CN1160374C - 含锡有机双锂化合物及其合成方法 - Google Patents

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CN1160374C CNB001380117A CN00138011A CN1160374C CN 1160374 C CN1160374 C CN 1160374C CN B001380117 A CNB001380117 A CN B001380117A CN 00138011 A CN00138011 A CN 00138011A CN 1160374 C CN1160374 C CN 1160374C
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Abstract

本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其具有如下通式(1)：R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2(1)其中R、Z和Y如说明书中所定义；m为0或1；a为0-6，b为0.1-6，a+b为0.1-6。本发明含锡有机双锂化合物可以用于制备各种线型、星型或遥爪型聚合物。本发明还涉及制备该化合物的方法。

Description

含锡有机双锂化合物及其合成方法
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物及其合成方法。
含锡有机锂化合物用作阴离子聚合引发剂可使每一个聚合物分子链端都带有引发剂的残基-含Sn基团，这对降低聚合物的滞后损失有很好的作用。US3,426,006提到用1mol氯化亚锡与3mol烷基锂反应制备三烷基锡锂化合物的方法；US5,268,439提出用三烷基锡卤化物与金属锂一步反应制备三烷基锡锂，但该方法制备的引发剂中氯离子含量较高；US5,502,129中为降低氯离子含量，使用两步法合成三烷基锡锂。但是，三烷基锡锂属于单锂且只含有一个活泼的C-Sn-Li键，所以一般只能用来制备线型聚合物，若要制备星型聚合物，则需借助偶联手段。
有机双锂化合物在合成星型聚合物、简化嵌段共聚物的工艺流程方面具有一般单锂无法比拟的优点。但是，无论是二乙烯基苯与单锂的加合物(EP 743 330A1)，还是双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物锂引发剂(DD 150 149)，分子链中除了C、H、Li外无其它杂原子存在，而分子链中杂原子Sn的存在有利于聚合物滞后损失的减少。
中国专利申请公开CN 1 148 053A公开了一种多官能团有机碱金属引发剂，该引发剂中含有Sn官能团，但该引发剂的官能度大于2.5，只能用来合成星型聚合物。
本发明的目的在于提供一种克服以上现有技术的不足、可用作阴离子引发剂的新型含锡有机双锂化合物，该化合物含有Sn原子，可用来合成各种线型、星型或遥爪型聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种合成本发明含锡有机双锂化合物的方法。
本发明的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。
本发明一方面提供了一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可用如下通式(1)表示：
R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2                     (1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为衍生于共轭双烯均聚物、单乙烯基芳烃均聚物或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚物的基团；m为0或1；a为0-6，b为0.1-6，a+b为0.1-6。
在上述通式(1)中，R优选为C2-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基，其中烷基可以是正丁基、仲丁基、甲基、乙基、异丙基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基或取代芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等；Z优选为直链或支链的C2-C10二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基，例如亚芳基或取代亚芳基可以具有下式所示的结构：
Figure C0013801100071
Figure C0013801100081
本发明另一方面提供了一种制备上述通式(1)所示含锡有机双锂化合物的方法。本发明化合物的制备方法因m和a的取值不同而略有差异，下面将分项描述。
1.当上述通式(1)中的参数m为0时，本发明含锡有机双锂化合物对应于下述通式(1a)：
R2Sn(Ya+b-Li)2                          (1a)
其中R、Y、a和b如通式(1)中所定义。
为了制备上述通式(1a)所示的本发明含锡有机双锂化合物，可以使用包括如下步骤的方法：
i)以芳基锂为引发剂在烃类溶剂中引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或共轭双烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物的聚合，得到如下通式(2)所示的分子链两端均带有活性中心的低分子量低聚物：
Li-Ya+b-Li                              (2)
其中Y、a和b如通式(1)中所定义；
ii)加入如下通式(3)的卤化物使之与步骤i)所得低聚物反应：
R2SnX2                                  (3)
其中R如通式(1)中所定义，X为卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。
可以用于该方法的芳基锂引发剂为稠环芳烃如萘、α-甲基萘、蒽、联苯、反式芪与金属锂的反应产物，其中以萘锂为最好。
可以用于该方法的共轭双烯单体为丁二烯、异戊二烯或其衍生物等；单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
可以用于该方法的烃类溶剂可以是芳烃溶剂如苯、甲苯等，脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油等。这些溶剂可以单独使用或者以两种或两种以上的混合物使用。
可以用于该方法的通式(3)所示卤化物可以是二丁基氯化锡、二己基氯化锡、二辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。
聚合反应温度例如为10-60℃。
引发剂与单体的用量随所设计的分子量的不同而变化。
通式(2)所示低分子量低聚物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为2∶1。
