CN102368553B - 含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法 - Google Patents
含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102368553B CN102368553B CN2011103097734A CN201110309773A CN102368553B CN 102368553 B CN102368553 B CN 102368553B CN 2011103097734 A CN2011103097734 A CN 2011103097734A CN 201110309773 A CN201110309773 A CN 201110309773A CN 102368553 B CN102368553 B CN 102368553B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- sulfur
- composite material
- mass fractions
- manufacture method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法。该种硫基复合正极材料为二元复合材料AxBy,其中,B以纳米颗粒状态均匀分散在A表面,A为石墨烯,B为单质硫,30%≤x≤80%、20%≤y≤70%,且x+y=100%。制备方法在于用多硫离子将氧化石墨烯还原成石墨烯,同时得到纳米硫颗粒均匀分散在石墨烯表面的石墨烯-硫复合材料。采用该种硫基复合材料制备成正极和金属锂负极组成二次锂硫电池,室温下进行充放电,该种含石墨烯的硫基复合材料的可逆比容量达到710mAh/g,并且具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极材料及其制备方法,特别涉及一种含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源短缺的日益严重以及环境气候的恶化,人们对清洁能源的需求越来越迫切,电池作为能量的储存和转换装置在清洁能源利用的过程中发挥着不可替代的作用。锂离子电池与常用的其他类型二次电池相比,因其具有很高的质量比能量和体积比能量具有很大的优势,吸引了广泛的关注。低成本、高能量密度、高安全性、长循环寿命、绿色环保的二次电池是下一代锂电池开发的热点。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。但因这些正极材料自身结构和组成等原因造成容量较低、价格较高且安全性较差的缺点,不能满足下一代高能量密度二次电池的要求。单质硫作为正极材料与锂反应生成硫化锂(Li2S)理论容量可高达1672 mAh/g,是传统过渡金属氧化物或者磷酸盐类正极材料的6倍多,并且单质硫价格低廉、安全无毒,是极具发展潜力的新型正极活性材料。
数十年以来,单质硫和含硫的无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注,但是这些材料依然存在很多问题。首先,单质硫和硫化物本身的导电性很差,必须加入大量的导电剂以增加其导电性。其次,对单质硫作为活性材料的正极来说,虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解液,但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液,同样,聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液,并在负极沉积,影响电池的循环性能(Kolosnitsyn, V.S., Karaseva, E.V. Russian Journal of Electrochemistry 2008,44 (5), pp. 506-509 )。因此,如何改善材料的导电性,并解决充放电中间产物的溶解问题,提高电池循环性能,是硫基正极材料的研究重点。
石墨烯是一种具有高比表面积、高化学稳定性和高机械强度的电子和热导体,将石墨烯与单质硫复合是克服单质硫上述缺点的有效手段。通过单质硫颗粒分散在石墨烯的表面,石墨烯的高比表面积可以起到吸附硫的作用,高电子导电性则可以克服单质硫绝缘的问题。最近有论文报道了一些硫与石墨烯复合的材料,与单质硫相比材料的循环性能有了一定的改善,但是也存在着制备工艺复杂,复合不均匀等诸多缺点有待提高和改进。纳米通信发表的论文(Hailiang Wang, Yuan Yang, Yi Cui, and Hongjie Dai. Nano Letters 2011, 11, 2644-2647)中采用不完全氧化的石墨烯片将0.2~2μm的硫颗粒包覆的方法,制得的复合材料中硫颗粒较大,影响硫在充放电过程中的利用率;石墨烯处于氧化状态,无法充分发挥石墨烯的高导电性;并且材料制备方法复杂。能源学报发表的论文(Jiazhao Wang, Lin Lu, Xun Xu, Huakun Liu. Journal of Power Sources 2011, 196, 7030-7034)中采用热处理的方法将硫与石墨烯复合,制得的复合材料中硫以无定形状态分散在石墨烯表面,硫含量太低,且合成过程中石墨烯状态很难控制。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有的石墨烯-硫复合材料的合成方法存在的工艺复杂,复合不均匀以及合成过程中石墨烯状态很难控制等缺陷,提供了一种含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法。该含石墨烯的硫基复合材料中分散在石墨烯表面的纳米硫颗粒尺寸较小,有利于与硫的充分利用,提高单质硫在复合材料中的利用率,从而提高了复合材料的能量密度。该制备方法具有合成方法简单,材料形貌可调可控等显著优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
本发明涉及一种含石墨烯的硫基复合材料,所述复合材料为二元复合材料AxBy,其中,A为石墨烯,B为单质硫,B以纳米颗粒状态均匀分散在A表面,30%≤x≤80%,20%≤y≤70%,且x+y=100%。
本发明还涉及一种根据上述的含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3~10质量份数的氧化石墨烯加入100~200质量份数的水中以后进行超声处理,制得氧化石墨烯的水分散液;
(2)将20~50质量份数的硫和30~100质量份数的无机硫化物加入100~200质量份数的水中,将其在加热状态下搅拌至硫与无机硫化物全部溶解,制得多硫离子溶液;
(3)将氧化石墨烯的水分散液与多硫离子溶液在搅拌下混合,完毕后继续搅拌至反应完全,而后加入过量稀酸调节溶液至酸性,将所得溶液过滤,用去离子水冲洗而后干燥得到含石墨烯的硫基复合材料。
