CN108258213B - 一种有机聚合物硫/纳米碳基复合材料及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机聚合物硫/纳米碳基复合材料及其在锂硫电池中的应用，属于电池材料技术领域。本发明通过有机物与多硫化钠的界面聚合作用制备的有机聚合硫活性材料，再将将有机聚合物硫与纳米碳基材料复合，并将其用于锂硫电池正极。本发明利用有机聚合物中的碳‑硫键束缚多硫离子的穿梭效应，通过与具有优异导电性的纳米碳的复合提高材料的导电性。将该材料用于锂硫电池，得到的锂硫电池具有优异的循环稳定性与倍率性能特点。本发明操作简便、易于结构调控，为有机聚合物硫在锂硫电池方面的应用提供了广阔的前景。
Description
技术领域:
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种有机聚合物硫/纳米碳基复合材料及其在锂硫电池中的应用。
背景技术:
随着便携式电子设备、空间技术、电网和电动汽车等领域的快速发展，人们对电池的要求变得越来越高，其中高容量、长循环寿命、低成本及环境友好的新型锂电池开发成为一个热门的研究领域。新电化学储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池，其理论比能量可达到2600Wh/kg，远高于现阶段所使用的锂离子电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性，又使该体系极具商业价值。但是锂硫电池在实际应用之前仍有许多问题有待解决，如硫及其最终放电产物硫化锂的低电导率、电池充放电过程中产生易溶解于有机电解液的长链多硫化物发生的穿梭效应都显著影响正极中活性硫的利用率及电池性能，致使电池容量快速衰减。
针对上述问题，现有的主要解决方法是采用高导电性的碳材料与硫进行复合，并尽可能使硫进入碳材料的孔中，尤其是其中微孔，来限制多硫化物的溶解和穿梭。但是通过这类物理方法，虽然可以在充放电最初阶段获得好电化学性能，但随着充放电反复进行，束缚在孔中的硫生产多硫并会缓慢溶解，而出现迅速的容量衰减和库伦效率降低。因此，仍然需要发展正极材料来提高锂硫电池的性能。
发明内容:
为了克服现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种有机聚合物硫/纳米碳基复合材料及其在锂硫电池中的应用，该材料利用纳米碳基材料的高导电性提高材料的导电性，同时利用有机物中形成的碳-硫键进行化学方式固定硫，通过调控有机聚合物中的硫链长度来限制长链多硫化物的产生，从而实现良好的电化学性能。
本发明的技术方案是：
一种有机聚合物硫/纳米碳基复合材料，其特征在于：该复合材料是由有机聚合物硫与纳米碳基材料组成，有机聚合物硫分布在纳米碳基材料表面；其中：所述有机聚合物硫在复合材料中的含量为40～70wt％。所述纳米碳基材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
所述有机聚合物硫的制备过程为：将升华硫与硫化钠在溶剂(水或其他溶剂)中反应，通过调整升华硫与硫化钠的化学计量比得到包括不同种类多硫化钠的多硫化钠溶液；在多硫化钠溶液中加入表面活性剂搅拌至澄清，再加入有机物三氯丙烷，通过界面聚合作用合成有机聚合物硫，所述有机聚合物硫中的硫含量为50～90wt％。
所述多硫化钠为三硫化钠、四硫化钠和五硫化钠中的一种或几种。用于制备有机聚合物硫的有机物原料为三氯丙烷，制备过程中通过控制原料中的三硫化钠、四硫化钠和五硫化钠的含量来调控有机聚合物硫中的硫含量。
用于制备有机聚合物硫的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚。
所述有机聚合物硫/纳米碳复合材料的制备具体包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将升华硫与硫化钠在溶剂(水或其他溶剂)中反应，通过调整升华硫与硫化钠的化学计量比得到不同种类的多硫化钠溶液；所述多硫化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L。
(2)在步骤(1)得到的多硫化钠溶液中加入表面活性剂，搅拌澄清后加入纳米碳材料；充分搅拌后加入三氯丙烷，通过界面聚合作用合成有机聚合物硫同时将有机聚合物硫负载到纳米碳基材料表面；再依次经过去离子水反复清洗和超声波分散，最终得到有机聚合物硫/纳米碳复合材料。该步骤中，多硫化钠溶液中的多硫化钠与表面活性剂的摩尔比例为1：(1～5)，有机聚合物硫的形貌取决于多硫化钠与表面活性剂之间的配比关系；多硫化钠与三氯丙烷的比例为1：(1～5)；纳米碳基材料与多硫化钠的比例为(20～200)g：1mol。