2.当上述通式(1)中的参数m＝1且a＝0时，本发明含锡有机双锂化合物对应于下述通式(1b)：
R2Sn(Z-Yb-Li)2                            (1b)
其中R、Y、Z和b如通式(1)中所定义。
为了制备上述通式(1b)所示的本发明含锡有机双锂化合物，可以使用包括如下步骤的方法：
i)制备如下通式(4)所示的双锂化合物：
LiZLi                                     (4)
其中Z如通式(1)中所定义；
ii)使通式(4)所示的双锂化合物与上述通式(3)所示卤化物反应，得到如下通式(5)所示的化合物：
R2Sn(Z-Li)2                               (5)
其中R和Z如通式(1)所定义；
iii)以通式(5)所示化合物为引发剂引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物的聚合，形成通式(1b)所示化合物。
可以用于该方法中的通式(4)所示双锂化合物可以是α，ω-C2-C10烃基二锂、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。其具体例子为如下结构所示的双锂化合物：
(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；
(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)；
(c)
Figure C0013801100101
(参见Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)；
(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)；
Figure C0013801100103
(参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；
Figure C0013801100104
(参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)。
通式(4)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物优选在溶剂中进行反应。可以使用的溶剂例如为醚类溶剂，如四氢呋喃、二甲醚、乙醚，或烃类溶剂如苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的混合物使用。
通式(4)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应的温度优选为0-60℃，更优选5-35℃。
通式(4)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的加料摩尔比为2∶1。
该方法中所用的共轭双烯单体为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
上述聚合反应优选在溶剂中进行，所述溶剂可以为烃类溶剂，例如芳烃溶剂，如苯、甲苯，脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的混合物使用。
聚合温度为10-60℃。
通式(5)所示引发剂与单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化。
3.当上述通式(1)中的参数m＝1且a≠0时，本发明含锡有机双锂化合物对应于下述通式(1c)：
R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2                       (1c)
其中R、Y、Z、a和b如通式(1)中所定义。
为了制备上述通式(1c)所示的本发明含锡有机双锂化合物，可以使用包括如下步骤的方法：
i)制备上述通式(4)所示双锂化合物，
ii)以通式(4)所示化合物为引发剂引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物的聚合，形成分子链两端均为活性中心的低分子量低聚物，
iii)向步骤ii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应。
该方法中涉及的双锂化合物、共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体、溶剂以及通式(3)所示卤化物的选择同前所述。
聚合反应温度为10-60℃。
步骤ii)所得低聚物与通式(3)所示卤化物的反应温度优选为0-60℃，更优选为5-30℃。引发剂与单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化。
下面的实施例进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1-16 R2Sn(Ya+b-Li)2的制备
将装有电磁搅拌的100ml聚合瓶抽排充氮气后加入计算好的单体和溶剂，萘锂引发剂12mmol，20℃反应1小时，再加入6mmol R2SnCl2的5ml THF溶液，20℃下继续反应1小时，停止反应。通过双滴定法(参见Gilman and K.F.Cartlidge，J.Organomet.Chem.，1964，2447)测定活性锂浓度并由此计算官能度。结果见表1。
实施例17-96  R2Sn(Z-Yb-Li)2的制备
将装有电磁搅拌的250ml二口瓶抽排充氩气，加入制备好的双锂化合物LiZLi，滴加计量的R2SnCl2的THF溶液，10℃下反应2小时后停止反应，加入计量好的丁二烯和溶剂，20℃下反应1小时，测定活性锂浓度和官能度。实验数据列于下表2和表3。
实施例97-176  R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2的制备
在250ml装有电磁搅拌的盐水瓶中加入计算好的溶剂和单体，加入制备好的双锂引发剂LiZLi，20℃反应2小时后加入计量的R2SnCl2的THF溶液，20℃下继续反应1小时，停止反应。测定活性锂浓度和平均官能度。结果列于表4和表5。
注：在表2-表5中：
1.双锂化合物1为α，ω-丁基二锂(参见US3,886,089)
双锂化合物2为1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)
双锂化合物3为1，3-二(1-锂代-3-甲基戊基)苯(参见FriedhelmBandermann，Hans-Dieter Speikamp and Ludwig Weigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)
2.平均官能度＝(活性锂×溶液体积)/R2SnCl2的摩尔数
3.Dpn＝聚合度
                                          表1  R2Sn(Ya+b-Li)2的制备