优选的,步骤(1)中所述氧化石墨烯为以天然石墨作原料,通过Hummers法制得;所述氧化石墨烯的厚度为0.35~3.5nm,包含1~10个石墨片层,长、宽分别为0.1~10μm。
优选的,步骤(1)中,所述超声处理时间为1~5小时。
优选的,步骤(2)中,所述无机硫化物为硫化钠、硫化锂、硫化钾或硫化铵。
优选的,步骤(2)中,所述加热状态对应温度为50~80℃。
优选的,步骤(3)中,所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
优选的,步骤(3)中,所述加入过量稀酸调节溶液至酸性具体为调节至PH=2~3。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明的含石墨烯的硫基复合材料,在结构方面二元复合材料均匀复合,首先多硫离子在还原氧化石墨烯的过程中生成纳米硫颗粒均匀分散在还原得到的石墨烯的表面,这种结构有利于在用于电池正极材料时充分发挥石墨烯的高导电性和对材料结构的稳定作用,改善电池的功率特性;石墨烯的高导热性能有利于复合材料的散热,高比表面积有利于吸附循环过程中产生的多硫化锂,这些性质对提高电池的循环稳定性有重要作用。分散在石墨烯表面的纳米硫颗粒尺寸较小,有利于与硫的充分利用,提高单质硫在复合材料中的利用率,从而提高复合材料的能量密度。
2、本发明的制备方法,采用原位还原的方法将纳米硫颗粒分布在石墨烯的表面,具有合成方法简单,材料形貌可调可控等显著优点。
3、采用本发明制备的正极和金属锂负极组成二次锂硫电池,在室温下充放电,锂硫二次电池用硫基复合正极材料的可逆容量可达到710mAh/g,并且这种材料具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1中(a)为氧化石墨烯的TEM照片,(b)为实施例1中制得的石墨烯-硫复合正极材料的TEM照片;
图2为实施例1中制得的石墨烯-硫复合材料的EDS谱图;
图3为实施例1中制得的含石墨烯的硫基复合材料在锂二次电池中的第二次充放电曲线;
图4为实施例1中制得的含石墨烯的硫基复合材料在锂二次电池中的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本发明的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将5质量份数的氧化石墨烯加入100质量份数的水中并超声1小时,制得氧化石墨烯的水分散液;
(2)将25质量份数的硫和50质量份数的硫化钠加入100质量份数的水中,将其加热至60℃下搅拌至硫与硫化钠全部溶解,制得多硫离子溶液;
(3)而后将氧化石墨烯的水分散液与多硫离子溶液在搅拌下混合,继续搅拌7小时;而后加入过量5%的稀盐酸调节溶液pH=2,继续搅拌4小时后过滤,用去离子水冲洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基复合材料。
得到的含石墨烯的硫基复合材料,其中石墨烯的质量含量为70%,单质硫含量为30%。将复合正极材料进行TEM测试,可看到纳米硫颗粒均匀分散在石墨烯的表面,见图1;用EDS分析可以确认TEM图片上的纳米颗粒是硫颗粒,见图2。
将得到的含石墨烯的硫基复合材料与粘结剂PTFE、导电剂Super P按照8:1:1比例混合并制作成正极片,以金属锂为负极,Cellgard 2400为隔膜,1 mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液,在氩气手套箱中组装成CR2016扣式电池,室温下进行充放电性能测试,第二次放电比容量达710mAh/g,充放电曲线见图3,其循环性能见图4,由图4可知:制得的二次锂硫电池具有良好的循环稳定性。
实施例2
(1)将3质量份数的氧化石墨烯加入100质量份数的水中并超声5小时,制得氧化石墨烯的水分散液;
(2)将20质量份数的硫和30质量份数的硫化锂加入100质量份数的水中,将其加热至50℃下搅拌至硫与硫化锂全部溶解,制得多硫离子溶液;
(3)而后将氧化石墨烯的水分散液与多硫离子溶液在搅拌下混合,继续搅拌7小时;而后加入过量5%的稀硫酸调节溶液pH=2,继续搅拌4小时后过滤,用去离子水冲洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基复合材料。
得到的含石墨烯的硫基复合材料,其中石墨烯的质量含量为80%,单质硫含量为20%。
实施例3
(1) 将10质量份数的氧化石墨烯分散在200质量份数的水中并超声3小时,制得氧化石墨烯的水分散液;
(2) 将50质量份数的硫和100质量份数的硫化钠加入200质量份数的水中,将其加热至60℃下搅拌至硫与硫化钾全部溶解,制得多硫离子溶液;
(3) 而后将氧化石墨烯的水分散液与多硫离子溶液在搅拌下混合,继续搅拌7小时;而后加入过量5%的稀盐酸调节溶液pH=2,继续搅拌4小时后过滤,用去离子水冲洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基复合材料。
得到的含石墨烯的硫基复合材料,其中石墨烯的质量含量为30%,单质硫含量为70%。
上述步骤(1)中的氧化石墨烯为以天然石墨作原料,通过Hummers法制得;所述氧化石墨烯的厚度为0.35~3.5nm,包含1~10个石墨片层,长、宽分别为0.1~10μm。
实施例4
(1) 将7质量份数的氧化石墨烯分散在150质量份数的水中并超声2小时,制得氧化石墨烯的水分散液;
(2) 将30质量份数的硫和50质量份数的硫化钠加入150质量份数的水中,将其加热至80℃下搅拌至硫与硫化铵全部溶解,制得多硫离子溶液;
(3) 而后将氧化石墨烯的水分散液与多硫离子溶液在搅拌下混合,继续搅拌7小时;而后加入过量5%的稀硝酸调节溶液pH=3,继续搅拌4小时后过滤,用去离子水冲洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基复合材料。
得到的含石墨烯的硫基复合材料,其中石墨烯的质量含量为50%,单质硫含量为50%。
综上所述,本发明的含石墨烯的硫基复合材料,在结构方面二元复合材料均匀复合,首先多硫离子在还原氧化石墨烯的过程中生成纳米硫颗粒均匀分散在还原得到的石墨烯的表面,这种结构有利于在用于电池正极材料时充分发挥石墨烯的高导电性和对材料结构的稳定作用,改善电池的功率特性;石墨烯的高导热性能有利于复合材料的散热,高比表面积有利于吸附循环过程中产生的多硫化锂,这些性质对提高电池的循环稳定性有重要作用。分散在石墨烯表面的纳米硫颗粒尺寸较小,有利于与硫的充分利用,提高单质硫在复合材料中的利用率,从而提高复合材料的能量密度。本发明的制备方法,采用原位还原的方法将纳米硫颗粒分布在石墨烯的表面,具有合成方法简单,材料形貌可调可控等显著优点。
Claims (7)
1.一种含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,其特征在于,所述复合材料为二元复合材料AxBy,其中,A为石墨烯,B为单质硫,B以纳米颗粒状态均匀分散在A表面,30%≤x≤80%,20%≤y≤70%,且x+y=100%;所述制备方法包括如下步骤:
(1)将3~10质量份数的氧化石墨烯加入100~200质量份数的去离子水中以后进行超声处理,制得氧化石墨烯的水分散液;
(2)将20~50质量份数的硫和30~100质量份数的无机硫化物加入100~200质量份数的去离子水中,将其在加热状态下搅拌至硫与无机硫化物全部溶解,制得多硫离子溶液;
(3)将氧化石墨烯的水分散液与多硫离子溶液在搅拌下混合,完毕后继续搅拌至反应完全,而后加入过量稀酸调节溶液至酸性,将所得溶液过滤,用去离子水冲洗而后干燥得到含石墨烯的硫基复合材料。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述氧化石墨烯为以天然石墨作原料,通过Hummers法制得;所述氧化石墨烯的厚度为0.35~3.5nm,包含1~10个石墨片层,长、宽分别为0.1~10μm。
3.根据权利要求1所述的含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述超声处理时间为1~5小时。
4.根据权利要求1所述的含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述无机硫化物为硫化钠、硫化锂、硫化钾或硫化铵。
5.根据权利要求1所述的含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热状态对应温度为50~80℃。
6.根据权利要求1所述的含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
7.根据权利要求1所述的含石墨烯的硫基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述加入过量稀酸调节溶液至酸性具体为调节至pH=2~3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011103097734A CN102368553B (zh) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | 含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011103097734A CN102368553B (zh) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | 含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102368553A CN102368553A (zh) | 2012-03-07 |
CN102368553B true CN102368553B (zh) | 2013-04-17 |
Family
ID=45761111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011103097734A Active CN102368553B (zh) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | 含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102368553B (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102522542A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-27 | 上海交通大学 | 含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法 |
KR101379716B1 (ko) * | 2012-03-21 | 2014-03-31 | 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 | 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법 |
CN103515608A (zh) * | 2012-06-27 | 2014-01-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯/硫复合材料及其制备方法、电池正极及其制备方法和电池 |
CN102751494A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S/石墨烯锂硫电池正极复合材料的制备方法 |
CN103682280B (zh) * | 2012-09-07 | 2016-12-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 |
CN103035893B (zh) * | 2012-12-12 | 2015-02-25 | 中南大学 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
CN103258990B (zh) * | 2013-04-24 | 2015-08-05 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 锂硫电池正极材料及其制备方法 |
CN105244476A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-01-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用 |
CN104332600B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-02-08 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料的制备方法 |
WO2017139940A1 (zh) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种石墨烯/ 聚噻吩类/硫复合正极材料的制备方法 |
CN106848318B (zh) * | 2017-01-09 | 2019-06-04 | 迟钝 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
CN107591254A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-16 | 南陵县生产力促进中心 | 一种超级电容器用石墨烯/Na2S复合纳米材料及其制备方法 |
CN109962226A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-02 | 齐鲁工业大学 | 一种锂硫电池硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法 |
CN112786831B (zh) * | 2021-03-30 | 2022-04-01 | 齐鲁工业大学 | 一种CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101916849A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-12-15 | 上海交通大学 | 一种二次电池用硫基复合正极材料及其制备方法 |
CN102142540A (zh) * | 2011-02-25 | 2011-08-03 | 浙江大学 | 石墨烯/SnS2复合纳米材料的锂离子电池电极及其制备方法 |
-
2011
- 2011-10-13 CN CN2011103097734A patent/CN102368553B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101916849A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-12-15 | 上海交通大学 | 一种二次电池用硫基复合正极材料及其制备方法 |
CN102142540A (zh) * | 2011-02-25 | 2011-08-03 | 浙江大学 | 石墨烯/SnS2复合纳米材料的锂离子电池电极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Sandwich-type functionalized graphene sheet-sulfur nanocomposite for rechargeable lithium batteries;Yuliang Cao,et al;《Phys. Chem. Chem. Phys》;20110330;第13卷;第7660-7665页 * |
Yuliang Cao,et al.Sandwich-type functionalized graphene sheet-sulfur nanocomposite for rechargeable lithium batteries.《Phys. Chem. Chem. Phys》.2011,第13卷第7660-7665页. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102368553A (zh) | 2012-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102368553B (zh) | 含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法 | |
CN103682274B (zh) | 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法 | |
CN107611404B (zh) | 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用 | |
CN102522542A (zh) | 含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法 | |
CN103904321B (zh) | 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法 | |
CN102437311B (zh) | 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用 | |
CN105552344A (zh) | 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法 | |
CN104362316B (zh) | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用 | |
CN107732193B (zh) | 一种应用核壳结构高镍正极材料的全固态锂电池及其制备方法 | |
CN112875754B (zh) | 一种石墨烯插层二硫化钼复合材料的制备及应用方法 | |
CN104617327A (zh) | 一种锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法 | |
CN111293288B (zh) | 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用 | |
CN104795564B (zh) | 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途 | |
WO2021088354A1 (zh) | 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用 | |
CN104167540A (zh) | 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
CN104112857B (zh) | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 | |
CN103594695A (zh) | 一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法 | |
CN105047861A (zh) | 一种硫碳复合材料及其制备方法 | |
Yuan et al. | Na2Co3 [Fe (CN) 6] 2: a promising cathode material for lithium-ion and sodium-ion batteries | |
CN107732203A (zh) | 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法 | |
CN103236533A (zh) | 一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法 | |
CN108183227A (zh) | 一种掺杂二氧化锰的硫碳正极复合材料及其制备方法和电池 | |
CN114560505A (zh) | 一种锂离子电池正极添加剂的制备方法及补锂方法 | |
CN112216831B (zh) | 一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法 | |
CN103730661A (zh) | 一种锂离子电池阳极材料CuS@rGO及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |