CN1160373C - 含锡有机双锂化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其具有如下通式(1)：R2Sn(ZmLi)2(1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；以及m为0或1。本发明含锡有机双锂化合物可以用于制备各种线型、星型或遥爪型聚合物。本发明还涉及制备该化合物的方法。
Description
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物及其合成方法。
含锡有机锂化合物用作阴离子聚合引发剂可使每一个聚合物分子链端都带有引发剂的残基-含Sn基团，这对降低聚合物的滞后损失有很好的作用。US3,426,006提到利用1mol氯化亚锡与3mol烷基锂反应制备三烷基锡锂化合物的方法；US5,268,439提出利用三烷基锡卤化物与金属锂一步反应制备三烷基锡锂，但该方法制备的引发剂中氯离子含量较高；US5,502,129中为降低氯离子含量，使用两步法合成三烷基锡锂。但是，三烷基锡锂属于单锂且只含有一个活泼的C-Sn-Li键，所以一般只能用来制备线型聚合物，若要制备星型聚合物，则需借助偶联手段。
有机双锂化合物在合成星型聚合物、简化嵌段共聚物的工艺流程方面具有一般单锂无法比拟的优点。但是，无论是二乙烯基苯与单锂的加合物(EP 743 330A1)，还是双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物锂引发剂(DD 150 149)，分子链中除了C、H、Li外无其它杂原子存在，而分子链中杂原子如Sn的存在有利于聚合物滞后损失的减少。
中国专利申请公开CN 1 148 053A公开了一种多官能团有机碱金属引发剂，该引发剂中含有Sn官能团，但该引发剂的官能度大于2.5，只能用来合成星型聚合物。
本发明的目的在于提供一种克服以上现有技术的不足、可用作阴离子引发剂的新型含锡有机双锂化合物，该化合物含有Sn原子，可以用来合成各种线型、星型或遥爪型聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种合成本发明含锡有机双锂化合物的方法。
本发明的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。
本发明一方面提供了一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可以用如下通式(1)表示：
R2Sn(ZmLi)2 (1)
其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；以及m为0或1。
在上述通式(1)中，R优选为C2-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基，其中烷基可以是正丁基、仲丁基、甲基、乙基、异丙基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基或取代芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等；Z优选为直链或支链的C2-C10二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基，例如亚芳基或取代亚芳基可以具有下式所示的结构：
本发明另一方面提供了一种制备上述通式(1)所示含锡有机双锂化合物的方法。
具体而言，当上述通式(1)中的参数m为0时，本发明含锡有机双锂化合物对应于下述通式(2)：
R2SnLi2 (2)
其中R如通式(1)中所定义。
为了制备上述通式(2)所示的本发明含锡有机双锂化合物，可以直接将如下通式(3)的卤化物与金属锂反应：
R2SnX2 (3)
其中R如通式(1)中所定义，X为卤素原子如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。
通式(3)所示的卤化物可以是二丁基氯化锡、二己基氯化锡、二辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。
用于上述反应中的金属锂优选为粒径为10-300μm的锂砂。
上述反应优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。
用于上述反应的反应溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或芳烃溶剂如苯或甲苯，其中优选四氢呋喃。除了使用反应溶剂外，在上述反应中还可以使用烃类溶剂如己烷或庚烷作为稀释剂，以便更有效地除去反应过程中生成的LiX。
上述反应通常在0-70℃的温度下进行，优选为5-35℃。
在上述反应中，通式(3)所示卤化物与金属锂的摩尔比为1∶4-1∶7之间，优选1∶4.5-1∶6。
当上述通式(1)中的参数m为1时，本发明含锡有机双锂化合物对应于下述通式(4)：
R2Sn(ZLi)2 (4)
其中R和Z分别如通式(1)中所定义。
为了制备上述通式(4)所示的本发明含锡有机双锂化合物，可以使用包括如下步骤的方法：
i)制备如下通式(5)所示的双锂化合物：
LiZLi (5)
其中Z如通式(1)中所定义；和
ii)在步骤i)所得产物中加入前述通式(3)的卤化物并使之进行反应，得到通式(4)所示的本发明含锡有机双锂化合物。
可以用于制备通式(4)的本发明含锡有机双锂化合物的双锂化合物LiZLi可以是α，ω-C2-C10烃基二锂、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。其具体例子为如下结构所示的双锂化合物：
(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；
(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)；
(参见Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)；
(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)；
(参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；
(参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)。
上述反应同样优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。
通式(5)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应的反应溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或烃类溶剂如苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油。这些反应溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用。
上述反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-35℃。
在上述反应中，通式(5)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为2∶1。
下面的实施例进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1和2 R2SnLi2的制备
对250ml的三颈烧瓶抽排充氩气，然后加入1.26g分散好的锂砂(参见中国专利申请号96120500.8)和120ml干燥的四氢呋喃(THF)。在搅拌下滴加30mmol R2SnX2的10mlTHF溶液。室温反应24小时，然后升温到45℃，过滤除去未参与反应的锂砂和副产物LiX，得到澄清的淡黄色溶液。通过双滴定法(参见Gilman and K.F.Cartlidge，J.Organomet.Chem.，1964，2447)测定活性锂浓度。结果见表1。
表1 R2SnLi2的制备
| 实施例 | R- | X- | 活性锂(M) | 官能度 |
| 1 | C8H17- | Cl | 0.359 | 1.91 |
| 2 | C4H9- | Cl | 0.344 | 1.83 |
注：官能度＝(活性锂浓度×溶液体积)/R2SnX2的摩尔数
实施例3-32 R2Sn(ZLi)2的制备
对装有电磁搅拌的100ml二颈瓶抽排充氮气，然后加入20ml制备好的双锂化合物LiZLi，滴加R2SnX2的THF溶液，其中双锂化合物LiZLi与R2SnX2的摩尔比为2∶1。在10℃下反应一段时间后停止反应。以与实施例1相同的方式测定活性锂浓度。试验数据列于下表2和3中。
表2 R2Sn(ZLi)2的制备(R为C8H17-)
| 实施例 | LiZLi | LiZLi溶剂 | LiZLi浓度(M) | THF量(ml) | 反应时间(h) | 活性锂浓度(M) | 官能度 |
| 3 | 双锂1 | 乙醚 | 1.996 | 15 | 2 | 0.530 | 1.86 |
| 4 | 双锂1 | 乙醚 | 1.996 | 15 | 3 | 0.529 | 1.86 |
| 5 | 双锂1 | 乙醚 | 1.996 | 15 | 4 | 0.529 | 1.86 |
| 6 | 双锂2 | 乙醚 | 0.47 | 10 | 2 | 0.150 | 1.91 |
| 7 | 双锂2 | 乙醚 | 0.47 | 10 | 3 | 0.152 | 1.93 |
| 8 | 双锂2 | 乙醚 | 0.47 | 10 | 4 | 0.152 | 1.93 |
| 9 | 双锂2 | 甲苯 | 0.332 | 10 | 2 | 0.110 | 1.98 |
| 10 | 双锂2 | 甲苯 | 0.332 | 10 | 3 | 0.108 | 1.94 |
| 11 | 双锂2 | 甲苯 | 0.332 | 10 | 4 | 0.109 | 1.95 |
| 12 | 双锂3 | 庚烷 | 0.91 | 15 | 2 | 0.241 | 1.85 |
| 13 | 双锂3 | 庚烷 | 0.91 | 15 | 3 | 0.244 | 1.88 |
| 14 | 双锂3 | 庚烷 | 0.91 | 15 | 4 | 0.248 | 1.91 |
| 15 | 双锂3 | 苯 | 0.842 | 10 | 2 | 0.272 | 1.94 |
| 16 | 双锂3 | 苯 | 0.842 | 10 | 3 | 0.271 | 1.93 |
| 17 | 双锂3 | 苯 | 0.842 | 10 | 4 | 0.271 | 1.93 |
注：双锂化合物1为α，ω-丁基二锂(参见US3,886,089)
双锂化合物2为1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)
双锂化合物3为1，3-二(1-锂代-3-甲基戊基)苯(参见Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)
表3 R2Sn(ZLi)2的制备(R为C4H9-)
| 实施例 | LiZLi | LiZLi溶剂 | LiZLi浓度(M) | THF量(ml) | 反应时间(h) | 活性锂浓度(M) | 官能度 |
| 18 | 双锂1 | 乙醚 | 1.95 | 10 | 2 | 0.606 | 1.86 |
| 19 | 双锂1 | 乙醚 | 1.95 | 10 | 3 | 0.607 | 1.86 |
| 20 | 双锂1 | 乙醚 | 1.95 | 10 | 4 | 0.610 | 1.88 |
| 21 | 双锂2 | 乙醚 | 0.47 | 10 | 2 | 0.149 | 1.90 |
| 22 | 双锂2 | 乙醚 | 0.47 | 10 | 3 | 0.147 | 1.89 |
| 23 | 双锂2 | 乙醚 | 0.47 | 10 | 4 | 0.150 | 1.91 |
| 24 | 双锂2 | 甲苯 | 0.332 | 10 | 2 | 0.104 | 1.87 |
| 25 | 双锂2 | 甲苯 | 0.332 | 10 | 3 | 0.108 | 1.94 |
| 26 | 双锂2 | 甲苯 | 0.332 | 10 | 4 | 0.109 | 1.95 |
| 27 | 双锂3 | 庚烷 | 0.91 | 15 | 2 | 0.243 | 1.87 |
| 28 | 双锂3 | 庚烷 | 0.91 | 15 | 3 | 0.244 | 1.88 |
| 29 | 双锂3 | 庚烷 | 0.91 | 15 | 4 | 0.247 | 1.90 |
| 30 | 双锂3 | 苯 | 0.842 | 10 | 2 | 0.267 | 1.90 |
| 31 | 双锂3 | 苯 | 0.842 | 10 | 3 | 0.270 | 1.92 |
| 32 | 双锂3 | 苯 | 0.842 | 10 | 4 | 0.271 | 1.93 |
注：双锂化合物1为α，ω-丁基二锂(参见US3,886,089)
双锂化合物2为1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)
双锂化合物3为1，3-二(1-锂代-3-甲基戊基)苯(参见Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)
实施例33和34 聚丁二烯的制备
在5立升不锈钢聚合釜中，用氮气吹扫净化后，加入环己烷和计量好的调节剂THF，然后加入所需丁二烯，加热并搅拌，达到60℃后用正丁基锂破杂，并加入计量的含锡双锂引发剂。在60℃下反应3小时，加入终止剂甲醇和防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，出料，蒸汽凝聚去除溶剂和调节剂，干燥至恒重。结果列于下表4中。
表4 聚丁二烯的制备
| 实施例 | 引发剂 | 引发剂用量，mmol | 环己烧，g | 丁二烯，g | THF/Li | 终止剂用量，ml | 防老剂用量，g | 重均分子量 | 数均分子量 | 分子量分布 |
| 33 | 锡锂1 | 0.85 | 2000 | 130 | 0 | 10 | 0.7 | 109675 | 96521 | 1.14 |
| 34 | 锡锂2 | 1.4 | 2500 | 220 | 30 | 10 | 1.2 | 242736 | 186958 | 1.3 |
注：锡锂1如实施例18所述制备
锡锂2如实施例3所述制备
实施例35 溶液丁苯的制备
在5立升不锈钢聚合釜中，用氮气吹扫净化后，加入配好的苯乙烯70g，环己烷2053g，丁二烯210g，水浴加热并开始搅拌，50℃时用正丁基锂破杂，加入实施例18制备的锡锂引发剂8.4mmol，反应2小时后，加入甲醇10ml，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.6g，蒸汽凝聚去除溶剂和调节剂，干燥至恒重。GPC测得聚合物的重均分子量为120,000，数均分子量为110,000，分子量分布为1.08。
Claims (12)
1.一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可以用如下通式(1)表示：
R2Sn(ZmLi)2 (1)
其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或支链的C1-C20二价烃基，C6-C32亚芳基或取代亚芳基；以及m为0或1。
2.根据权利要求1的含锡有机双锂化合物，其特征在于R为C2-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基。
3.根据权利要求2的含锡有机双锂化合物，其特征在于所述的烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基或正辛基；所述的环烷基为环己基；所述的芳基或取代芳基为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的含锡有机双锂化合物，其特征在于Z为直链或支链的C2-C10二价烃基。
5.根据权利要求4的含锡有机双锂化合物，其特征在于所述二价烃基为1，4-亚丁基。
6.根据权利要求1的含锡有机双锂化合物，其特征在于Z为具有下式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)或(f)的基团：
7.根据权利要求1-3中任一项的含锡有机双锂化合物，其特征在于m为0。
8.根据权利要求1-3中任一项的含锡有机双锂化合物，其特征在于m为1。
9.一种制备根据权利要求7的含锡有机双锂化合物的方法，包括使如下通式(3)的卤化物与金属锂在0-70℃的温度下直接反应：
R2SnX2 (3)
其中R如权利要求1的通式(1)中所定义，X为卤素原子，
其中通式(3)的卤化物与金属锂的加料摩尔比为1∶4-1∶7。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于通式(3)的卤化物与金属锂的加料摩尔比为1∶4.5-1∶6。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于金属锂为粒径为10-300μm的锂砂。
12.一种制备根据权利要求8的含锡有机双锂化合物的方法，包括如下步骤：
i)制备如下通式(5)所示的双锂化合物：
LiZLi (5)
其中Z如权利要求1的通式(1)中所定义；和
ii)在0-60℃的温度下在步骤i)所得产物中加入权利要求9的通式(3)卤化物并使之进行反应，其中双锂化合物LiZLi与通式(3)卤化物的摩尔比为2∶1。
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