KR101751817B1 - 폴리설파이드 공중합체 나노입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리설파이드 공중합체 나노입자, 및 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리설파이드 공중합체 나노입자 및 그의 제조 방법{POLYSULFIDE COPOLYMER NANOPARTICLES AND PREPARING METHOD THEREOF}
본원은, 폴리설파이드 공중합체 나노입자, 및 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 황(sulfur)은 알칼리 금속에 대한 높은 저장 능력 및 높은 몰 굴절과 같은 많은 흥미로운 특성을 보유한다. 이러한 흥미로운 특성은 황 함량의 증가에 따라 더욱 확대되며, 이렇게 높은 황 함량을 가지는 물질들은 이차전지, 동적 공유결합 화학, 및 고 굴절률 광학 물질을 포함하는 넓은 범위의 영역에서 적용되어 오고 있다. 또한, 티오설페이트류의 산-유도 환원성 분해를 통해 제조되는 원소 황 미세 파우더는, 농업적 응용을 위한 비유독성 친환경 농약으로서 사용되어 오고 있다. 전세계적인 황 공급 과잉으로 인해, 원소 황으로부터 높은 황 함량 물질의 합성이 활발하게 추구되고 있다. 1997년, Hay 및 연구자들이 상승된 온도에서 황과 함께 고리형 아릴렌 디설파이드의 공중합을 보여주었다[Y. Ding, A. S. Hay, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1997, 35, 2961-2968.]. 더욱 최근에는, 다양한 올레핀과 원소 황의 반응에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 용융된 황이 금 나노입자 합성을 위한 매질(medium)로서 사용될 수 있으며, 다이비닐 가교제를 도입함으로써 폴리머-금 나노입자 복합체가 수득될 수 있음이 발견되었다. 1,3-디이소프로페닐벤젠, 올레산, 및 1,3-디에티닐벤젠을 이용한 유사한 공중합이 또한 수행되어, 90 중량%까지의 황 함량을 가지는 가교된 폴리머가 제조되었다. 용융된 황 이외에도, 염기성 용액 중에서 원소 황을 용해시킴으로써 제조될 수 있는 식 Sn 2- 의 사슬형의 음이온인 무기 폴리설파이드가, 계면중합을 통해 유기 디할라이드 및 트리할라이드 뿐만 아니라 디비닐 케톤 유도체와 함께 반응하여 중축합(polycondensation) 생성물을 수득할 수 있음이 알려져 있다. Tobolsky 및 연구자들에 의한 상세한 보고는 다기능성 알킬 할라이드를 이용하는 폴리설파이드의 음이온성 공중합에 의한 가교된 엘라스토머의 제조를 개시했다[a) A. V. Tobolsky, R. B. Beevers, G. D. T. Owen, J. Colloid Sci. 1963, 18, 353-358; b) A. V. Tobolsky, G. D. T. Owen, R. B. Beevers, J. Colloid Sci. 1963, 18, 359-369; c) K. Kishore, K. Ganesh, Macromolecules 1993, 26, 4700-4705; d) K. S. Murthy, K. Ganesh, K. Kishore, Polymer 1996, 37, 5541-5543; e) S. Sundarrajan, M. Surianarayanan, K. S. V. Srinivasan, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2005, 43, 638-649; f) L. Ramakrishnan, K. Sivaprakasam, J. Polym. Res. 2009, 16, 623-635.].
황-풍부(rich) 물질의 흥미로운 특성에도 불구하고, 높은 황 함량을 가지는 폴리머는 일반적으로 불용성이어서 응용에 제한이 있다. 이러한 문제점을 회피하는 방법 중 하나는, 황-풍부 폴리머를 올리고머 액체 중에서 화학적으로 분해시키는 것이나, 상기 방법은 일반적인 해결 방법으로서는 간주되지 않는다. 따라서, 황-풍부 폴리머의 응용성을 더욱 확장하기 위해, 가공 가능한 형태의 황-풍부 폴리머를 형성할 수 있는 간단한 방법이 요구된다.
