KR20160093102A - 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물 - Google Patents

티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160093102A
KR20160093102A KR1020167020589A KR20167020589A KR20160093102A KR 20160093102 A KR20160093102 A KR 20160093102A KR 1020167020589 A KR1020167020589 A KR 1020167020589A KR 20167020589 A KR20167020589 A KR 20167020589A KR 20160093102 A KR20160093102 A KR 20160093102A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
thiol group
weight
containing polymer
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020167020589A
Other languages
English (en)
Inventor
코키 에치고야
유키코 하마다
카즈노리 마츠모토
Original Assignee
도오레 화인케미칼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 filed Critical 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤
Publication of KR20160093102A publication Critical patent/KR20160093102A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/52—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/14—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1012—Sulfur-containing polymers, e.g. polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 티올기 함유 폴리머는 하기의 일반식
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R이 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기 및/또는 분기 알킬렌기이고, n이 1∼200의 정수, r이 1∼5의 정수이고, r의 평균값이 1.1 이상 1.8 이하임)
으로 나타내어진다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머를 사용한 경화형 조성물은 저비중, 저점도, 저유리전이온도와 같은 특성이 필요한 실링재, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화형 조성물은 복원성, 내후성이 향상되므로, 복원성, 내후성이 필요한 실링재, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다.

Description

티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물{THIOL GROUP-CONTAINING POLYMER AND CURABLE COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 티올기 함유 폴리머에 관한 것이다. 특히, 저비중, 저유리전이온도, 고내열성, 복원성을 향상시킨 폴리술피드계 실링재, 접착제, 도료에 유용한 티올기 함유 폴리머에 관한 것이다.
액상 폴리술피드 폴리머는 말단에 티올기를 갖고, 이산화납, 이산화망간 등의 산화제에 의해 용이하게 산화되어서 경화한다. 폴리술피드 폴리머가 경화해서 얻어지는 고무 형상의 경화물은 분자의 주쇄에 황을 포함하고 있고, 또한 2중 결합을 포함하지 않기 때문에 내유성, 내후성, 수밀성, 기밀성이 뛰어난 특징을 갖고, 또한 접착성도 양호하기 때문에 실링재, 접착제 및 도료로서 널리 사용되고 있다.
폴리술피드 폴리머의 제조 방법으로서는 미국 특허 제 2466963호(특허문헌 1 참조) 기재의 고체 폴리술피드를 경유해서 액상 폴리머를 얻는 방법이 가장 일반적이다. 또한, 상간 이동 촉매를 사용한 제조 방법이 보고되어 있다(특허문헌 2 참조).
국제 공개 2009/131796호에 기재(특허문헌 3 참조)의 티오에테르는 실질적으로 폴리술피드 결합을 포함하지 않는 티오에테르이며 내연료성 등이 뛰어난 실링재가 된다고 기재되어 있다.
국제 공개 1998/039365호(특허문헌 4 참조) 기재의 폴리티오에테르 폴리머는 폴리술피드 결합을 포함하지 않는 폴리티오에테르이고, 경화했을 경우에 뛰어난 저온 유연성 및 내연료유성을 나타내고, 종래의 폴리술피드 폴리머와 마찬가지로 실링재로서 사용되고 있다.
폴리술피드 폴리머와 폴리티오에테르 폴리머를 블렌드함으로써, 양쪽 폴리머의 특성을 살린 실란트 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
종래의 폴리술피드 폴리머는 내유성, 내후성, 저온·고온에서의 안정성 등이 뛰어나기 때문에 각종 실링재, 접착제에 사용되고 있다. 이것들의 특성에 추가하여, 특히 항공기용 실링재에서는 더 나은 내열성, 내한성, 저비중화가 요구되고 있다. 또한, 실링재 중의 용매를 저감시키기 위해서 저점도화의 요망도 있다. 한편으로, 건축용 실링재에서는 뛰어난 내후성이나 가동 부분의 실링재에 적용될 경우에는 줄눈의 움직임에 추종하는 복원성이 요구되고 있다.
미국 특허 제 2466963호 명세서 미국 특허 제 6939941호 명세서 국제 공개 2009/131796호 팸플릿 국제 공개 1998/039365호 팸플릿 국제 공개 2006/029144호 팸플릿
본 발명은 종래의 폴리술피드 폴리머에 비하여 저점도, 저비중, 저유리전이온도, 고내열성을 갖는 티올기 함유 폴리머를 얻는다. 또한, 종래의 폴리술피드 폴리머를 사용한 경화형 조성물에 비하여 저비중, 저유리전이온도, 고내열성, 고복원성, 내후성을 향상시킨 실링재, 접착제, 도료가 되는 경화형 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기의 일반식으로 나타내어지는
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R이 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기 및/또는 분기 알킬렌기이고, n이 1∼200의 정수, r이 1∼5의 정수이고, r의 평균값이 1.1 이상 1.8 이하이다)
티올기 함유 폴리머이다.
본 발명의 경화형 조성물은 상기 티올기 함유 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 경화형 조성물이다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머는 폴리술피드 결합 중의 황의 반복수를 줄임으로써 종래의 폴리술피드 폴리머에 비하여 저비중, 저점도, 저유리전이온도이고, 내열성이 높다.
본 발명의 경화형 조성물은 저비중, 저점도, 저유리전이온도이고, 내열성, 복원성, 내후성이 향상된다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머를 사용한 경화형 조성물은 실링재, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 일반식으로 나타내어지는
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R이 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기 및/또는 분기 알킬렌기이고, n이 1∼200의 정수, r이 1∼5의 정수이고, r의 평균값이 1.1 이상 1.8 이하이다)
티올기 함유 폴리머이다.