  实施例     R-   萘锂浓度    溶剂     单体   单体用量(mmol)     Dpn   活性锂浓度(M)    官能度
    1   C8H17-     1.083M   己烷   丁二烯     48     4.0     0.224     1.72
    2   C8H17-     1.083M   环己烷   丁二烯     45.6     3.8     0.229     1.68
    3   C8H17-     1.083M   抽余油   丁二烯     49.2     4.1     0.217     1.70
    4   C8H17-     1.083M   苯   丁二烯     38.4     3.2     0.277     1.81
    5   C8H17-     0.92M   己烷   异戊二烯     49.2     4.1     0.216     1.73
    6   C8H17-     0.92M   环己烷   异戊二烯     46.8     3.9     0.200     1.67
    7   C8H17-     0.92M   抽余油   异戊二烯     45.6     3.8     0.218     1.71
    8   C8H17-     0.92M   苯   异戊二烯     43.2     3.6     0.256     1.79
    9   C4H9-     1.083M   己烷   丁二烯     49.2     4.1     0.234     1.82
    10   C4H9-     1.083M   环己烷   丁二烯     46.8     3.9     0.231     1.73
    11   C4H9-     1.083M   抽余油   丁二烯     48     4.0     0.216     1.66
    12   C4H9-     1.083M   苯   丁二烯     44.4     3.7     0.238     1.69
    13   C4H9-     0.92M   己烷   异戊二烯     48     4.0     0.227     1.78
    14   C4H9-     0.92M   环己烷   异戊二烯     40.8     3.4     0.213     1.64
    15   C4H9-     0.92M   抽余油   异戊二烯     45.6     3.8     0.214     1.68
    16   C4H9-     0.92M   苯   异戊二烯     46.8     3.9     0.234     1.72
                                      表2  R2Sn(Z-Yb-Li)2的制备(R为C8H17-)
实施例 LiZLi  LiZLi溶剂     LiZLi(mmol)     R2SnX2加料量(mmo1)   单体 单体加料量(mml)   Dpn 聚合溶剂 活性锂浓度(M)   官能度
    17     1     乙醚     14.6     7.2   丁二烯     40.3   2.8   环己烷     0.159     1.89
    18     1     乙醚     14.6     7.2   丁二烯     61.1   4.2   抽余油     0.136     1.80
    19     1     乙醚     14.6     7.2   丁二烯     33.6   2.3   环己烷     0.203     1.80
    20     1     乙醚     14.6     7.2   丁二烯     33.6   2.3   抽余油     0.211     1.88
    21     1     乙醚     14.6     7.2 异戊二烯     58.4   4.0   环己烷     0.184     1.89
    22     1     乙醚     14.6     7.2 异戊二烯     58.4   4.0   抽余油     0.184     1.89
    23     1     乙醚     14.6     7.2 异戊二烯     38   2.6   环己烷     0.232     1.84
    24     1     乙醚     14.6     7.2 异戊二烯     42   2.9   抽余油     0.216     1.80
    25     2     乙醚     11.8     5.9   丁二烯     47.2   4.0   环己烷     0.147     1.81
    26     2     乙醚     11.8     5.9   丁二烯     49.6   4.2   抽余油     0.145     1.86
    27     2     乙醚     11.8     5.9   丁二烯     28.3   2.4   环己烷     0.174     1.92
    28     2     乙醚     11.8     5.9   丁二烯     27.1   2.3   抽余油     0.167     1.88
    29     2     乙醚     11.8     5.9 异戊二烯     48.4   4.1   环己烷     0.114     1.86
    30     2     乙醚     11.8     5.9 异戊二烯     48.4   4.1   抽余油     0.113     1.86
    31     2     乙醚     11.8     5.9 异戊二烯     24.8   2.1   环己烷     0.139     1.80
    32     2     乙醚     11.8     5.9 异戊二烯     27.1   2.3   抽余油     0.137     1.82
    33     2     甲苯     8.3     4.15   丁二烯     32.4   3.9   环己烷     0.114     1.85
    34     2     甲苯     8.3     4.15   丁二烯     33.2   4.0   抽余油     0.110     1.81
    35     2     甲苯     8.3     4.15   丁二烯     17.4   2.1   环己烷     0.128     1.91
    36     2     甲苯     8.3     4.15   丁二烯     19.9   2.4   抽余油     0.117     1.78
    37     2     甲苯     8.3     4.15 异戊二烯     33.2   4.0   环己烷     0.115     1.94