폴리머 나노입자(nanoparticle, NP)는 용이하게 분산액으로서 가공될 수 있다는 점에서 흥미롭다. 황-함유 폴리머 나노입자는 황-함유 올레핀의 라디칼 중합 및 프로필렌 설파이드의 개환 중합을 통해 합성되었다. 그러나, 상기 나노입자는 50 중량% 미만의 함량을 가지며, 상대적으로 고가의 출발 물질로부터 제조된다는 단점을 지닌다. 또한, 상기 나노입자는 동적 공유결합 화학 및 배터리 응용을 위한 흥미로운 부위(moiety)인, S-S 결합이 결여되어 있다. 그러므로, 원소 황 또는 그의 직접적인 유도체와 같은 저가의 원료 물질로부터 높은 황 및 높은 S-S 결합 함량의 폴리머 나노입자를 제조할 수 있는 간단한 방법이 요구된다.
본원은, 폴리설파이드 공중합체 나노입자, 및 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 황 함량이 65 중량% 이상인, 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 식 X2Sm(여기서, X는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, m은 1 내지 10의 수임)으로서 표시되는 폴리설파이드 염을 함유하는 황 전구체 용액을 제조하고; 상기 황 전구체 용액에 계면활성제와 다관능성 단량체를 첨가한 후 중합 반응시켜 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 수득하는 것을 포함하는, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 물 중에서 다관능성 단량체 및 폴리설파이드 염을 포함하는 황 전구체의 계면 중합을 이용하여 중량 대비 65 중량% 이상 또는 초과의 황 함량을 가지는 수(water)-분산성 폴리설파이드 공중합체 나노입자(NP)를 in-situ로 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 분산제 및 상전이 촉매로서 이중 작용을 할 수 있는 계면활성제의 농도를 조절하여 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 생성 속도를 조절함으로써, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자 제조 시 사용되는 식 X2Sm으로서 표시되는 폴리설파이드 염의 m 값을, 폴리설파이드 염 제조 시 사용되는 Na2S와 S의 반응에서 상기 두 반응물의 비율을 제어하여 조절함으로써, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기 및 황 함량을 용이하게 조절할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 합성된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 표면에 국한되는 양이온 계면활성제는 물에서의 원심분리를 통해 용이하게 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 본원에서 65 중량% 이상 또는 초과 또는 75 중량% 이상 또는 초과의 높은 황 함량을 가지는 가교된 폴리설파이드 공중합체 나노입자가 분산제 및 상전이 촉매로서 역할을 하는 양이온 계면활성제의 존재 하에서 계면 중합을 통해 수득되며, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자 개발을 위한 계면활성제로서 상기 양이온성 상전이 촉매의 이중 작용은, 황-풍부 나노입자의 크기를 조절하기 위한 도구로서 활용될 수 있다. 이에, 본원의 일 구현예에 따른 상기 방법은, 유기 용매에서 일반적으로 불용성인 폴리설파이드 공중합체를 계면활성제-없는 분산액으로서 수득할 수 있게 하며, 여기서 상기 계면활성제는 증류수 또는 투석을 통한 반복적인 원심분리-재분산을 통해 용이하게 제거될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 합성 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본원의 실시예 2-2에 따라 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 동적 광 산란(dynamic light scattering, DLS) 분석 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 실시예 2-2에 따라 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 실시예 2-3에 따라 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 5는, 본원의 실시예 2-4에 따라 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 동적 광 산란 분석 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 실시예 2-5에 따라 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 동적 광 산란 분석 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (A) 및 (B)는, 본원의 실시예 2-5에 따라 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 8의 (A) 내지 (C)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 계면활성제 없이(A), 소듐 도데실 설페이트(SDS) 존재 하에서(B), 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재 하에서(C) 각각 수득된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 주사전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 8의 (D)는, 본원의 일 실시예에 있어서, CTAB의 존재 하에서 수득된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 동적 광 산란 분석 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9의 (A) 및 (B)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB) 계면활성제(A), 및 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BDAB) 계면활성제(B)를 이용하여 각각 수득된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, CTAB의 상이한 농도의 존재 하에서 제조된, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 5 mM의 CTAB의 존재 하에서 수득된, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 황 함량이 약 65 중량% 이상인, 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자는 계면활성제의 존재 하에서 폴리설파이드 및 다관능성 단량체의 공중합에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드는 폴리설파이드 염의 형태로 공급될 수 있으며, 예를 들어, 상기 폴리설파이드 염은 알칼리 금속 폴리설파이드 또는 암모늄 폴리설파이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
도 1을 통해 본원의 일 구현예에 따른 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 합성 과정을 설명할 수 있다. 도 1은 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 합성 과정을 나타내는 모식도로서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자는 계면활성제의 존재 하에서 폴리설파이드 및 다관능성 단량체의 공중합에 의해 형성된다. 상기 폴리설파이드는 폴리설파이드 염의 형태로 제공될 수 있으며, X2Sm 으로서 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설파이드 염은 알칼리 금속 폴리설파이드 또는 암모늄 폴리설파이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 먼저, 상기 폴리설파이드 염을 함유하는 황 전구체 용액이 제조된다. 제조된 황 전구체 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 계면활성제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 이때, 상기 계면활성제는 분산제 및 상전이 촉매로서 이중 작용하는 것일 수 있으며, 양이온 계면활성제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제가 완전히 용해된 이후, 다관능성 단량체를 첨가하여 계면공중합에 의하여 폴리설파이드 공중합체 나노입자가 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다관능성 단량체는 종래에 폴리머를 형성하기 위해 금속 폴리설파이드와 함께 반응하는 것으로 잘 알려져 있으며, 또한 본원에서 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디아이오도에탄, 1,2,3-트리클로로프로판(TCP), 1,2,3-트리브르모프로판, 1,2,3-트리아이오도프로판, 비스-2-클로로에틸 포르말, 비스-4-클로로부틸 에테르, 비스-4-클로로부틸 포르말, 또는 1,3-디클로로-2-프로판올을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 비스(4-클로로메틸)페닐 에테르, 비스(4-클로로마세틸)페닐 에테르, 2,5’-디(클로로메틸)1,4-디옥산, 또는 디에틸렌글리콜 비스(클로로아세테이트)를 포함하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 상기 예시 단량체들 중 3 관능성, 4 관능성, 또는 5 관능성 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 폴리설파이드와 결합하여 중합될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기는 약 25 nm 내지 약 5,000 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기는 약 25 nm 내지 약 5,000 nm, 약 25 nm 내지 약 4,000 nm, 약 25 nm 내지 약 3,000 nm, 약 25 nm 내지 약 2,000 nm, 약 25 nm 내지 약 1,000 nm, 약 25 nm 내지 약 500 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 5,000 nm, 약 50 nm 내지 약 4,000 nm, 약 50 nm 내지 약 3,000 nm, 약 50 nm 내지 약 2,000 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 80 nm 내지 약 5,000 nm, 약 80 nm 내지 약 4,000 nm, 약 80 nm 내지 약 3,000 nm, 약 80 nm 내지 약 2,000 nm, 약 80 nm 내지 약 1,500 nm, 약 80 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 또는 약 300 nm 내지 약 800 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자는 가교된 중합체 또는 분지형 중합체(branched polymer) 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 분산제 및 상전이 촉매로서 이중 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온 계면활성제는 4 가 암모늄 계면활성제라면 제한없이 사용할 수 있으며, 상기 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BDAB), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 스티어레이트, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 물 중에서 다관능성 단량체 및 폴리설파이드 염 간의 계면 중축합으로부터 약 65 중량% 이상 또는 초과의 황 함량을 가지는 수(water)-분산성 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 in-situ로 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 황 함량은, 예를 들어, 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 황 함량은, 예를 들어 약 65 중량% 내지 약 100 중량%, 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 약 65 중량% 내지 약 90 중량%, 약 65 중량% 내지 약 85 중량%, 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 100 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 식 X2Sm(여기서, X는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, m은 1 내지 10의 수임)으로서 표시되는 폴리설파이드 염을 함유하는 황 전구체 용액을 제조하고; 상기 황 전구체 용액에 계면활성제와 다관능성 단량체를 첨가한 후 중합 반응시켜 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 수득하는 것을 포함하는, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 양이온은, 예를 들어, Na, Li, K, Rb, 또는 Cs 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다관능성 단량체는 종래에 폴리머를 형성하기 위해 금속 폴리설파이드와 함께 반응하는 것으로 잘 알려져 있으며, 또한 본원에서 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디아이오도에탄, 1,2,3-트리클로로프로판(TCP), 1,2,3-트리브르모프로판, 