R은 바람직하게는 -O-CH2-O- 결합과, 분기 알킬렌기를 포함하는 유기기이다. 분기 알킬렌기는 바람직하게는 -O-CH2-O- 결합의 몰수에 대하여 0∼70몰%이다.
R은 바람직하게는
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-
를 50몰% 이상 함유한다. 더욱 바람직하게는
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-
를 70몰% 이상 함유한다.
분기 알킬렌기는 바람직하게는 트리할로 유기 화합물 유래의 다관능 성분이고,
Figure pat00001
로 나타내어지는 유기기이다. 바람직한 분기 트리할로 유기 화합물은 트리할로알킬 화합물이고, 보다 바람직한 분기 트리할로 유기 화합물은 트리할로프로판이다. 바람직한 트리할로프로판의 할로겐 원자는 염소, 브롬, 및 요오드이고, 보다 바람직한 할로겐 원자는 염소 원자이다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머
HS-(R-Sr)n-R-SH
의 r은 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이다. r의 평균값은 1.1 이상 1.8 이하이다. r의 평균값이 1.1 미만일 경우, 폴리술피드 결합에 의한 자외선 흡수성이 저하되어 경화 후의 내후성이나 경도가 부족해진다. 또한, r의 평균값이 1.8을 초과하는 경우에는 현저한 저점도, 저비중, 저유리전이온도, 고내열성 등의 효과가 얻어지지 않는다.
r의 평균값의 바람직한 범위는 본 발명의 폴리술피드 폴리머가 사용되는 용도·목적에 따라 다르다.
예를 들면, 항공기 실란트 용도에 있어서 저Tg·저비중·저점도·내열성이 보다 요구되는 경우에는 r의 평균값은 1.1 이상 1.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 1.3 이하이면 목적으로 하는 효과가 크다. 항공기 실란트 용도에서도 저Tg·저비중·저점도에 추가하여 경화 후의 고경도가 중시되는 경우에는 r의 평균값은 1.3 이상 1.8 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3 이상 1.5 이하이면 요구 성능의 밸런스가 좋다.
건축 실란트 용도에 있어서 압축 복원성·내열성이 보다 요구되는 경우에는 r의 평균값은 1.1 이상 1.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 1.3 이하이면 목적으로 하는 효과가 크다. 건축용 실란트 용도에서도 압축 복원성·내열성에 추가하여 내후성이 중시되는 경우에는 r의 평균값은 1.3 이상 1.8 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3 이상 1.5 이하이면 요구 성능의 밸런스가 좋다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머는 n은 1∼200의 정수이고, 바람직하게는 n은 1∼50의 정수, 더욱 바람직하게는 5∼50이다. 실온에서는 액상이고, 수평균 분자량은 바람직하게는 500∼50,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000이다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머를 얻기 위해서는 종래의 폴리술피드 폴리머의 제조 방법으로서 가장 일반적인 고체 폴리술피드를 경유해서 액상 폴리머를 얻는 제조 방법, 상간 이동 촉매를 사용한 방법, 말단 할로겐화 황 함유 폴리머를 수황화나트륨과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 상간 이동 촉매를 사용한 방법 및 말단 할로겐화 황 함유 폴리머를 수황화나트륨과 반응시키는 방법이다.
본 발명은 종래의 폴리술피드 폴리머의 골격을 유지하고, 즉 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 폴리머이고, 국제 공개 2006/029144호 기재의 폴리술피드 폴리머와, -O-CH2-O- 결합을 전혀 포함하지 않는 폴리티오에테르 폴리머 「퍼마폴 P3」과 같은 다른 골격을 갖는 폴리머의 블렌드 폴리머와는 구조가 다르다.
국제 공개 2009/131796호에 기재된 티오에테르 중의 황은 티오에테르(-S-) 결합만, 즉 r의 평균값이 1.0에 상당하지만, 본 발명의 폴리머는
HS-(R-Sr)n-R-SH
에 있어서의 황의 평균값 r이 1.1 이상 1.8 이하이다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머는 바람직하게는 유리전이온도가 -85℃ 이상 -50℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 폴리머 점도가 1㎩·s 미만인 경우에는 -85℃ 이상 -75℃ 이하, 1㎩·s 이상 5㎩·s 미만인 경우에는 -75℃ 이상 -65℃ 이하, 5㎩·s 이상 45㎩·s 미만인 경우에는 -75℃ 이상 -55℃ 이하, 45㎩·s 이상 100㎩·s 미만인 경우에는 -60℃ 이상 -50℃ 이하이다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머는 바람직하게는 50% 중량 감소 온도가 300℃ 이상 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 310℃ 이상 340℃ 이하이다.
본 발명의 티올기 함유 폴리머는 바람직하게는 23℃에 있어서의 비중이 1.18∼1.28이고, 보다 바람직하게는 1.20∼1.27이다.
본 발명의 경화형 조성물은 하기 일반식으로 나타내어지는
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R이 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기 및/또는 분기 알킬렌기이고, n이 1∼200의 정수, r이 1∼5의 정수이고, r의 평균값이 1.1 이상 1.8 이하이다)
티올기 함유 폴리머와, 산화제를 함유한다.
본 발명의 경화형 조성물에 있어서 산화제로서는 종래의 폴리술피드 폴리머의 경화제로서 사용되어 온 물질을 사용할 수 있다. 이들 산화제의 구체적인 예로서는 무기 산화제, 유기 과산화물, 유기 산화제 등을 들 수 있다.
