. 또한, 본 발명의 할로겐 말단 황함유 중합체는 할로겐과 반응하는 화합물을 부가시킴으로써 티올 말단 이외의 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 할로겐 말단 황함유 중합체.
    X-(R-Sr)n-R-X
    (R은 탄소수 3~26개의 에테르 결합 함유 알킬기, X는 할로겐 원자, n이 1~200의 정수이며, r의 평균값이 1~5이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    R은 분기 알킬렌기를 함유하는 탄소수 3~16개의 에테르 결합 함유 알킬기인 것을 특징으로 하는 할로겐 말단 황함유 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R은 -O-CH2-O- 결합 함유 알킬기인 것을 특징으로 하는 할로겐 말단 황함유 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R은 하기의 화학 구조를 50몰% 이상 함유하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 할로겐 말단 황함유 중합체.
    -C2H4-O-CH2-O-C2H4-
  5. 제 1 항에 있어서,
    R은
    Figure pct00004

    로 나타내어지는 분기 알킬렌기를 함유하는 것을 특징으로 하는 할로겐 말단 황함유 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    X는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 할로겐 말단 황함유 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    r의 평균값은 1 이상 2 미만인 것을 특징으로 하는 할로겐 말단 황함유 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 말단 황함유 중합체와, 폴리술피드 폴리머와 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
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