1,2,3-트리아이오도프로판, 비스-2-클로로에틸 포르말, 비스-4-클로로부틸 에테르, 비스-4-클로로부틸 포르말, 또는 1,3-디클로로-2-프로판올을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 비스(4-클로로메틸)페닐 에테르, 비스(4-클로로마세틸)페닐 에테르, 2,5’-디(클로로메틸)1,4-디옥산, 또는 디에틸렌글리콜 비스(클로로아세테이트)를 포함하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 상기 예시 단량체들 중 3 관능성, 4 관능성, 또는 5 관능성 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 폴리설파이드와 결합하여 중합될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 예를 들어, 상기 폴리설파이드 염 대 상기 계면활성제의 몰비는 약 1 : 0.1 내지 500 인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설파이드 염 대 상기 계면활성제의 몰비는 약 1 : 0.1 내지 500, 약 1 : 0.1 내지 400, 약 1 : 0.1 내지 300, 약 1 : 0.1 내지 200, 약 1 : 0.1 내지 100, 약 1 : 0.1 내지 50, 또는 약 1 : 0.1 내지 10 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제의 농도는 상기 황 전구체의 농도와 동일하거나 더 높은 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설파이드 염 대 상기 계면활성제의 몰비는 약 1 : 1 내지 500, 약 1 : 1 내지 400, 약 1 : 1 내지 300, 약 1 : 1 내지 200, 약 1 : 1 내지 100, 약 1 : 1 내지 50, 또는 약 1 : 1 내지 10 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 황 전구체 용액의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸모폴린, N-메틸모폴린-N-옥사이드, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란, 1,4-디옥산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자는 질소 분위기와 같은 불활성 분위기에서 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 온도는 약 10℃ 내지 약 80℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 온도는 약 10℃ 내지 약 80℃, 약 10℃ 내지 약 70℃, 약 10℃ 내지 약 60℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 실온 내지 약 80℃, 실온 내지 약 70℃, 실온 내지 약 60℃, 실온 내지 약 50℃, 실온 내지 약 40℃, 또는 실온 내지 약 30℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 분산제 및 상전이 촉매로서 이중 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온 계면활성제는 4 가 암모늄 계면활성제라면 제한없이 사용할 수 있으며, 상기 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BDAB), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 스티어레이트, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기는 약 25 nm 내지 약 5,000 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기는 약 25 nm 내지 약 5,000 nm, 약 25 nm 내지 약 4,000 nm, 약 25 nm 내지 약 3,000 nm, 약 25 nm 내지 약 2,000 nm, 약 25 nm 내지 약 1,000 nm, 약 25 nm 내지 약 500 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 5,000 nm, 약 50 nm 내지 약 4,000 nm, 약 50 nm 내지 약 3,000 nm, 약 50 nm 내지 약 2,000 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 80 nm 내지 약 5,000 nm, 약 80 nm 내지 약 4,000 nm, 약 80 nm 내지 약 3,000 nm, 약 80 nm 내지 약 2,000 nm, 약 80 nm 내지 약 1,500 nm, 약 80 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 또는 약 300 nm 내지 약 800 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 황 함량은 약 65 중량% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 황 함량은 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 황 함량은, 예를 들어 약 65 중량% 내지 약 100 중량%, 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 약 65 중량% 내지 약 90 중량%, 약 65 중량% 내지 약 85 중량%, 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 100 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
물질 및 방법
모든 중합은 표준 Schlenk 기술을 이용하여 질소 분위기 하에서 수행되었다. 증류수는 사용 전에 적어도 한 시간 동안 질소 버블링에 의해 탈기되었다. 소듐 트리설파이드 및 소듐 테트라설파이드(수화형 또는 비수화형), TCP(1,2,3-트리클로로프로판, 99%), 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide reaction, CTAB, 98%), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, TBAB, 98%)는 Sigma-Aldrich로부터 구입되었다. 황(승화됨, 99.5%)은 삼전 화학으로부터 구입되었다. DLS 측정은 용매로서 탈이온수를 이용하여 ELSZ-1000(Otsuka Electronics)에서 수행되었다. 원소 분석은 Flash 2000 CHNS/O 분석기(Thermo Scientific)에서 수행되었다. 주사전자 현미경(SEM) 이미지는 JEOL JSM-6701F 주사전자 현미경으로부터 수득되었다.
실시예 1: 황 전구체 용액의 제조
1-1: 소듐 트리설파이드의 제조
폴리설파이드 염을 함유하는 황 전구체 용액인, 소듐 트리설파이드(stock) 용액은, 질소 하에서 셉텀-밀봉된 메스플라스크에서 물 8 mL 중 Na2S(780 mg, 10 mmol)의 용액 중에서 황(641 mg, 20 mmol)을 용해시킨 후, 이어서 상기 용액의 부피가 10 mL 될 때까지 물을 첨가하여 제조되었다.