무기 산화제는 이산화망간, 이산화납, 과산화아연, 과산화칼슘, 이산화철, 과산화바륨, 이산화텔루르, 이산화셀렌, 이산화주석, 사산화삼납, 과산화스트론튬, 과산화리튬 등의 무기 과산화물, 산화아연, 산화철(II), 산화납, 산화철(III), 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화코발트, 산화칼슘, 산화구리, 산화바륨 등의 무기 산화물, 크롬산 나트륨, 크롬산 칼륨, 이크롬산 나트륨, 이크롬산 칼륨, 과염소산 나트륨, 과붕산 나트륨, 과망간산 칼륨, 과탄산 나트륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이산화망간, 이산화납이 바람직하고, 특히 이산화망간이 바람직하다.
유기 과산화물은 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 디아실퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 특히, 쿠민하이드로퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트가 특히 경도 발현에 뛰어나 바람직한 유기 과산화물이다. 상기 유기 과산화물은 2종류 이상 사용해도 좋다.
유기 산화제는 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 파라퀴논디옥심 등을 들 수 있다.
산화제의 첨가 부수는 티올기 함유 폴리머 100중량부에 대하여 1∼50중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 미만에서는 충분한 경화 속도가 얻어지지 않고, 50중량부를 초과하면 혼합 직후에 경화해서 작업성이 얻어지지 않아 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 1∼30중량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 1∼20중량부이고, 가장 바람직하게는 5∼15중량부이다.
본 발명의 경화형 조성물은 하기 일반식으로 나타내어지는
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R이 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기 및/또는 분기 알킬렌기이고, n이 1∼200의 정수, r이 1∼5의 정수이고, r의 평균값이 1.1 이상 1.8 이하이다)
티올기 함유 폴리머와, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 함유한다.
분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물은 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물을 사용한 뷰렛체, 트리메티롤프로판 부가체, 이소시아누레이트 3량체 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 화합물은 TDI[예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI)], MDI[예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI)], 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리신디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트(NBDI)와 같은 지방족 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 또한 이것들의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은 2종류 이상 사용해도 좋다.
본 발명의 경화형 조성물은 하기 일반식으로 나타내어지는
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R이 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기 및/또는 분기 알킬렌기이고, n이 1∼200의 정수, r이 1∼5의 정수이고, r의 평균값이 1.1 이상 1.8 이하이다)
티올기 함유 폴리머와, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 에폭시 수지와 아민류를 함유한다.
분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 에폭시 수지는 비스페놀A, 비스페놀F, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 4,4-디히드록시비페닐, 1,5-히드록시나프탈렌 등의 다가 페놀에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알콜에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 및 옥시벤조산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리술피드 폴리머(상품명 「FLEP-50」, 「FLEP-60」 모두 도오레 화인케미칼 제) 등을 들 수 있고, 상온에서 액상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 에폭시 수지의 배합량은 티올기 함유 폴리머 100중량부에 대하여 100∼1000중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 배합량이 100중량부를 밑돌면 경도·파괴 응력이 충분하지 않게 되어 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 100∼700중량부이다. 또한, 보다 더욱 바람직하게는 100∼600중량부이다.
아민류는 통상의 에폭시 수지용 경화제로서 공지의 것이라도 좋다. 아민류는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 3급 아민류, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진 등의 지환족 3급 아민류, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 3급 아민류, 에폭시 수지를 과잉한 아민과 반응시켜서 제조되는 폴리아민에폭시 수지 어덕트, 폴리아민-에틸렌옥사이드 어덕트, 폴리아민-프로필렌옥사이드 어덕트, 시아노에틸화 폴리아민, 주쇄가 규소인 디아민, 또는 폴리아민류와 페놀류 및 알데히드류 등을 반응시켜서 얻어지는 탈수 축합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 변성 폴리아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 아민류의 배합량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1∼100중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 아민류의 배합량이 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1∼100중량부이면 경화가 빠르고, 비용적으로 유리하다. 에폭시 수지 100중량부에 대하여 보다 바람직하게는 1∼80중량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 1∼60중량부이다.
본 발명의 경화형 조성물은 경제성, 조성물을 시공할 때의 작업성 및 경화 후의 물성을 개량하는 목적으로, 필요에 따라 가소제, 충전재, 경화 촉진제, 다관능성 가교제, 접착 촉진제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 점착 부여제, 유동성 첨가제, 고무·엘라스토머, 살곰팡이제, 부식 방지제, 안료, 마스킹제를 함유해도 좋다.
가소제로서는 프탈산 디부틸, 프탈산 부틸벤질, 프탈산 알킬(C7-C9)벤질 등의 프탈산 에스테르, 염소화파라핀, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 수소 첨가 터페닐, 탄화수소계 가소제, 할로겐 말단 황 함유 중합체 등을 들 수 있다.
가소제의 첨가 부수는 경화물의 강도나 연신, 또한 경화 전의 점도의 설계에 따라 설정되지만, 티올기 함유 폴리머 100중량부에 대하여 1∼100중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼50중량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이다.
충전제는 탄산 칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카, 규산염, 황산염 등의 무기 충전제나 카본블랙 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드나 폴리에틸렌과 같은 경량 폴리머 충전제, 실리카, 아크릴로니트릴이나 메타아크릴로니트릴이나 염화비닐리덴 등의 열가소성 벌룬(열팽창 마이크로캡슐), 페놀이나 에폭시 등의 열경화성 벌룬, 시라스나 플라이애시나 글래스나 알루미나 등의 무기계 벌룬 등의 중공 충전제 등을 들 수 있다. 충전제는 2종류 이상 사용해도 좋고, 어느 충전제나 표면을 지방산, 수지산, 계면활성제, 실란커플링제, 파라핀 등으로 처리한 것을 사용해도 좋다.