所述有机聚合物硫/纳米碳基复合材料的应用为：作为锂硫电池正极活性物质，将其与碳黑、粘结剂混合制备锂硫电池正极。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出有机聚合物硫/纳米碳基复合材料的制备方法。
2、本发明改变锂硫电池以硫-碳材料作为正极材料，通过界面聚合物作用得到有机聚合物硫代替纯硫作为活性物质，并与纳米碳复合形成有机聚合物硫/纳米碳材料。
3、本发明得到的有机聚合物硫/纳米碳基复合材料，具有小分子硫的电化学特性，在充放电过程中无长链的多硫化物产生，提高了锂硫电池的循环稳定性。
4、本发明利用有机聚合物硫中形成的碳-硫键，实现通过化学键来束缚电化学过程中形成的多硫溶解及发生穿梭效应。
5、本发明中有机聚合物硫与纳米碳基材料的复合，可利用纳米碳材料的高导电性提高复合材料的导电性，提高锂硫电池的整体性能。
6、本发明的有机聚合物硫/纳米碳基复合材料的制备方法在水溶液中即可进行，反应温和，易于操作和大批量制备。
附图说明：
图1为本发明有机聚合物硫/纳米碳基复合材料的制作流程图。
图2为本发明有机聚合物硫/石墨烯复合材料扫描电镜照片。
图3为纯有机聚合物硫的透射电镜照片。
图4为本发明中实施例1所得有机聚合物硫/石墨烯复合材料作为正极用于锂硫电池的倍率性能测试曲线。
图5为本发明中实施例1所得有机聚合物硫/石墨烯复合材料作为正极用于锂硫电池的100次循环性能曲线。
图6为本发明中实施例4所得有机聚合物硫/单壁碳纳米管复合材料扫描电镜照片
具体实施方式:
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
本实施例有机聚合物硫/纳米碳基复合材料的制备流程如图1，具体制备过程为：称取6.4g升华硫和24g九水硫化钠(Na2S·9H2O)至100ml去离子水中，在惰性气体保护下，搅拌至澄清，得到三硫化钠水溶液，浓度为1mol/L。称取7.3g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂溶于190mL去离子水中，搅拌至澄清，加入500mg石墨烯搅拌1h，加入10mL上述制备的三硫化钠溶液，搅拌时间0.5h，然后加入2.15mL三氯丙烷，搅拌时间4h，处理温度30℃，得到有机聚合物硫/石墨烯复合材料溶液，将该溶液用去离子水反复清洗、离心，冷冻干燥，最终得到有机聚合物硫/石墨烯复合材料，所制备的有机聚合物硫/石墨烯复合材料中硫含量为60wt％，有机聚合物硫均匀分布在纳米碳材料表面，如图2所示。纯有机聚合物硫的透射电镜照片如图3所示。
将所得到的有机聚合物硫/石墨烯复合材料直接作为锂硫电池正极进行电化学性能测试。图4为所制备的极片在不同倍率下的性能测试图。图5为所制备的极片在0.2C倍率下的循环性能测试图。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于多硫化钠和表面活性剂的种类不同。称取9.6g升华硫和24g九水硫化钠至100ml去离子水中，在惰性气体保护下，搅拌至澄清，得到四硫化钠水溶液，浓度为1mol/L。称取7.3g十二烷基硫酸钠表面活性剂溶于190mL去离子水中，搅拌至澄清，加入600mg石墨烯搅拌1h，加入10mL上述制备的三硫化钠，搅拌时间0.5h，然后加入2.15mL三氯丙烷，搅拌时间4h，处理温度30℃，得到有机聚合物硫/石墨烯复合材料溶液，将该溶液用去离子水反复清洗、离心，冷冻干燥，最终得到有机聚合物硫/石墨烯复合材料，所制备的有机聚合物硫/石墨烯复合材料中硫含量为65wt％。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于多硫化钠和表面活性剂的种类不同。称取12.8g升华硫和24g九水硫化钠至100ml去离子水中，在惰性气体保护下，搅拌至澄清，得到五硫化钠水溶液，浓度为1mol/L。称取7.3g聚乙二醇辛基苯基醚表面活性剂溶于190mL去离子水中，搅拌至澄清，加入500mg石墨烯搅拌1h，加入10mL上述制备的三硫化钠，搅拌时间0.5h，然后加入2.15mL三氯丙烷，搅拌时间4h，处理温度30℃，得到有机聚合物硫/石墨烯复合材料溶液，将该溶液用去离子水反复清洗、离心，冷冻干燥，最终得到有机聚合物硫/单壁碳纳米管复合材料，所制备的有机聚合物硫/单壁碳纳米管复合材料中硫含量为65wt％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于表面活性剂和碳基材料的种类不同。称取6.4g升华硫和24g九水硫化钠至100ml去离子水中，在惰性气体保护下，搅拌至澄清，得到三硫化钠水溶液，浓度为1mol/L。称取7.3g十二烷基硫酸钠表面活性剂溶于190mL去离子水中，搅拌至澄清，加入500mg单壁碳纳米管搅拌1h，加入10mL上述制备的三硫化钠，搅拌时间0.5h，然后加入2.15mL三氯丙烷，搅拌时间4h，处理温度30℃，得到有机聚合物硫/单壁碳纳米管复合材料溶液，将该溶液用去离子水反复清洗、离心，冷冻干燥，最终得到有机聚合物硫/单壁碳纳米管复合材料，所制备的有机聚合物硫/单壁碳纳米管复合材料中硫含量为50wt％，如图6所示。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于表面活性剂和碳基材料的种类不同。称取6.4g升华硫和24g九水硫化钠至100ml去离子水中，在惰性气体保护下，搅拌至澄清，得到三硫化钠水溶液，浓度为1mol/L。称取7.3g聚乙二醇辛基苯基醚表面活性剂溶于190mL去离子水中，搅拌至澄清，加入500mg多壁碳纳米管搅拌1h，加入10mL上述制备的三硫化钠，搅拌时间0.5h，然后加入2.15mL三氯丙烷，搅拌时间4h，处理温度30℃，得到有机聚合物硫/多壁碳纳米管复合材料溶液，将该溶液用去离子水反复清洗、离心，冷冻干燥，最终得到有机聚合物硫/多壁碳纳米管复合材料，所制备的有机聚合物硫/多壁碳纳米管复合材料中硫含量为60wt％。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于碳基材料的种类不同。称取6.4g升华硫和24g九水硫化钠至100ml去离子水中，在惰性气体保护下，搅拌至澄清，得到三硫化钠水溶液，浓度为1mol/L。称取7.3g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂溶于190mL去离子水中，搅拌至澄清，加入500mg氧化石墨烯搅拌1h，加入10mL上述制备的三硫化钠，搅拌时间0.5h，然后加入2.15mL三氯丙烷，搅拌时间4h，处理温度30℃，得到有机聚合物硫/氧化石墨烯复合材料溶液，将该溶液用去离子水反复清洗、离心，冷冻干燥，最终得到有机聚合物硫/氧化石墨烯复合材料，所制备的有机聚合物硫/氧化石墨烯复合材料中硫含量为70wt％。
实施例结果表明，本发明通过有机聚合物硫与纳米碳基材料复合的技术，利用界面聚合作用得到有机聚合物硫，其中的碳-硫键有效的束缚多硫化物，并且通过控制多硫化物的种类，得到类似小分子硫的有机聚合物硫，使活性物质在充放电过程中无长链多硫化物的产生，进一步限制了穿梭效应的发生；并且通过与纳米碳基材料的复合，提高了复合材料的导电性，从而改善锂硫电池的循环性能，提高循环寿命。本发明操作简便、易于结构调控和大批量制备，为有机聚合物硫在锂硫电池方面的应用提供了广阔的前景。
Claims (4)
1.一种用于锂硫电池的有机聚合物硫/纳米碳基复合材料，其特征在于：该复合材料是由有机聚合物硫与纳米碳基材料组成，有机聚合物硫分布在纳米碳基材料表面；其中：所述有机聚合物硫在复合材料中的含量为40～70 wt%；所述有机聚合物硫中的硫含量为50～90wt%；用于制备有机聚合物硫的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚；有机聚合物硫制备过程中通过控制原料中的多硫化钠的种类来调控有机聚合物硫中的硫含量；
所述有机聚合物硫/纳米碳基复合材料的制备包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，将升华硫与硫化钠在溶剂中反应，通过调整升华硫与硫化钠的化学计量比得到不同种类的多硫化钠溶液；所述多硫化钠溶液的浓度为0.1~10mol/L；
（2）在步骤（1）得到的多硫化钠溶液中加入表面活性剂，搅拌澄清后加入纳米碳材料；充分搅拌后加入三氯丙烷，通过界面聚合作用合成有机聚合物硫同时将有机聚合物硫负载到纳米碳基材料表面；再依次经过去离子水反复清洗和超声波分散，最终得到有机聚合物硫/纳米碳基复合材料；
步骤（2）中，所述多硫化钠与表面活性剂的摩尔比例为1：（1~5），有机聚合物硫的形貌取决于多硫化钠与表面活性剂之间的配比关系；多硫化钠与三氯丙烷的摩尔比例为1：（1~5）；纳米碳基材料与多硫化钠的比例为（20~200）g：1mol。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的有机聚合物硫/纳米碳基复合材料，其特征在于：所述纳米碳基材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的有机聚合物硫/纳米碳基复合材料，其特征在于：所述多硫化钠为三硫化钠、四硫化钠和五硫化钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的有机聚合物硫/纳米碳基复合材料在锂硫电池中的应用，其特征在于：将所述有机聚合物硫/纳米碳基复合材料作为锂硫电池正极活性物质，将其与碳黑和粘结剂混合制备锂硫电池正极。
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