1-2: 소듐 테트라설파이드의 제조
폴리설파이드 염을 함유하는 황 전구체 용액인, 소듐 테트라설파이드(stock) 용액은, 질소 하에서 셉텀-밀봉된 메스플라스크에서 물 8 mL 중 Na2S(780 mg, 10 mmol)의 용액 중에서 황(961 mg, 30 mmol)을 용해시킨 후, 이어서 상기 용액의 부피가 10 mL 될 때까지 물을 첨가하여 제조되었다.
실시예 2: 폴리설파이드 공중합체 나노입자 합성
2-1: 소듐 트리설파이드 0.1 mL, TCP 21.3 μL , CTAB 73 mg 이용
폴리설파이드 공중합체 나노입자를 제조하기 위해, 교반 바(bar) 및 CTAB(73 mg, 0.20 mmol)를 포함하는 20 mL 신틸레이션 바이알이 질소 하에서 증류 및 탈기된 물(9.90 mL)로 채워졌다. 상기 계면활성제가 완전히 용해된 후, 상기 실시예에서 제조된 소듐 트리설파이드 용액(0.10 mL, 0.10 mmol)이 질소 하에서 실린지를 통해 적가되었다. 상기 바이알을 30℃로 예열된 가열 블록에 위치시켰고, 30 분 동안 600 rpm에서 교반하였다. 그 후, 21.3 μL의 0.20 mmol TCP를 첨가하였다. 옅은 황색을 띄는 반응 혼합물은 4 시간 내에 탁한 백색 분산액으로 변했다. 상기 반응은 DLS 및 SEM 분석을 진행하기 전에, 추가적으로 8 시간 더 교반되도록 하였다.
2-2: 소듐 테트라설파이드 0.1 mL, TCP 21.3 μL , 트리톤엑스 -100 121 μL , TBAB 323.3 mg이용
계면활성제와 상전이 촉매의 역할을 동시에 수행할 수 있는 CTAB을 사용한 실시예 2-1과 달리, 상전이 촉매 역할이 불가능한 계면활성제(트리톤엑스-100)와, 계면활성제 역할이 불가능한 상전이 촉매(TBAB)의 조합을 이용하여 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 합성하였다. 구체적으로, 교반 바가 포함된 20 mL 신틸레이션 바이알이 질소 하에서 증류되고 탈기된 물(9.90 mL)로 채워졌다. 그 후, TCP(21.3 uL, 0.20 mmol)을 주입한 뒤 계면활성제로서 121 uL의 0.20 mmol 트리톤엑스-100 및 상전이 촉매로서 32.3 mg의 0.10 mmol TBAB를 첨가하여 용해시켰다. 상기 계면활성제 및 상전이 촉매가 용해된 후, 소듐 테트라설파이드 용액(0.10 mL, 0.10 mmol)이 질소 하에서 실린지를 통해 적가되었다. 상기 바이알을 30℃로 예열된 가열 블록에 위치시켰고, 하루 동안 600 rpm에서 교반하였다. 옅은 황색을 띄는 반응 혼합물에 적색을 띄는 침전물이 생성되었다가 서서히 없어지며, 탁한 약간 황색을 띄는 백색 분산액으로 변화하였다. 상기 반응물은 24 시간이 지난 후 물 중에서의 재분산-원심분리에 의해 2 회 세척한 후, DLS 및 SEM 분석을 진행하였다. 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 DLS 분석 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었으며, 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지는 도 3에 나타내었다.
Figure 112016029613664-pat00001
2-3: 소듐 테트라설파이드 0.5 mL, TCP 106 μL , 트리톤엑스 -100 605 μL , TBAB 161.5 mg이용
추가적으로, 황의 함유량을 늘리기 위해 용매를 제외한 용질의 첨가량을 조절하여 다른 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 제조하였다. 상기 실시예 2-2와 동일한 조건의 신틸레이션 바이알에, 증류 및 탈기된 물(9.50 mL), TCP(106 uL, 1.00 mmol), 트리톤엑스-100(605 uL, 1.00 mmol), TBAB(161.5 mg, 0.50 mmol), 소듐 테트라설파이드 용액(0.5 mL, 0.5 mmol)을 순서대로 적가 한 후, 같은 환경에서 24 시간 동안 반응시켰다. 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
2-4: 소듐 테트라설파이드 0.5 mL, TCP 106 μL , 트리톤엑스 -100 1512.5 μL , TBAB 161.5 mg이용
상기 실시예 2-3과 동일하되, 계면활성제의 양만을 증가시켜 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 제조하였다. 증류 및 탈기된 물(9.50 mL), TCP(106 uL, 1.00 mmol), 트리톤엑스-100(1512.5 uL, 2.50 mmol), TBAB(161.5 mg, 0.50 mmol), 및 소듐 테트라설파이드 용액(0.5 mL, 0.5 mmol)을 동일한 조건의 신틸레이션 바이알에 순서대로 적가 한 후 같은 환경에서 24 시간 동안 반응시켰다. 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 DLS 분석 결과는 하기 표 2 및 도 5에 나타냈다.
Figure 112016029613664-pat00002
2-5: 소듐 테트라설파이드 0.5 ml, TCP 106 μl , 트리톤엑스 -100 605 μl , TBAB 64.6 mg이용
상기 실시예 2-3과 동일하되, 상전이 촉매인 TBAB의 양만을 감소시켜 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 제조하였다. 증류 및 탈기된 물(9.50 mL), TCP(106 uL, 1.00 mmol), 트리톤엑스-100(1512.5 uL, 2.50 mmol 트리톤엑스-100), TBAB(64.6 mg, 0.2 mmol), 및 폴리설파이드 스톡 용액(0.5 mL, 0.5 mmol)을 동일한 조건의 신틸레이션 바이알에 순서대로 적가 한 후 같은 환경에서 24 시간 동안 반응시켰다. 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 DLS 분석 결과는 하기 표 3 및 도 6에 나타내었으며, 제조된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 SEM 이미지는 도 7에 나타내었다.
Figure 112016029613664-pat00003
상기 상전이 촉매인 TBAB의 양만을 증가시킬 경우, 형성되는 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 입자 크기는 유의미한 영향을 받지 않는다. 하지만, 계면활성제인 트리톤엑스-100과 상전이 촉매인 TBAB의 양을 동시에 증가시킬 경우, 형성되는 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 입자 크기는 증가한다. 이는 상기 트리톤엑스-100과 상기 TBAB의 양을 약 5 배 증가시킬 경우, 형성되는 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 입자 크기가 470 nm에서 760 nm 가량으로 약 160% 증가한 결과를 통해 확인할 수 있다.
또한, 트리톤엑스-100과 TBAB의 양을 동시에 증가시킬 경우, 형성되는 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 입자 크기의 분포가 커지며, 얻어지는 입자의 모양 또한 구형에서 많이 벗어나 다양한 모양으로 수득된다. 이러한 결과는, 계면활성제와 상전이 촉매의 역할을 동시에 수행할 수 있는 CTAB대신, 중성 고분자 계면활성제인 트리톤 계열의 물질을 사용하더라도 폴리설파이드 공중합체 나노입자가 합성될 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 3: 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 분석
DLS 분석을 위한 폴리설파이드 공중합체 나노입자 샘플은 상기 반응 혼합물로부터 100 μL씩 분획(aliquot)을 취하여 물을 이용하여 10 mL까지 희석시킴으로써 제조되었다. SEM 이미지를 위한 샘플을 제조하기 위해, 상기 고체 반응 혼합물이 원심분리를 이용하여 단리되었고, 물 중에서의 재분산-원심분리에 의해 2 회 세척되었다. 그 후, 수득된 상기 고체는 물 중에서 분산되었고, 피라냐-세정된(piranha-cleaned) 실리콘 웨이퍼 상에 드롭-캐스팅된 후 진공에서 건조되었다.
본 실시예에서, Tobolosky 등에 의해 개발된 엘라스토머 폴리설파이드의 제조의 신규 합성 변형을 이용하여 75 중량%를 초과하는 황 함량을 가지는 수분산성 폴리설파이드 공중합체 나노입자(NP)가 합성되었다. 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 합성은, 원소 황의 분해로부터 발생된 수성 소듐 폴리설파이드와 1,2,3-트리클로로프로판(TCP) 간의 간단한 계면 중합을 포함한다. 상기 계면 중합의 변형은 응집된 고무를 수득하는 것으로 알려져 있으나, 매우 희석된 조건 하에서 분산제 및 상전이 촉매로서 역할 할 수 있는 양이온성 계면활성제의 존재 하에서 수행될 때, 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 수득할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 나노입자의 크기가 상기 상전이 촉매의 농도를 변화시킴으로써 조절될 수 있었다. 상기 나노입자의 원소 분석은 폴리설파이드 용액의 랭크(rank)와 일치하는 황 함량을 나타내며, 이것은 상기 제조 방법이 원하는 황 함량을 갖는 황-함유 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 제조하는데 추가 이용될 수 있음을 시사한다.
수성 소듐 폴리설파이드 및 TCP 사이의 계면중축합은, 첫 번째로는 계면활성제의 부재 하에서 수행되었으며, 수득되는 폴리설파이드 엘라스토머를 특성 분석하였다. 소듐 트리설파이드의 희석 용액(10 mM)이 30℃에서 강력한 교반 하에서 TCP를 이용하여 처리될 경우, 상기 폴리설파이드 특징인 황색 색상이 3 일에 걸쳐 점차 사라졌고, 백색 고체의 큰 응집체를 포함하는 깨끗한 용액을 수득할 수 있었다. 상기 고체의 원소 분석은 77.6%(19.3%의 탄소 및 3.0%의 수소)의 황 함량을 나타내었으며, X2Sm의 식에서 n=3일 때의 가교된 폴리머의 화학적 구조와 일치한다. 상기 수득된 고체의 SEM 이미지는 특색이 없는 응집된 구[도 8의 (A)]를 나타냈다.
이어서, 음이온성(소듐 도데실 설파이드, SDS) 또는 양이온성(세틸트리메틸암모늄 브로마이드, CTAB) 계면활성제 존재 하에서 상기 계면중축합이 실행되었다. 먼저, 수성 소듐 폴리설파이드 및 TCP 사이의 중축합이 SDS(20 mM) 존재 하에서 수행되었을 때, 상기 반응 혼합물의 황색 색상이 완전히 사라지는 데에 3 일이 소요되었고, 이러한 시간 경과는 계면활성제의 부존재 하에서 상기 중축합과 거의 동일하며, 탁한 백색 분산액의 형성을 수반하였다. 상기 백색 고체는 원심분리를 통해 단리될 수 있었고, 그의 SEM 이미지는 구형 입자를 나타내었다[도 8의 (B)]. 그러나, SEM 및 DLS 측정에 나타낸 바와 같이, 상기 입자의 평균 크기 및 크기 분포는 응집으로 인해 측정되지 않을 수도 있다. 상기 색상 변화를 위한 시간 및 상기 수득되는 생성물 모폴로지에 있어서 현저한 변화는, CTAB(20 mM) 를 사용하였을 때 관찰되었다. CTAB를 포함하는 소듐 트리설파이드 용액이 30℃에서 TCP를 이용하여 처리되었을 때, 상기 반응 혼합물의 완전한 탈색이 4 시간 내에 관찰되었고, 지속 방치 시 침전되지 않는 탁한 백색 분산액을 수득하였다. 잘 규명된(well-defined) 나노입자는 DLS 측정에 의해 측정된 바와 같이, SEM[도 8의 (C)]을 통해 172.8±33.1 nm의 평균 유체역학 반경을 가지는 것으로 관찰되었다[도 8의 (D)]. 상기 관찰은 폴리설파이드 음이온에 대한 CTAB에 의한 상전이 촉매 작용 및 이에 따른 상기 수득된 나노입자의 안정화에 기인될 수 있다. 분산제 및 상전이 촉매로서 이중 작용을 하는 계면활성제의 선택은 잘 규명된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 합성에 있어서 결정적이었고, 유사한 결과가 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(myristyltrimethylammonium bromide, MTAB) 및 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(benzyldodecyldimethylammonium bromide, BDAB)[도 9의 (A) 및 (B)]와 같은 다른 양이온성 계면활성제를 이용하여 수득되었다.