탄산 칼슘은 중질 탄산 칼슘, 콜로이드 탄산 칼슘이 바람직하다. 일반적으로, 중질 탄산 칼슘은 석회석 원석을 기계적으로 분쇄·분급해서 원하는 입도로 해서 얻어진 탄산 칼슘이다. 또한, 콜로이드 탄산 칼슘은 석회석 원석을 코크스 등으로 혼소(混燒)하고, 일단 산화칼슘(생석회)을 제작하고, 그것을 물과 반응시켜서 수산화칼슘(소석회)으로 해서 소성시에 발생한 탄산 가스와 반응시켜 원하는 입경, 입자 형상으로 해서 얻어진 탄산 칼슘이다.
충전제의 첨가 부수는 티올기 함유 폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼500중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼300중량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 10∼200중량부이고, 가장 바람직하게는 30∼60중량부이다.
경화 촉진제는 알데히드·암모니아 및 알데히드·아민계, 티오우레아계, 구아나민계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티우람계, 디티오카르바민산염계, 크산틴산염계 등의 가류 촉진제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디페닐구아니딘, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 헥사메틸렌테트라아민 등을 들 수 있다. 상기 가류 촉진제는 2종류 이상을 사용해도 좋다.
경화 촉진제의 첨가 부수는 경화형 조성물의 경화 속도나, 또한 사용 온도에 따라 설정되지만, 티올기 함유 폴리머 100중량부에 대하여 1∼10중량부인 것이 바람직하다. 10중량부를 초과하면 반응에 관여하지 않은 잔존의 촉진제가 경화물의 성능을 떨어뜨리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1∼5중량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 1∼3중량부이다.
다관능성 가교제는 트리메티롤프로판트리메르캅토프로피오네이트, 트리메티롤프로판트리메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-3-메르캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 가교제는 2종류 이상을 사용해도 좋다.
접착 촉진제는 가수분해성 실릴기와 반응성 유기 관능기를 함유하는 실란커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 들 수 있다. 또한, 폴리술피드 폴리머 "티오콜 LP-3"과 3-글리독시프로필트리메톡시실란을 반응시켜서 합성한 말단 트리메톡시실란 변성 폴리술피드 폴리머도 실란커플링제로서 사용할 수 있다. 이들 실란커플링제는 2종 이상을 사용해도 좋다.
자외선 흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산 페닐계, 트리아진계, 니켈염 및 니켈 착염계를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3(3,4,5,6-tetra-히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 니켈디부틸디티오카르바메이트, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈 등을 들 수 있다.
산화방지제는, 예를 들면 아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제를 들 수 있다. 구체적으로는, 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐)부탄, 2,2-비스[[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]옥시]메틸]프로판-1,3-디올 1,3-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤젠프로판산)에틸렌비스(옥시에틸렌), 4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리일)트리스(메틸렌)]트리스(2,6-디-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
점착성 부여제는 페놀 수지, 쿠마론·인덴 수지, 쿠마론 수지, 나프텐계유, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진 유도체, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜·페놀계 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, α-피넨 수지, 알킬페놀·아세틸렌계 수지, 알킬페놀·포름알데히드계 수지, 스티렌 수지, C6계 석유 수지, C9계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, C6/C9 공중합계 석유 수지, 크실렌-포름알데히드계 수지 등을 들 수 있다.
고무·엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
SH 함량의 측정
시료를 톨루엔과 피리딘의 혼합 용액에 용해하고, 요오드화칼륨 수용액을 첨가한 후에 요오드 표준 용액을 이용하여 적정했다.
점도의 측정
도키산교 제 점도계 U-EII를 이용하여 25℃에서의 샘플 점도를 측정했다.
폴리머 비중의 측정
23℃의 분위기 하에서 비중 측정용 용기를 이용하여, 23℃에서 24시간 이상 양생한 증류수 및 폴리머의 질량을 측정했다. 물의 비중이 1.0이라고 가정하고, 용량에 대한 폴리머 질량으로부터 폴리머 비중을 산출했다.
경화물 비중의 측정
23℃의 분위기 하에서 공기 중과 물 중에서의 질량을 측정하고, 이하의 식에 의해
비중=공기 중에서의 질량/(공기 중에서의 질량-물 중에서의 질량)
비중을 산출했다.
유리전이온도(Tg)의 측정
TAInstruments 제 시차 주사 열량계 DSCQ10을 사용하여 약 10㎎의 샘플을 -90℃∼10℃까지, 질소 분위기 하에서 10℃/분으로 등속 승온했다. 얻어진 DSC 곡선의 계단 형상 시그널로부터 Tg를 구했다.
50% 중량 감소 온도의 측정
TAInstruments 제 열중량 측정 장치 TGAQ50을 사용하여 약 30㎎의 샘플을 실온∼500℃까지, 질소 분위기 하에서 10℃/분으로 등속 승온했다. 얻어진 TGA 곡선에 있어서, 중량이 초기 중량의 50%가 되는 온도를 50% 중량 감소 온도로 했다.
황의 평균값의 측정
하기의 티올기 함유 폴리머의 경우에는
HS-(R-Sr)n-R-SH
(여기에서, R은 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-, n이 1∼200의 정수임), r이 2, 즉 디술피드 결합을 가질 경우에는 13C-NMR 분석을 행하면 38.6∼38.8ppm 부근에 강한 피크가 존재한다. r이 1, 즉 모노술피드 결합을 가질 경우에는 31.6∼32.2ppm 부근에 강한 피크가 존재한다. 본 실시예에 있어서는 13C-NMR 분석을 행하고, 32.2ppm 부근과 38.8ppm 부근의 피크 강도로부터 각각 모노술피드 결합량과 디술피드 결합량을 구하여 평균의 황 함량을 정량했다. 13C-NMR 분석은 니혼덴시(주) 제 400㎒ NMR 장치를 사용하고, 용매에는 CDCl3을 사용했다.