    38     2     甲苯     8.3     4.15 异戊二烯     34.0   4.1   抽余油     0.113     1.89
    39     2     甲苯     8.3     4.15 异戊二烯     19.1   2.3   环己烷     0.117     1.80
    40     2     甲苯     8.3     4.15 异戊二烯     18.2   2.2   抽余油     0.121     1.83
    41     3     庚烷     13.6     6.8   丁二烯     53   3.9   环己烷     0.241     1.94
    42     3     庚烷     13.6     6.8   丁二烯     55.7   4.1   抽余油     0.225     1.89
    43     3     庚烷     13.6     6.8   丁二烯     32.6   2.4   环己烷     0.271     1.87
    44     3     庚烷     13.6     6.8   丁二烯     27.2   2.0   抽余油     0.276     1.87
    45     3     庚烷     13.6     6.8 异戊二烯     54.4   4.0   环己烷     0.216     1.91
    46     3     庚烷     13.6     6.8 异戊二烯     51.6   3.8   抽余油     0.228     1.88
    47     3     庚烷     13.6     6.8 异戊二烯     32.6   2.4   环己烷     0.253     1.86
    48     3     庚烷     13.6     6.8 异戊二烯     31.2   2.3   抽余油     0.256     1.81
    49     3     苯     12.6     6.3   丁二烯     50.4   4.0   环己烷     0.219     1.88
    50     3     苯     12.6     6.3   丁二烯     49.1  3.9   抽余油     0.210     1.83
    51     3     苯     12.6     6.3   丁二烯     27.7  2.2   环己烷     0.259     1.85
    52     3     苯     12.6     6.3   丁二烯     27.7  2.2   抽余油     0.246     1.80
    53     3     苯     12.6     6.3 异戊二烯     51.6  4.1   环己烷     0.226     1.82
    54     3     苯     12.6     6.3 异戊二烯     51.6  4.1   抽余油     0.223     1.81
    55     3     苯     12.6     6.3 异戊二烯     31.5  2.5   环己烷     0.246     1.84
    56     3     苯     12.6     6.3 异戊二烯     29  2.3   抽余油     0.245     1.79
                                              表3  R2Sn(Z-Yb-Li)2的制备(R为C4H9-)
实施例 LiZLi  LiZLi溶剂   LiZLi浓度(M)  LiZLi加料量(mmol) R2SnX2加料量(mmol)   单体   单体加料量(mmo1)   Dpn  聚合溶剂 活性锂浓度(M)   官能度
    57     1     乙醚     1.95     14.6     7.2   丁二烯     61.1   4.2   环己烷     0.138     1.83
    58     1     乙醚     1.95     14.6     7.2   丁二烯     58.4   4.0   抽余油     0.136     1.81
    59     1     乙醚     1.95     14.6     7.2   丁二烯     36.5   2.5   环己烷     0.200     1.87
    60     1     乙醚     1.95     14.6     7.2   丁二烯     36.5   2.5   抽余油     0.192     1.79
    61     1     乙醚     1.95     14.6     7.2 异戊二烯     58.4   4.0   环己烷     0.193     1.89
    62     1     乙醚     1.95     14.6     7.2 异戊二烯     59.9   4.1   抽余油     0.177     1.85
    63     1     乙醚     1.95     14.6     7.2 异戊二烯     35.0   2.4   环己烷     0.241     1.82
    64     1     乙醚     1.95     14.6     7.2 异戊二烯     33.6   2.3   抽余油     0.247     1.80
    65     2     乙醚     0.47     11.8     5.9   丁二烯     48.4   4.1   环己烷     0.155     1.92
    66     2     乙醚     0.47     11.8     5.9   丁二烯     44.8   3.8   抽余油     0.152     1.89
    67     2     乙醚     0.47     11.8     5.9   丁二烯     24.7   2.1   环己烷     0.175     1.90
    68     2     乙醚     0.47     11.8     5.9   丁二烯     23.6   2.0   抽余油     0.168     1.82
    69     2     乙醚     0.47     11.8     5.9 异戊二烯     48.4   4.1   环己烷     0.115     1.87
    70     2     乙醚     0.47     11.8     5.9 异戊二烯     47.2   4.0   抽余油     0.112     1.80
    71     2     乙醚     0.47     11.8     5.9 异戊二烯     29.5   2.5   环己烷     0.132     1.79
    72     2     乙醚     0.47     11.8     5.9 异戊二烯     26.0   2.2   抽余油     0.138     1.80
    73     2     甲苯     0.332     8.3     4.15   丁二烯     31.5   3.8   环己烷     0.117     1.86
    74     2     甲苯     0.332     8.3     4.15   丁二烯     34.8   4.2   抽余油     0.112     1.86
    75     2     甲苯     0.332     8.3     4.15   丁二烯     19.1   2.3   环己烷     0.117     1.78
    76     2     甲苯     0.332     8.3     4.15   丁二烯     19.1   2.3   抽余油     0.119     1.81
    77     2     甲苯     0.332     8.3     4.15 异戊二烯     34.8   4.2   环己烷     0.104     1.79
    78     2     甲苯     0.332     8.3     4.15 异戊二烯     33.2   4.0   抽余油     0.112     1.87
    79     2     甲苯     0.332     8.3     4.15 异戊二烯     16.6   2.0   环己烷     0.124     1.88
    80     2     甲苯     0.332     8.3     4.15 异戊二烯     17.4   2.1   抽余油     0.121     1.84
    81     3     庚烷     0.91     13.6     6.8   丁二烯     54.4   4.0   环己烷     0.229     1.89
    82     3     庚烷     0.91     13.6     6.8   丁二烯     55.7   4.1   抽余油     0.223     1.87
    83     3     庚烷     0.91     13.6     6.8   丁二烯     36.7   2.7   环己烷     0.266     1.92
    84     3     庚烷     0.91     13.6     6.8   丁二烯     31.2   2.3   抽余油     0.272     1.92
    85     3     庚烷     0.91     13.6     6.8 异戊二烯     51.6   3.8   环己烷     0.217     1.89
    86     3     庚烷     0.91     13.6     6.8 异戊二烯     54.4   4.0   抽余油     0.217     1.82
    87     3     庚烷     0.91     13.6     6.8 异戊二烯     34.0   2.5   环己烷     0.244     1.83
    88     3     庚烷     0.91     13.6     6.8 异戊二烯     28.5   2.1   抽余油     0.266     1.84
    89     3     苯     0.842     12.6     6.3   丁二烯     56.7   4.5   环己烷     0.217     1.93
    90     3     苯     0.842     12.6     6.3   丁二烯     54.2   4.3   抽余油     0.208     1.88
    91     3     苯     0.842     12.6     6.3   丁二烯     27.7   2.2   环己烷     0.264     1.89
    92     3     苯     0.842     12.6     6.3   丁二烯     25.2   2.0   抽余油     0.260     1.86
    93     3     苯     0.842     12.6     6.3 异戊二烯     55.4   4.4   环己烷     0.204     1.81
    94     3     苯     0.842     12.6     6.3 异戊二烯     56.7   4.5   抽余油     0.195     1.80
    95     3     苯     0.842     12.6     6.3 异戊二烯     29.0   2.3   环己烷     0.252     1.84
    96     3     苯     0.842     12.6     6.3 异戊二烯     32.7   2.6   抽余油     0.238     1.78
                                                       表4  R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2的制备(R为C8H17-)
实施例 LiZLi  LiZLi溶剂 LiZLi浓度(M) LiZLi加料量(mmol) 单体 单体加料量(mmol) Dpn 聚合溶剂 R2SnX2加料量(mmol) 活性锂浓度(M) 官能度
 97  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 38.9  4.27 环己烷 4.55  0.124  1.94
 98  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 37.3  4.1 抽余油 4.55  0.122  1.88
 99  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 24.5  2.7 环己烷 4.55  0.195  1.89
 100  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 21.8  2.4 抽余油 4.55  0.210  1.90
 101  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 37.3  4.1 环己烷 4.55  0.178  1.84
 102  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 36.4  4.0 抽余油 4.55  0.181  1.83
 103  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 20.9  2.3 环己烷 4.55  0.258  1.87
 104  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 20.9  2.3 抽余油 4.55  0.248  1.80
 105  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 47.2  4.0 环己烷 5.9  0.149  1.82
 106  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 42.4  3.6 抽余油 5.9  0.148  1.81
 107  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 24.8  2.1 环己烷 5.9  0.181  1.96
 108  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 24.8  2.1 抽余油 5.9  0.173  1.91
 109  2 乙醚 0.47  11.8 异戊二烯 49.5  4.2 环己烷 5.9  0.115  1.89
 110  2 乙醚 0.47  11.8 异戊二烯 48.3  4.1 抽余油 5.9  0.111  1.80
 111  2 乙醚 0.47  11.8 异戊二烯 29.5  2.5 环己烷 5.9  0.134  1.82
 112  2 乙醚 0.47  11.8 异戊二烯 27.1  2.3 抽余油 5.9  0.139  1.84
 113  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 32.3  3.9 环己烷 4.15  0.112  1.81
 114  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 31.5  3.8 抽余油 4.15  0.111  1.80
 115  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 16.6  2.0 环己烷 4.15  0.128  1.92
 116  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 18.2  2.2 抽余油 4.15  0.124  1.86
 117  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 34.0  4.1 环己烷 4.15  0.113  1.90
 118  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 31.5  3.8 抽余油 4.15  0.116  1.90
 119  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 19.1  2.3 环己烷 4.15  0.121  1.87
 120  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 19.1  2.3 抽余油 4.15  0.119  1.82
 121  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 55.7  4.1 环己烷 6.8  0.227  1.87
 122  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 55.7  4.1 抽余油 6.8  0.227  1.90
 123  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 31.2  2.3 环己烷 6.8  0.276  1.89
 124  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 29.9  2.2 抽余油 6.8  0.267  1.85
 125  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 53  3.9 环己烷 6.8  0.205  1.79
 126  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 51.7  3.8 抽余油 6.8  0.217  1.79
 127  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 27.2  2.0 环己烷 6.8  0.260  1.82
 128  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 28.5  2.1 抽余油 6.8  0.258  1.78
 129  3 苯 0.842  12.6 丁二烯 50.4  4.0 环己烷 6.3  0.220  1.89
  130   3   苯   0.842   12.6   丁二烯   51.6   4.1   抽余油   6.3   0.206   1.83
  131   3   苯   0.842   12.6   丁二烯   32.7   2.6   环己烷   6.3   0.242   1.80
  132   3   苯   0.842   12.6   丁二烯   30.2   2.4   抽余油   6.3   0.252   1.88
  133   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   50.4   4.0   环己烷   6.3   0.205   1.78
  134   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   52.9   4.2   抽余油   6.3   0.202   1.81
  135   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   26.5   2.1   环己烷   6.3   0.258   1.84
  136   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   29   2.3   抽余油   6.3   0.249   1.82
                                               表5  R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2的制备(R为C4H9-)
实施例 LiZLi  LiZLi溶剂 LiZLi浓度(M) LiZLi加料量(mmol) 单体 单体加料量(mmol) Dpn 聚合溶剂 R2SnX2加料量(mmol) 活性锂浓度(M) 官能度
 137  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 38.9  4.27 环己烷 4.55  0.124  1.86
 138  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 37.3  4.1 抽余油 4.55  0.145  1.86
 139  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 19.1  2.1 环己烷 4.55  0.233  1.92
 140  1 乙醚 1.82  9.1 丁二烯 18.2  2.0 抽余油 4.55  0.236  1.89
 141  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 36.4  4.0 环己烷 4.55  0.182  1.85
 142  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 35.5  3.9 抽余油 4.55  0.184  1.83
 143  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 18.2  2.0 环己烷 4.55  0.278  1.87
 144  1 乙醚 1.82  9.1 异戊二烯 20.0  2.2 抽余油 4.55  0.257  1.79
 145  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 44.8  3.8 环己烷 5.9  0.158  1.92
 146  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 46.0  3.9 抽余油 5.9  0.153  1.90
 147  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 29.5  2.5 环己烷 5.9  0.168  1.88
 148  2 乙醚 0.47  11.8 丁二烯 27.1  2.3 抽余油 5.9  0.163  1.80
 149  2 乙醚 0.47  11.8 异戊二烯 47.2  4.0 环己烷 5.9  0.113  1.82
 150  2 乙醚 0147  11.8 异戊二烯 46.0  3.9 抽余油 5.9  0.117  1.87
 151  2 乙醚 0.47  11.8 异戊二烯 30.7  2.6 环己烷 5.9  0.131  1.80
 152  2 乙醚 0.47  11.8 异戊二烯 23.6  2.0 抽余油 5.9  0.141  1.79
 153  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 33.2  4.0 环己烷 4.15  0.118  1.89
 154  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 34.8  4.2 抽余油 4.15  0.112  1.87
 155  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 18.3  2.2 环己烷 4.15  0.120  1.82
 156  2 甲苯 0.332  8.3 丁二烯 17.4  2.1 抽余油 4.15  0.122  1.83
 157  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 32.4  3.9 环己烷 4.15  0.110  1.86
 158  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 33.2  4.0 抽余油 4.15  0.112  1.86
 159  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 19.9  2.4 环己烷 4.15  0.117  1.84
 160  2 甲苯 0.332  8.3 异戊二烯 17.4  2.1 抽余油 4.15  0.117  1.78
 161  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 57.1  4.2 环己烷 6.8  0.223  1.87
 162  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 54.4  4.0 抽余油 6.8  0.227  1.89
 163  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 35.3  2.6 环己烷 6.8  0.265  1.89
 164  3 庚烷 0.91  13.6 丁二烯 31.2  2.3 抽余油 6.8  0.259  1.83
 165  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 55.7  4.1 环己烷 6.8  0.207  1.86
 166  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 51.6  3.8 抽余油 6.8  0.231  1.90
 167  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 29.9  2.2 环己烷 6.8  0.263  1.90
 168  3 庚烷 0.91  13.6 异戊二烯 29.9  2.2 抽余油 6.8  0.267  1.87
 169  3 苯 0.842  12.6 丁二烯 51.7  4.1 环己烷 6.3  0.219  1.88
  170   3   苯   0.842   12.6   丁二烯   49.1   3.9   抽余油   6.3   0.208   1.82
  171   3   苯   0.842   12.6   丁二烯   31.5   2.5   环己烷   6.3   0.250   1.84
  172   3   苯   0.842   12.6   丁二烯   30.2   2.4   抽余油   6.3   0.238   1.78
  173   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   47.9   3.8   环己烷   6.3   0.219   1.85
  174   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   47.9   3.8   抽余油   6.3   0.212   1.83
  175   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   30.2   2.4   环己烷   6.3   0.245   1.81
  176   3   苯   0.842   12.6   异戊二烯   26.4   2.1   抽余油   6.3   0.253   1.81
实施例177-179  聚丁二烯的制备
通过用氮气吹扫净化5立升不锈钢聚合釜，然后向其中加入环己烷和计量好的调节剂THF，再加入所需丁二烯，加热并搅拌，达到60℃后用正丁基锂破杂，并加入计量的含锡有机双锂引发剂。在60℃下反应3小时，加入终止剂甲醇，出料，蒸汽凝聚去除溶剂和调节剂，干燥至恒重。结果列于下表6中。
表6  聚丁二烯的制备
实施例 引发剂 引发剂用量，mmol 环己烷，g 丁二烯，g 终止剂用量，ml 重均分子量 数均分子量 分子量分布
 177 锡锂1  1.5  2500  240  5  233932  187626  1.25
 178 锡锂2  1.5  2500  240  5  130646  193287  1.18
 179 锡锂3  1.5  2500  240  5  208461  174282  1.17
注：锡锂1如实施例2所述制备
    锡锂2如实施例17所述制备
    锡锂3如实施例97所述制备

Claims (18)

1.一种可作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可以用如下通式(1)表示：
R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2                     (1)
其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或支链的C1-C20二价烃基，C6-C32亚芳基或取代亚芳基；Y为衍生于选自如下的低分子量低聚物的基团：共轭双烯均聚物、单乙烯基芳烃均聚物或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚物；m为0或1；a为0-6，b为0.1-6，a+b为0.1-6。
2.根据权利要求1的含锡有机双锂化合物，其特征在于R为C2-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基。
3.根据权利要求2的含锡有机双锂化合物，其特征在于所述的烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基或正辛基；所述的环烷基为环己基；所述的芳基或取代芳基为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的含锡有机双锂化合物，其特征在于Z为直链或支链的C2-C10二价烃基。
5.根据权利要求4的含锡有机双锂化合物，其特征在于所述二价烃基为1，4-亚丁基。
6.根据权利要求1的含锡有机双锂化合物，其特征在于Z为具有下式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)或(f)的基团：
Figure C0013801100021
Figure C0013801100031
和
7.根据权利要求1的含锡有机双锂化合物，其特征在于m＝0。
8.根据权利要求1的含锡有机双锂化合物，其特征在于m＝1且a＝0。
9.根据权利要求1的含锡有机双锂化合物，其特征在于m＝1且a≠0。
10.一种制备如权利要求7所述的含锡有机双锂化合物的方法，包括如下步骤：
i)以芳基锂为引发剂在烃类溶剂中于10-60℃下引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或共轭双烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物的聚合，得到如下通式(2)所示的分子链两端均带有活性中心的低分子量低聚物：
Li-Ya+b-Li                         (2)
其中Y、a和b如权利要求1中所定义；
ii)加入如下通式(3)的卤化物使之与步骤i)所得低聚物反应：
R2SnX2                             (3)
其中R如权利要求1中所定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素，
其中通式(2)所示低分子量低聚物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为2∶1。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于芳基锂引发剂为选自萘、α-甲基萘、蒽、联苯和反式芪的稠环芳烃与金属锂的反应产物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于芳基锂引发剂为萘锂。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于通式(3)中的X为氯或溴。
14.一种制备如权利要求8所述的含锡有机双锂化合物的方法，包括以下步骤：
i)制备如下通式(4)所示的双锂化合物：
LiZLi                           (4)
其中Z如权利要求1中所定义；
ii)在0-60℃下使通式(4)所示的双锂化合物与权利要求10所定义的通式(3)所示卤化物反应，得到如下通式(5)所示的化合物：
R2Sn(Z-Li)2                     (5)
其中R和Z如权利要求1中所定义；
其中通式(4)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物的加料摩尔比为2∶1；
iii)以通式(5)所示化合物为引发剂于10-60℃下引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物的聚合。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于通式(4)所示双锂化合物是α，ω-C2-C10烃基二锂、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。
16.一种制备如权利要求9所述的含锡有机双锂化合物的方法，包括如下步骤：
i)制备如权利要求14所定义的通式(4)所示双锂化合物，
ii)以通式(4)所示化合物为引发剂于10-60℃下引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物的聚合，形成分子链两端均为活性中心的低分子量低聚物，
iii)向步骤ii)所得产物中加入如权利要求10所定义的通式(3)所示卤化物并使之于0-60℃下反应，
其中通式(4)所示双锂化合物引发制得的低分子量低聚物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为2∶1。
17.根据权利要求10、14或16的方法，其特征在于所述通式(3)所示卤化物是二丁基氯化锡、二己基氯化锡或二辛基氯化锡。
18.根据权利要求14或16的方法，其特征在于所述共轭双烯单体为丁二烯、异戊二烯或其衍生物且所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
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