계면중합으로부터 수득된 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기 조절은 일반적으로 매우 어려우며, 이것은 조절된 기공 크기를 가지는 멤브레인의 사용을 통해 최근에 제기된 이슈이다. 그러나, 현재까지, 배치(batch)형 계면 중합으로부터 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 위한 일반화된 크기 조절 전략은 모노머의 분자량을 변경하는 것으로 제한되는데, 이것은 폴리설파이드 공중합체 나노입자내의 조성적 변화를 불가결하게 야기한다. 소듐 트리설파이드 및 TCP 사이의 상기 계면 중축합에서, 크기 및 모폴로지가 CTAB의 농도를 변화시킴에 따라 변화하는 것을 발견하였다(도 10). 10 mM 미만의 농도에서 CTAB를 적용하는 것은 현저한 응집체를 가지는 열악하게 규명된 물질을 수득한 반면(도 11), CTAB 농도의 추가 증가는 더 큰 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 수득하였다. 상기 나노입자 크기의 증가는 10 mM 내지 60 mM의 CTAB 농도에서 가장 급격했음이 발견되었고, 상기 평균 입자 크기는 98 nm에서 292 nm로 증가하였다. CTAB 농도에서 추가 증가는 상기 크기를 현저히 증가시키지 않았고, CTAB 농도를 증가시킴으로써 수득될 수 있는 상기 황-풍부 입자의 최대 크기는 약 320 nm였다. 상기 관찰은 반응 동안 연속적인 상(phase)에서 상전이 촉매 작용을 위한 자유 CTAB의 농도에 기인된 것일 수 있다. 폴리설파이드 공중합체 나노입자가 생성될 때, 이들 입자 표면에서 CTAB의 위치는 연속적인 상 자유 상전이 촉매의 고갈을 유도하여 상기 중축합을 상당히 지연시킬 것이며, 이러한 공정은 그의 농도가 더 이상 제한 요소가 아닌 점까지의 CTAB 농도의 증가에 의해 지연될 것이다.
원소 분석에 의해 나타낸 바와 같이, 폴리설파이드 나노입자 표면에서 CTAB의 국부화(localization)는 나노입자 용액의 매우 양성(positive) ζ-포텐셜 및 질소의 존재에 의해 제안된다(표 4).
Figure 112016029613664-pat00004
그러나, 상기 나노입자의 ζ-포텐셜은 물 중 원심분리-재분산의 두 사이클 후에 약간 음의 값으로 현저히 변화했고, 이것은 상기 계면활성제가 상기 입자 표면으로부터 용이하게 제거됨을 나타낸다. 알킬 디클로라이드로부터 폴리설파이드 공중합체의 말단기에 대해 이전에 제안된 바와 같이, 상기 약간의 음전하는 상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 표면에서 알킬 클로라이드의 가수분해로부터의 하이드록시 그룹의 존재에 기인된 것일 수 있다. 상기 세척된 입자의 원소분석은 미량의 질소도 나타내지 않으며, 동시에 상기 반응 혼합물로부터 직접 단리된 나노입자와 비교하여, 탄소에 대하여 상대적으로 더 높은 황 함량을 나타낸다. 상기 결과는 CTAB 및 폴리설파이드 공중합체 나노입자 사이의 상호작용이 제거가 용이하게 하도록 충분히 약하며, 이러한 측면은 추가 응용에서 매우 매력적임을 시사한다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 황 함량이 65 중량% 이상인, 폴리설파이드 공중합체 나노입자로서,
    상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기는 25 nm 내지 5,000 nm이며,
    상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자는 계면활성제의 존재 하에서 폴리설파이드 및 다관능성 단량체의 계면중합에 의해 형성되는 것이고,
    상기 계면활성제는 양이온 계면활성제를 포함하는 것이며,
    상기 양이온 계면활성제는 분산제 및 상전이 촉매로서 이중 작용하는 것인,
    폴리설파이드 공중합체 나노입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자는 가교된 중합체 또는 분지형 중합체 형태를 가지는 것인, 폴리설파이드 공중합체 나노입자.
  5. 삭제
  6. 식 X2Sm(여기서, X는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, m은 1 내지 10의 수임)으로서 표시되는 폴리설파이드 염을 함유하는 황 전구체 용액을 제조하고;
    상기 황 전구체 용액에 계면활성제와 다관능성 단량체를 첨가한 후 계면중합하여 폴리설파이드 공중합체 나노입자를 수득하는 것
    을 포함하는, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법으로서,
    상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 크기는 25 nm 내지 5,000 nm이고,
    상기 계면활성제는 양이온 계면활성제를 포함하는 것이며,
    상기 양이온 계면활성제는 분산제 및 상전이 촉매로서 이중 작용하는 것인,
    폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리설파이드 염 대 상기 계면활성제의 몰비는 1 : 0.1 내지 500인 것인, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BDAB), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 스티어레이트, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 것인, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 황 함량은 65 중량% 이상인 것인, 폴리설파이드 공중합체 나노입자의 제조 방법.
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