촉진 내후성의 평가
JIS A 1415 WS-A에 따라서 선샤인 웨더 미터(Sunshine Weather Meter)(S.W.O.M.)에서 폭로하고, 500시간 후, 1000시간 후, 1500시간 후, 2000시간 후의 경화물의 표면 상태를 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같이, ○이면 양호하다고 판단했다.
○: 크래킹이 없다
×: 크래킹이 있다.
복원율의 측정
2㎜ 두께 시트를 6매 겹친 경화형 조성물을 30% 압축한 상태로 고정하여 90℃에서 24시간 양생하고, 이어서 압축을 개방하고 나서 23℃에서 24시간 양생한 것에 대하여 두께를 측정하고, 가열 압축에 대한 복원율을 다음 식에 의해
복원율(%)=(복원시 두께-압축시의 두께)/(초기 두께-압축시의 두께)×100
구했다.
덤벨 인장 물성의 측정
직경 약 120㎜×2㎜ 두께의 시트 형상 경화물로부터 JIS K6251 기재의 덤벨 형상 5호형으로 조정한 펀칭 블레이드를 이용하여 덤벨 시험편 3개를 잘라냈다. 잘라낸 덤벨 시험편에 20㎜의 표선을 붙이고, 오리엔테크 제 텐실론 RTA-500을 사용하여 500㎜/분으로 인장 시험을 행했다. 덤벨 인장 측정에 있어서의 M100(N/㎟)은 100% 신장시(표선이 40㎜가 된 시점)의 응력, Tmax(N/㎟)는 최대 인장 응력, Emax(%)는 최대 하중시의 신장률이다. 시험수는 1검체 n=3으로 해서 평균값을 측정 결과로 했다.
경도의 측정
직경 약 110㎜×2㎜ 두께의 시트 형상 경화물로부터 덤벨 시험편 3개를 잘라내고, 나머지 시트를 4매 겹쳐서 약 50㎜×약 50㎜×8㎜ 두께의 블록 형상 경화물로 조정했다. 이 8㎜ 두께의 블록 형상으로 조정한 경화물을 23℃의 분위기 하에서 JIS K6253 기재의 타입A 듀로미터에 의해 경도 측정을 행했다.
실시예 1
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 572.6g의 42% 수황화나트륨 수용액, 644g의 물, 78.3g의 황, 254.6g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 568.9g의 42% 수황화나트륨 수용액, 650g의 물, 49.4g의 황, 257.2g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 563.7g의 42% 수황화나트륨 수용액, 659g의 물, 10.0g의 황, 260.5g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 562.4g의 42% 수황화나트륨 수용액, 661g의 물, 261.4g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 528.6g의 42% 수황화나트륨 수용액, 718g의 물, 87.4g의 황, 284.0g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 526.8g의 42% 수황화나트륨 수용액, 721g의 물, 54.9g의 황, 285.1g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 525.7g의 42% 수황화나트륨 수용액, 723g의 물, 33.0g의 황, 285.9g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 629.2g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 10.8g의 1,2,3-트리클로로프로판, 12.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 524.5g의 42% 수황화나트륨 수용액, 725g의 물, 11.0g의 황, 286.7g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 640.0g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 12.1g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 514.2g의 42% 수황화나트륨 수용액, 565g의 물, 11.1g의 황, 288.3g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
2L의 세퍼러블 플라스크를 이용하여 640.0g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 12.1g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 589.4g의 42% 수황화나트륨 수용액, 482g의 물, 9.5g의 황, 246.5g의 48% 수산화나트륨 수용액을 반응시키고, 고체 폴리술피드를 경유시키지 않고 담황색 투명 액체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 황의 반복수 r의 평균값, SH 함량, 점도, 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00002
표 1에 평가에 사용하는 폴리머의 특성값을 나타낸다. No.2∼4, 7∼12의 폴리머는 본 발명의 폴리머이다. SH 함량이 거의 같은 No.1∼5의 폴리머를 비교하면, 황의 반복수 r의 평균값이 1.8 이하인 실시예 1∼3과 비교예 2의 폴리머는 r의 평균값이 2.0인 비교예 1의 폴리머에 비하여 저점도, 저유리전이온도, 저비중이고, 50% 중량 감소 온도가 증가하여 내열성이 좋았다. 또한, SH 함량이 거의 같은 No.6∼10의 폴리머를 비교하면, 황의 반복수 r의 평균값이 1.1 이상 1.8 이하인 실시예 5∼8의 폴리머는 r의 평균값이 2.0인 비교예 3의 폴리머에 비하여 저점도, 저유리전이온도, 저비중이고, 50% 중량 감소 온도가 증가하여 내열성이 좋았다.
SH 함량이 거의 같은 폴리머를 비교하면, r의 평균값의 값이 낮은 폴리머일수록 점도가 낮아지고 있고, 실링재로서 배합할 때에는 작업성을 확보하기 위한 용제의 첨가량을 저감시키는 것이 가능하다.
실시예 10∼12
실시예 1∼3(No.2∼4)의 폴리머 100중량부에 대하여, 이산화망간(허니웰사 제 TYPE-FA) 18중량부와, 첨가제로서 SRF 카본 35중량부, 프탈산 부틸벤질 18중량부, 테트라부틸티우람디술피드 0.9중량부(오우치신코 카가쿠 코교 제 녹셀러 TBT)를 첨가하고, 3단 롤 밀을 이용하여 혼련했다. 토탈 38g의 혼합물을 2㎜의 간극이 생기도록 조정한 철판에 끼우고, 70℃에서 2시간 가열 양생하여 2㎜ 두께의 시트 형상 경화 조성물을 제작했다. 얻어진 시트를 23℃ 50% RH의 분위기 하에서 1시간 방치해서 제열했다. 약 20㎜×20㎜로 잘라낸 경화물의 비중, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도, 복원율, 경도, 덤벨 물성값을 구했다. 비중을 표 2에, 그 밖의 물성을 표 3에 나타낸다.
비교예 4
실시예 10∼12와 마찬가지로 해서 폴리머로서 No.1(도오레 화인케미칼 제 티오콜 「LP-3」과 「LP-23」을 6:4의 비율로 블렌드한 폴리머)을 이용하여 경화형 조성물을 제작하고, 비중을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 2㎜ 두께의 시트 형상 경화물의 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도, 복원율, 경도, 덤벨 물성값을 구했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 13∼16
실시예 4∼7(No.7∼10)의 폴리머 100중량부에 대하여, 이산화망간(허니웰사 제 TYPE-FA) 9중량부와, 첨가제로서 SRF 카본 35중량부, 프탈산 부틸벤질 9중량부, 테트라부틸티우람디술피드 0.45중량부(오우치신코 카가쿠 코교 제 녹셀러 TBT)를 첨가하고, 3단 롤 밀을 이용하여 혼련했다. 토탈 34g의 혼합물을 2㎜의 간극이 생기도록 조정한 철판에 끼우고, 70℃에서 2시간 가열 양생하여 2㎜ 두께의 시트 형상 경화 조성물을 제작했다. 얻어진 시트를 23℃ 50% RH의 분위기 하에서 1시간 방치해서 제열했다. 약 20㎜×20㎜로 잘라낸 경화물의 비중을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
실시예 13∼16과 마찬가지로 해서 폴리머로서 No.6(도오레 화인케미칼 제 티오콜 「LP-3」과 「LP-2」를 1:9의 비율로 블렌드한 폴리머)을 이용하여 경화형 조성물을 제작하고, 비중을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00003
표 2로부터, 황의 반복수 r의 평균값이 1.1∼1.8의 범위인 폴리술피드 폴리머(No.2∼4, 7∼10)를 사용한 실시예 10∼16의 경화형 조성물이, 일반적으로 사용되고 있는 r의 평균값이 2.0인 폴리술피드 폴리머(No.1, 6)를 사용한 비교예 4, 5의 경화물에 비하여 비중이 낮다. r의 평균값이 1.1∼1.8의 범위인 폴리술피드 폴리머를 사용한 경화형 조성물은 보다 경량화가 요구되는 용도에 적합하다.
비교예 6
실시예 10∼12와 마찬가지로 해서 폴리머로서 No.5(비교예 2의 폴리머)를 이용하여 2㎜ 두께의 시트 형상 경화형 조성물을 제작하고, 유리전이온도, 50% 중량 감소 온도, 복원율, 경도, 덤벨 물성값을 구했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00004
표 3으로부터, 황의 반복수 r의 평균값이 1.1∼1.8의 범위인 티올기 함유 폴리머(No.2∼4)를 사용한 실시예 10∼12의 경화형 조성물이, 일반적으로 사용되고 있는 r의 평균값이 2.0인 폴리술피드 폴리머(No.1)를 사용한 비교예 4의 경화물에 비하여 저유리전이온도, 고내열성, 고복원율을 겸비하고 있다. 황의 반복수 r의 평균값이 1.0인 비교예 6의 경화형 조성물은 저유리전이온도, 고내열성은 갖고 있지만, 경도가 4로 매우 낮고, 덤벨 인장 시험에 있어서의 M100이나 Tmax도 낮아 경화물로서의 실용성이 얻어지지 않았다.
표 2와 표 3의 결과로부터, r의 평균값이 1.1∼1.8의 범위인 티올기 함유 폴리머를 사용한 경화형 조성물은 보다 경량화나, 보다 폭넓은 온도 범위에서의 적합성이 요구되는 항공기용의 실링재에 적합하다.
실시예 17
실시예 3의 폴리머(No.4, r의 평균값이 1.1) 100중량부에 대하여, 표 4에 나타내는 배합제를 첨가하고 플래니터리 믹서를 이용하여 주제(主劑)를 제작하고, 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히 카세이 제 듀라네이트 50M-HDI, NCO 함량 5.0%) 134중량부를 첨가해서 핸드 믹싱으로 잘 혼련했다. 혼합물을 알루미늄판 상에 50㎜×12㎜×3㎜ 두께의 시트 형상으로 성형하여 23℃에서 3일, 이어서 50℃에서 3일간 양생해서 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 S.W.O.M.을 이용하여 촉진 내후성 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 7
실시예 17과 마찬가지로 해서 비교예 2의 폴리머(No.5, r의 평균값이 1.0)를 사용한 3㎜ 두께의 경화물을 제작하고, S.W.O.M.을 이용하여 촉진 내후성 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00005
표 4로부터, 황의 반복수 r의 평균값이 1.0(No.5)인 비교예 7에 비하여 r의 평균값이 1.1(샘플 4)인 실시예 17의 경우에는 크랙의 발생이 일어나기 어렵고, 내후성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
표 3의 덤벨 인장 물성과 표 4의 내후성의 결과로부터, r의 평균값이 1.1인 폴리술피드 폴리머를 사용한 경화형 조성물은 r의 평균값이 1.0인 폴리머를 사용했을 경우와는 특성이 크게 다른 것을 알 수 있다.
실시예 18
실시예 3의 폴리머(No.4, r의 평균값이 1.1) 100중량부에 대하여, 재팬 에폭시 레진 제 에폭시 수지 「에피코트 828」 100중량부와 아데카 제 방향족 3급 아민 「아데카 하드너 EHC30」 5중량부를 핸드 믹싱으로 잘 혼련한 후에 23℃에서 7일간 양생해서 1㎝ 두께의 시험편을 제작했다. 얻어진 경화형 조성물의 유리전이온도와 50% 중량 감소 온도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 8
실시예 18과 마찬가지로 해서 실시예 3의 폴리머 대신에 샘플 1(도오레 화인케미칼 제 티오콜 「LP-3」과 「LP-23」을 6:4의 비율로 블렌드한 폴리머)을 이용하여 경화형 조성물을 제작하고, 유리전이온도와 50% 중량 감소 온도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00006
표 5에 나타내는 바와 같이, 황의 반복수 r의 평균값이 1.1인 티올기 함유 폴리머(No.4)를 사용한 실시예 18의 경화형 조성물은 일반적으로 사용되고 있는 r의 평균값이 2.0인 폴리술피드 폴리머(No.1)를 사용한 비교예 8의 경화물에 비하여 저유리전이온도, 고내열성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 티올기 함유 폴리머는 폴리술피드 결합 중의 황의 반복수를 줄임으로써 종래의 폴리술피드 폴리머에 비하여 저비중, 저점도, 저유리전이온도이고 내열성이 높으므로, 저비중, 저점도, 저유리전이온도와 같은 특성이 필요한 실링재, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화형 조성물은 복원성, 내후성이 향상되므로, 복원성, 내후성이 필요한 실링재, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기의 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 티올기 함유 폴리머.
    HS-(R-Sr)n-R-SH …일반식(1)
    (R이 -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기 및/또는 분기 알킬렌기이고, n이 1∼200의 정수, r이 1∼5의 정수이고, r의 평균값이 1.1 이상 1.8 미만이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    -O-CH2-O- 결합을 포함하는 유기기는,
    -C2H4-O-CH2-O-C2H4-
    를 50몰% 이상 함유하는 유기기인 것을 특징으로 하는 티올기 함유 폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분기 알킬렌기 R은,
    Figure pat00007

    인 것을 특징으로 하는 티올기 함유 폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유리전이온도는 -85℃ 이상 -50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티올기 함유 폴리머.
  5. 제 1 항에 있어서,
    50% 중량 감소 온도는 300℃ 이상 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티올기 함유 폴리머.
  6. 제 1 항에 있어서,
    23℃에 있어서의 비중은 1.18∼1.28인 것을 특징으로 하는 티올기 함유 폴리머.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 티올기 함유 폴리머와 산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 티올기 함유 폴리머와 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 티올기 함유 폴리머와 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 에폭시 수지와 아민류를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
KR1020167020589A 2012-08-01 2013-07-10 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물 KR20160093102A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012170857 2012-08-01
JPJP-P-2012-170857 2012-08-01
PCT/JP2013/068830 WO2014021067A1 (ja) 2012-08-01 2013-07-10 チオール基含有ポリマー及びその硬化型組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033037A Division KR101743098B1 (ko) 2012-08-01 2013-07-10 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160093102A true KR20160093102A (ko) 2016-08-05

Family

ID=50027752

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167020589A KR20160093102A (ko) 2012-08-01 2013-07-10 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물
KR1020147033037A KR101743098B1 (ko) 2012-08-01 2013-07-10 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033037A KR101743098B1 (ko) 2012-08-01 2013-07-10 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (3) US9663619B2 (ko)
EP (1) EP2881418B1 (ko)
JP (1) JP5790980B2 (ko)
KR (2) KR20160093102A (ko)
CN (2) CN104411747B (ko)
RU (2) RU2617686C2 (ko)
TW (1) TWI518113B (ko)
WO (1) WO2014021067A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6477491B2 (ja) * 2013-11-27 2019-03-06 横浜ゴム株式会社 シーリング材組成物及び複合ガラス
RU2668921C2 (ru) * 2014-02-27 2018-10-04 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы
US9382448B2 (en) * 2014-08-29 2016-07-05 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with enhanced thermal resistance
JP6511753B2 (ja) * 2014-09-25 2019-05-15 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
EP3224292A1 (en) 2014-11-24 2017-10-04 PPG Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
KR101693605B1 (ko) * 2015-02-10 2017-01-17 한국생산기술연구원 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법
WO2018057337A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 3M Innovative Properties Company Polysulfide or polythioether sealant composition including glycol organic acid esters
EP3535311B1 (en) 2016-11-04 2022-05-25 PRC-Desoto International, Inc. Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
WO2018227149A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
KR20240038831A (ko) 2019-02-11 2024-03-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 밀봉 캡의 3차원 인쇄
CN118082177A (zh) 2019-02-11 2024-05-28 Ppg工业俄亥俄公司 制作耐化学性密封组件的方法
MX2021009610A (es) 2019-02-11 2021-10-26 Ppg Ind Ohio Inc Sistemas multicapa y métodos para elaborar sistemas multicapa.
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11505702B2 (en) 2019-04-05 2022-11-22 Prc-Desoto International, Inc. Controlled cure rate using polyether-coated synergists
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11437162B2 (en) 2019-12-31 2022-09-06 Industrial Technology Research Institute Conductive material composition and conductive material prepared therefrom
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
WO2022177863A1 (en) 2021-02-16 2022-08-25 Prc-Desoto International, Inc. Compositions containing a free radical polymerization initiator
KR20230159592A (ko) 2021-03-29 2023-11-21 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 하이브리드 이중 경화 조성물
WO2022232730A1 (en) 2021-04-27 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof
EP4083109A1 (en) 2021-04-28 2022-11-02 The Boeing Company Cure promoter compositions and methods for the same
CA3228686A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Shane Xiufeng Peng Applicators for high viscosity materials
AU2022388723A1 (en) 2021-11-10 2024-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof
WO2023164445A1 (en) 2022-02-23 2023-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Conductive articles and methods for additive manufacturing thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
WO1998039365A2 (en) 1997-02-19 1998-09-11 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6939941B2 (en) 2001-09-12 2005-09-06 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Preparation of polysulfide compositions
WO2006029144A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Prc-Desoto International, Inc. Polymer blend and compositions and methods for using the same
WO2009131796A1 (en) 2008-04-24 2009-10-29 Prc-Desoto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2392402A (en) * 1940-10-12 1946-01-08 Thiokol Corp Monodisulphide polymer
US2553206A (en) 1945-10-04 1951-05-15 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2646415A (en) 1948-02-11 1953-07-21 Reconstruction Finance Corp Copolymers of polythiols, phenols, and aldehydes
US3316324A (en) * 1966-07-11 1967-04-25 Sika Chemical Corp Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent
US3402134A (en) 1964-04-27 1968-09-17 Thiokol Chemical Corp Tri and tetra mercapto compounds as cross-link control agents for polysulfide elastomers
JPS6253354A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ゴム用反応性可塑剤及び組成物
JPS62280259A (ja) * 1986-05-28 1987-12-05 Toray Chiokoole Kk ポリサルフアイド重合体組成物
JPH0517684A (ja) * 1991-05-07 1993-01-26 Dainippon Ink & Chem Inc ポリサルフアイド系シーリング材
JPH08852B2 (ja) 1991-06-10 1996-01-10 東レチオコール株式会社 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物
JP3584537B2 (ja) * 1995-03-31 2004-11-04 東レ・ファインケミカル株式会社 チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法
JP3527987B2 (ja) * 1995-08-10 2004-05-17 東レ・ファインケミカル株式会社 ポリサルファイドポリマー用硬化剤
JPH1160693A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
JP4475698B2 (ja) * 1999-03-26 2010-06-09 コニシ株式会社 プライマー組成物とそれを用いたコンクリート、モルタルの打継ぎ方法
JP3879083B2 (ja) * 2002-07-24 2007-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
JP4203718B2 (ja) * 2002-10-31 2009-01-07 東レ・ダウコーニング株式会社 含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法
EP2079795A1 (en) 2006-10-06 2009-07-22 Teijin Aramid B.V. Particle-matrix composition coated with mixture comprising polysulfide polymer
US8466220B2 (en) * 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
EP2430075A2 (en) * 2009-04-29 2012-03-21 Henkel Corporation Moisture curable polydisulfides
EP2738160B1 (en) * 2011-07-29 2018-02-14 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Halogen-terminated sulfur-containing polymer
CN103998483B (zh) * 2011-12-15 2016-06-15 东丽精细化工株式会社 固化性组合物
JP2013127026A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2013129768A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2013144756A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
WO1998039365A2 (en) 1997-02-19 1998-09-11 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6939941B2 (en) 2001-09-12 2005-09-06 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Preparation of polysulfide compositions
WO2006029144A1 (en) 2004-09-08 2006-03-16 Prc-Desoto International, Inc. Polymer blend and compositions and methods for using the same
WO2009131796A1 (en) 2008-04-24 2009-10-29 Prc-Desoto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers

Also Published As

Publication number Publication date
US9738758B2 (en) 2017-08-22
EP2881418B1 (en) 2023-04-12
EP2881418A4 (en) 2016-04-27
EP2881418A1 (en) 2015-06-10
CN106832285A (zh) 2017-06-13
US10179766B2 (en) 2019-01-15
TWI518113B (zh) 2016-01-21
RU2017112503A (ru) 2019-01-25
CN104411747A (zh) 2015-03-11
US20170226055A1 (en) 2017-08-10
CN106832285B (zh) 2019-04-19
KR20150037744A (ko) 2015-04-08
JP5790980B2 (ja) 2015-10-07
US9663619B2 (en) 2017-05-30
KR101743098B1 (ko) 2017-06-02
CN104411747B (zh) 2017-09-22
RU2015106941A (ru) 2016-09-20
US20170009019A1 (en) 2017-01-12
RU2617686C2 (ru) 2017-04-26
US20150307664A1 (en) 2015-10-29
JPWO2014021067A1 (ja) 2016-07-21
WO2014021067A1 (ja) 2014-02-06
TW201412826A (zh) 2014-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101743098B1 (ko) 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물
EP2792695B1 (en) Curable composition
US8912306B2 (en) Halogen-terminated sulfer-containing polymer
JP2013144756A (ja) 硬化型組成物
JP2013127026A (ja) 硬化型組成物
JP2013129768A (ja) 硬化型組成物
JP5652937B2 (ja) 樹脂組成物
RU2574399C2 (ru) Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами
JP2017125126A (ja) チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法
JP6511753B2 (ja) 硬化型組成物
JP2016186019A (ja) 硬化型組成物の硬化方法および硬化型組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid