CN100543072C - 有序壳聚糖交联膜及其制备方法 - Google Patents
有序壳聚糖交联膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100543072C CN100543072C CNB2006100488167A CN200610048816A CN100543072C CN 100543072 C CN100543072 C CN 100543072C CN B2006100488167 A CNB2006100488167 A CN B2006100488167A CN 200610048816 A CN200610048816 A CN 200610048816A CN 100543072 C CN100543072 C CN 100543072C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- solution
- chitosan microball
- mol
- ordered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
有序壳聚糖交联膜及其制备方法属化学工程技术领域。产品是由粒度为10～50nm的壳聚糖微球与戊二醛或三聚磷酸钠进行交联反应而相互连接起来形成的交联膜。制备方法：让壳聚糖微球溶液或壳聚糖微球溶液成膜后与戊二醛或三聚磷酸钠进行交联反应，经成膜干燥得有序壳聚糖膜。溶液成膜过程按常规方式进行。本发明的积极效果是：提供了一种新材料有序壳聚糖交联膜，以及该膜的制备方法。制备过程简单，最大程度地保持了壳聚糖膜原有的化学结构，膜的功能全面。
Description
技术领域
本发明属化学工程技术领域。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)是自然界中一种资源非常丰富的天然多糖和含氮有机物，其结构组成为2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以B-1，4-糖苷键连接而成的多糖，结构式见图1。壳聚糖现已经作为膜材料、酶和细胞的固定化载体及吸附剂、混凝剂、化妆品、纤维材料、催化剂等而被广泛应用于医药保健、日用化工、食品工业、环境保护、农业及轻纺工业等多个领域。
壳聚糖是一种性能优良的天然高分子功能膜材料。对壳聚糖膜进行交联改性能进一步提高壳聚糖膜的性能。常用的壳聚糖交联剂有硫酸、三聚磷酸钠、乙二醛及戊二醛等。戊二醛是一种比较常用而且容易得到的交联剂，其交联反应可在室温下进行，既可在水溶液中进行，也可在非均相介质中进行，而且适用的pH值范围较广。而三聚磷酸钠是一种食品添加剂，使用安全，且是一种聚多阴离子化合物，是长链的聚阳离子壳聚糖的优良交联剂，采用它们为交联剂对壳聚糖膜进行改性，有利于简化改性过程，最大程度地保持壳聚糖膜原有的化学结构和实现膜的功能多样化。壳聚糖具有良好的生物相容性和无毒性，能够被生物降解，同时还具有抗菌消炎等功效，因此是理想的药物载体材料。人们对制备壳聚糖交联膜并以其作为载体对药物进行控释和缓释做了不少研究工作。大多数已有壳聚糖交联膜的制备过程繁杂，膜成分较复杂(即产物已经不是原来的天然壳聚糖)，膜的功能比较单一。
微球是指那些粒径在纳米至微米级很小的球状粒子。人们已通过对壳聚糖进行特定条件下的交联反应制得壳聚糖微球。壳聚糖微球作为药物控释和缓释的载体已展现出良好的应用前景。若用壳聚糖微球制成交联膜，与普通壳聚糖膜和壳聚糖交联膜相比，由于有排列更为致密有序的结构和更高的结晶度，因此膜的很多性能更好。例如把这样的膜用于药物控释和缓释，将比已有的普通壳聚糖交联膜更优良。至今没有用壳聚糖微球制成交联膜的技术方案报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用壳聚糖微球制成的交联膜，即一种有序壳聚糖交联膜，以及该膜的制备方法。
本发明产品的特征在于它是由壳聚糖微球因交联反应而相互连接起来形成的交联膜。
本发明产品最好是由粒度为10～50nm的壳聚糖微球与戊二醛或三聚磷酸钠进行交联反应而相互连接起来形成的交联膜。
本发明方法为：让壳聚糖微球溶液或壳聚糖微球溶液成膜后与戊二醛或三聚磷酸钠进行交联反应，经成膜干燥得有序壳聚糖膜。溶液成膜过程按常规方式进行。
所说壳聚糖微球溶液可按以下步骤制得：1、配制以下溶液：溶剂为浓度0.3～0.8％的酸水溶液，溶质为壳聚糖，使壳聚糖溶液的浓度为0.15g～1.1g/L；2、将上述溶液1000ml与戊二醛6.4×10-4mol～5.3×10-3mol或三聚磷酸钠1.4×10-5mol～1.4×10-4mol进行交联反应，得壳聚糖微球；3、对壳聚糖微球进行纯化及浓缩；4、以所得壳聚糖微球为溶质，以浓度为0.3～15％的酸水溶液为溶剂，进行梯度溶解，配制成壳聚糖微球浓度为10～30g/L的溶液。以上所说的酸水溶液优选醋酸水溶液。所说交联反应的优化条件：溶液pH＝3.4～3.6，反应时间1～24小时，反应温度为室温。在该优化条件下得到的壳聚糖微球为分散均匀的圆形颗粒，平均粒径为21.5nm。
壳聚糖微球溶液与戊二醛进行交联反应最好按以下步骤：往壳聚糖微球浓度为10～30g/L的1000ml溶液内加入1.0×10-5mol～1.8×10-3mol的戊二醛。
壳聚糖微球溶液与三聚磷酸钠进行交联反应最好按以下步骤：往壳聚糖微球浓度为10～30g/L的1000ml溶液内加入1.0×10-5mol～6.7×10-4mol的三聚磷酸钠。
在壳聚糖稀溶液中，各壳聚糖分子间相距较远，相互碰撞的几率小，因而不易生成分子间氢键，主要生成分子内氢键。在分子内氢键的作用下，壳聚糖分子会发生折叠或扭曲，以螺旋、折叠或球型的构型存在。该构型不稳定，会随外界条件如PH、温度等的改变而变化。当在壳聚糖稀溶液中加入交联剂后，壳聚糖与交联剂发生交联反应，例如戊二醛的两个羰基与壳聚糖分子链上的氨基发生反应，生成西弗碱。这种交联反应主要发生在同一壳聚糖分子内，交联反应使壳聚糖分子的螺旋、折叠或球型构型得到相对稳定的固定，这就形成了粒度较小、分子量相对均匀的壳聚糖微球。分离这些壳聚糖微球，再以其为原料配制成浓溶液，并与交联剂进行二次交联，将一个个壳聚糖微球连接起来，从而形成结构致密而有序的壳聚糖交联膜。以上过程和内部结构见图2。图3为普通的壳聚糖交联膜制备方法和内部结构。由于壳聚糖溶液浓度相对较高，壳聚糖分子链间距相距较近，所以会形成许多分子间氢键。当用戊二醛对其进行交联时，戊二醛可和同一壳聚糖分子链上的氨基反应，这就会破坏壳聚糖分子的螺旋、折叠或球型构型，交联得到的产物的有序性和致密性也较差。
以下用部分实验结果对本发明做进一步的说明。
1、用扫描探针显微镜对有序壳聚糖交联膜进行了表面形貌分析，结果表明与未交联的壳聚糖膜相比，有序壳聚糖交联膜在形貌结构上的排列更为致密有序，结晶度更高。在膜的外观上，有序壳聚糖交联膜更光滑、平整。
2、有序壳聚糖交联膜成膜模具材料的选择。
在进行了玻璃、瓷砖、带有聚乙烯涂层的纸和PET(聚对苯二甲酸乙二酯)塑料等作为成膜模具材料的实验后，发现：①从玻璃和瓷砖上得到的膜，虽然透明度和光滑度较高，但由于膜与模具问的亲合性太高，致使其很难被剥离；②从带有聚乙烯涂层的纸上得到的膜，虽然比较容易被剥离下来，但是其滑度和透明度较差，并且留有较粗糙的纹理；③从PET上得到的膜，不仅具有好的透明度和光滑度，而且很容易将其剥离下来，因而以PET作成膜的模具材料为最佳。
3、将得到的含壳聚糖微球的反应液，分别用透析、冷冻干燥，减压蒸馏和碱沉淀法进行了纯化及浓缩的对比实验。结果表明，若用透析及冷冻干燥进行纯化，耗时太长，而且处理规模有限。而用减压蒸馏进行浓缩时，壳聚糖微球会因受热而发生不希望的进一步交联反应。当用碱沉淀法进行纯化时，壳聚糖微球能很快从反应液中沉淀出来，经数次洗涤、离心，就可得到纯的壳聚糖微球，纯化后的壳聚糖微球可用醋酸溶液进行梯度溶解，配成所需浓度的壳聚糖微球液，固而快捷简便，效果好。所以，采用碱沉淀法来对壳聚糖微球进行纯化及浓缩为最佳。
4、对有序壳聚糖交联膜、普通壳聚糖交联膜以及未交联壳聚糖膜进行了溶胀性的对比试验，结果表明，三种膜在蒸馏水中的溶胀性大小顺序为：有序壳聚糖交联膜(溶胀度为184.7％)>普通壳聚糖交联膜(溶胀度为136.0％)>未交联壳聚糖膜(溶胀度为126.4％)，即有序壳聚糖交联膜比其它两种膜具有更好的溶胀性。
5、对有序壳聚糖交联膜、普通壳聚糖交联膜以及未交联壳聚糖膜进行了pH敏感性的对比试验，结果表明，在pH＝5.0～12.0的范围内，有序壳聚糖交联膜的溶胀度以及溶胀度的变化幅度都要比普通壳聚糖交联膜和未交联壳聚糖膜的大，三种膜在pH值从10.0变到5.0时的溶胀度变化幅度分别为115.3％、92.5％和60.6％；而且有序壳聚糖交联膜在交替改变pH值的缓冲溶液中溶胀一收缩过程重复可逆。即有序壳聚糖交联膜比其它两种膜具有更好的pH敏感性和刺激响应性。
6、研究了有序壳聚糖交联膜对岩白菜素和神衰果素二种药物的渗透性能，结果表明，这两种药物都能很好地透过有序壳聚糖交联膜。分子量较小的神衰果素的渗透速度要太于分子量较大的岩白莱素的渗透速度。
本发明的积极效果是：提供了一种新材料有序壳聚糖交联膜，以及该膜的制备方法。制备过程简单，最大程度地保持了壳聚糖膜原有的化学结构，膜的功能全面。
附图说明
图1为壳聚糖结构式。
图2为本发明方法和产物内部结构示意图。
图3为普通的壳聚糖交联膜制备方法和产物内部结构示意图。
具体实施方式
实例1：a.取1g壳聚糖溶解于1000ml 0.5％(V/V)的醋酸溶液中，制得0.1％的壳聚糖醋酸稀溶液，调节该溶液的pH值至3.5，加入5.30×10-3mol的戊二醛溶液，充分搅拌并于25℃下分别进行交联反应1h、5h、10h、15h、20h、24h；b.用15.0ml浓氨水将交联后的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，沉淀经离心分离并用蒸馏水洗涤干净后，依次用12.5ml 5％、10.0ml 10％、10.0ml 15％(V/V)的醋酸溶液进行梯度溶解，制成1.2％(w/w)的壳聚糖微球溶液；c.向1000ml所得壳聚糖微球溶液加入3.33×10-4mol的戊二醛溶液，得到壳聚糖成膜液；d.将上述成膜液经离心脱泡后，注入到PET塑料圆形容器中，于37±1℃的恒温箱中干燥成膜。最后将膜用2％(wt％)的氢氧化钠溶液浸泡以中和膜中残留的醋酸，再于37±1℃的恒温箱中干燥，即可得到不同交联成微球时间下的5种有序壳聚糖交联膜，性能良好。
实例2：取0.8g壳聚糖溶于1升的0.3％(V/V)盐酸溶液中，制得0.8g/L的壳聚糖溶液，加入戊二醛，使其在反应液中的浓度为4×10-3mol/L，充分搅拌并于室温下进行交联反应4h，得尺寸均匀的壳聚糖微球，分离所得壳聚糖微球。再以所得壳聚糖微球为溶质、以10％的盐酸为溶剂，配制成浓度为25g/L的壳聚糖微球溶液，将1000ml该溶液与1.8×10-3mol的乙二醛再进行交联反应，得有序壳聚糖成膜液.将上述成膜液离心脱泡后，注入到PET塑料圆形容器中，于37±1℃的恒温箱中干燥成膜。最后将膜用2％(wt％)的氢氧化钠溶液浸泡以中和膜中残留的醋酸，再于37±1℃的恒温箱中干燥，即可得到有序壳聚糖交联膜，用做药物缓控释包裹膜，性能良好。
实例3：用0.3％(V/V)的硝酸水溶液溶解壳聚糖，制得浓度为0.2g/L的壳聚糖溶液，让1000ml该溶液与8.6×10-4mol的硫酸发生分子内交联反应得尺寸均匀的壳聚糖微球，再以所得壳聚糖微球为溶质、以5％(V/V)硝酸溶液为溶剂，配制成壳聚糖微球浓度为12g/L的溶液，将该溶液1000ml与1.34×10-5mol的硫酸再进行交联反应，得有序壳聚糖成膜液，按常规方法成膜。
实例4：溶剂为0.6％(V/V)的醋酸而溶质为壳聚糖，使壳聚糖浓度为0.15g/L。将1000ml的该溶液与1.2×10-3mol的戊二醛发生分子内交联反应，得尺寸均匀的壳聚糖微球，再以所得壳聚糖微球为溶质、以10％(V/V)的醋酸为溶剂，配制成壳聚糖微球浓度为15g/L的溶液，将1000ml该溶液与1.0×10-4mol戊二醛再进行交联反应，得有序壳聚糖成膜液，按常规方法成膜。
实例5：将溶剂为0.8％(V/V)醋酸而溶质为壳聚糖、配制壳聚糖浓度为1g/L的溶液，然后每1000ml该溶液与4.3×10-3mol的戊二醛发生分子内交联反应，得尺寸均匀的壳聚糖微球，对壳聚糖微球进行纯化及浓缩，再以所得壳聚糖微球为溶质、以5～15％(V/V)醋酸为溶剂，用梯度溶解的方法溶解壳聚糖微球，配制成壳聚糖微球浓度为28g/L的溶液，将1000ml该溶液与6.7×10-4mol的戊二醛再进行交联反应，得有序壳聚糖成膜液。将上述成膜液离心脱泡后，注入到PET塑料圆形容器中，于37±1℃的恒温箱中干燥，待膜干后取出。最后将膜用2％(wt％)的氢氧化钠溶液浸泡以中和膜中残留的醋酸，再于37±1℃的恒温箱中干燥即得膜，成膜后性能良好。
实例6：溶剂为0.5％(V/V)醋酸而溶质为壳聚糖、配制壳聚糖浓度为0.15g/L的溶液，然后每1000ml该溶液与6.4×10-4mol的戊二醛发生分子内交联反应，得尺寸均匀的壳聚糖微球，对壳聚糖微球进行纯化及浓缩，再以所得壳聚糖微球为溶质、以5～10％醋酸为溶剂，用梯度溶解的方法溶解壳聚糖微球，配制成壳聚糖微球浓度为15g/L的溶液，将1000ml该溶液与1.0×10-5mol戊二醛再进行交联反应，得有序壳聚糖成膜液。将上述成膜液离心脱泡后，注入到PET塑料圆形容器中，于37±1℃的恒温箱中干燥成膜。最后将膜用2％(wt％)的氢氧化钠溶液浸泡以中和膜中残留的醋酸，再于37±1℃的恒温箱中干燥即得膜，其性能良好。
实例7：取0.4g壳聚糖溶解于1000ml 0.3％(V/V)的醋酸溶液中，制得0.1％的壳聚糖醋酸稀溶液，调节溶液pH值至3.5，加入1.4×10-4mol的三聚磷酸钠(TPP)，充分搅拌下于室温下交联反应1h。然后用7.5ml浓氨水将交联后的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，经离心分离并用蒸馏水洗涤干净后，依次用12.5ml 0.3％、10ml 0.5％、10ml 1.0％(V/V)醋酸溶液进行梯度溶解，制得30g/L的壳聚糖微球溶液，然后每1000ml该溶液加入3.3×10-4mol的戊二醛进行交联，将交联后的溶液经离心脱泡后，注入到PET塑料圆形容器中，于37±1℃的恒温箱中干燥成膜。成膜后性能良好。
实例8：取1g壳聚糖溶解于1000ml 0.3％(V/V)的醋酸溶液中，制得0.1％的壳聚糖醋酸稀溶液，调节溶液pH值至3.5，加入8.1×10-5mol的三聚磷酸钠(TPP)，充分搅拌下于室温下交联反应1h。然后用7.5ml浓氨水将交联后的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，经离心分离并用蒸馏水洗涤干净后，依次用12.5ml 0.3％、10.0ml 0.5％、含卡托普利药物浓度为20mg/ml的12.5ml 1.0％(V/V)醋酸溶液进行梯度溶解，制得含药物的壳聚糖微球溶液，该烧膜液经离心脱泡后，注入到PET塑料圆形容器中，于37±1℃的恒温箱中干燥成膜。待膜干燥后，浸入250ml 10％的TPP溶液中交联1h，干燥成膜。即得到载卡托普利药物的有序交联膜。药物在膜中分散均匀，其药物释放性能比传统方法下的交联膜要好。
实例9：实验步骤同实例12，可以制得载盐酸安非他酮药物的有序交联膜。药物在膜中分散均匀，其药物释放性能比传统方法下的交联膜要好。
实施例10：为系列试验。取一批0.1％的壳聚糖醋酸稀溶液1000ml，调节溶液pH值至3.5～4.5，分别加入1.4×10-5～1.4×10-4mol之间的不同量的三聚磷酸钠(TPP)，于室温下交联反应1h，得交联后的一系列壳聚糖微球。分别将它们用醋酸溶液进行梯度溶解，制得一系列30g/L的壳聚糖微球浇膜液，于37±1℃干燥成膜。将这一系列膜分别浸入250ml不同浓度(1％～10％)的TPP溶液中交联反应1h～4h，即得到不同交联程度的有序膜。性能比传统方法交联下的膜好。
以上实施例仅对发明做进一步的说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。
Claims (5)
1、有序壳聚糖交联膜，其特征在于它是由粒度为10～50nm的壳聚糖微球与戊二醛或三聚磷酸钠进行交联反应而相互连接起来形成的交联膜。
2、有序壳聚糖交联膜的制备方法，其特征在于：
让壳聚糖微球溶液或壳聚糖微球溶液成膜后与戊二醛或三聚磷酸钠进行交联反应，经成膜干燥得有序壳聚糖膜，
壳聚糖微球溶液与戊二醛进行交联反应按以下条件：往壳聚糖微球浓度为10～30g/L的1000ml溶液内加入1.0×10-5mol～1.8×10-3mol的戊二醛，
壳聚糖微球溶液与三聚磷酸钠进行交联反应按以下条件：往壳聚糖微球浓度为10～30g/L的1000ml溶液内加入1.0×10-5mol～6.7×10-4mol的三聚磷酸钠。
3、如权利要求2所说的有序壳聚糖交联膜的制备方法，其特征在于：取0.1％的壳聚糖醋酸稀溶液1000ml，调节溶液pH值至3.5～4.5，加入1.4×10-5mol～1.4×10-4mol的三聚磷酸钠，于室温下交联反应1h，得交联后的壳聚糖微球，用醋酸溶液进行梯度溶解，制得30g/L的壳聚糖微球浇膜液，于37±1℃干燥成膜，将膜浸入250ml浓度1％～10％的三聚磷酸钠溶液中交联反应1h～4h。
4、如权利要求2所说的有序壳聚糖交联膜的制备方法，其特征在于：壳聚糖微球溶液按以下步骤制得：a、配制以下溶液：溶剂为浓度0.3～0.8％的酸水溶液，溶质为壳聚糖，使壳聚糖溶液的浓度为0.15g～1.1g/L；b、将上述溶液1000ml与戊二醛6.4×10-4mol～5.3×10-3mol或三聚磷酸钠1.4×10-5mol～1.4×10-4mol进行交联反应，得壳聚糖微球；c、对壳聚糖微球进行纯化及浓缩；d、以所得壳聚糖微球为溶质，以浓度为0.3～15％的酸水溶液为溶剂，进行梯度溶解，配制成壳聚糖微球浓度为10～30g/L的溶液。
5、如权利要求4所说的有序壳聚糖交联膜的制备方法，其特征在于所说的酸水溶液为醋酸水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100488167A CN100543072C (zh) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | 有序壳聚糖交联膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100488167A CN100543072C (zh) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | 有序壳聚糖交联膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1962733A CN1962733A (zh) | 2007-05-16 |
| CN100543072C true CN100543072C (zh) | 2009-09-23 |
Family
ID=38081973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100488167A Expired - Fee Related CN100543072C (zh) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | 有序壳聚糖交联膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100543072C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102330347A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-01-25 | 吴江市瑞丰织造有限公司 | 织物用防霉防蛀用涂料 |
| CN104313009B (zh) * | 2014-10-21 | 2017-03-08 | 江南大学 | 一种纤维二糖差向异构酶全细胞的固定化方法 |
| CN104629079B (zh) * | 2014-12-05 | 2017-11-21 | 武汉工程大学 | 具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用 |
| CN105837838B (zh) * | 2016-05-13 | 2019-01-18 | 广州军区广州总医院 | 一种内部多层不连续壳聚糖凝胶球及其制备方法 |
| CN108483553B (zh) * | 2018-05-04 | 2020-11-27 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 一种黑磷基滤膜及其制备和应用 |
-
2006
- 2006-11-15 CN CNB2006100488167A patent/CN100543072C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| 医用壳聚糖膜的制备和性能研究. 许勇等.功能高分子学报，第17卷第1期. 2004 |
| 医用壳聚糖膜的制备和性能研究. 许勇等.功能高分子学报，第17卷第1期. 2004 * |
| 壳聚糖-三聚磷酸钠聚离子复合膜的研究. 孟平蕊等.高分子材料科学与工程，第20卷第2期. 2004 |
| 壳聚糖-三聚磷酸钠聚离子复合膜的研究. 孟平蕊等.高分子材料科学与工程，第20卷第2期. 2004 * |
| 壳聚糖膜对聚乙二醇-600的渗透性能研究. 唐智杰等.有机化学，第25卷. 2005 |
| 壳聚糖膜对聚乙二醇-600的渗透性能研究. 唐智杰等.有机化学，第25卷. 2005 * |
| 甲壳胺与戊二醛交联反应的研究. 赵逸云等.有机化学，第23卷. 2003 |
| 甲壳胺与戊二醛交联反应的研究. 赵逸云等.有机化学，第23卷. 2003 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1962733A (zh) | 2007-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tu et al. | Recent progress in high‐strength and robust regenerated cellulose materials | |
| Liu et al. | High axial ratio nanochitins for ultrastrong and shape-recoverable hydrogels and cryogels via ice templating | |
| Chang et al. | A review on the properties and applications of chitosan, cellulose and deep eutectic solvent in green chemistry | |
| Yang et al. | Recent progress in preparation and application of nano‐chitin materials | |
| Dutta et al. | Chitin and chitosan for versatile applications | |
| Liu et al. | Robust self-standing chitin nanofiber/nanowhisker hydrogels with designed surface charges and ultralow mass content via gas phase coagulation | |
| Lin et al. | TEMPO-oxidized nanocellulose participating as crosslinking aid for alginate-based sponges | |
| Roman et al. | Effect of sulfate groups from sulfuric acid hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose | |
| Yan et al. | Stability of soluble dialdehyde cellulose and the formation of hollow microspheres: Optimization and characterization | |
| Qi | Novel functional materials based on cellulose | |
| Jiang et al. | Dissolution and metastable solution of cellulose in NaOH/Thiourea at 8 C for construction of nanofibers | |
| Singh et al. | From cellulose dissolution and regeneration to added value applications—Synergism between molecular understanding and material development | |
| CN100543072C (zh) | 有序壳聚糖交联膜及其制备方法 | |
| US20210130567A1 (en) | Method for preparing dual-sensitive cellulose-based aerogel | |
| Zuber et al. | Chitin and chitosan based blends, composites and nanocomposites | |
| CN105622780B (zh) | 一种季铵化甲壳素的均相制备方法 | |
| Kadokawa et al. | Preparation of highly flexible chitin nanofiber-graft-poly (γ-l-glutamic acid) network film | |
| Suenaga et al. | Self-sustaining cellulose nanofiber hydrogel produced by hydrothermal gelation without additives | |
| CN102690399A (zh) | 聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法 | |
| Abdullah et al. | Nanocellulose from agricultural waste as an emerging nanotechnology material for nanotechnology applications–an overview | |
| Fajardo et al. | Hydrogels nanocomposites based on crystals, whiskers and fibrils derived from biopolymers | |
| Rahman et al. | Recent development in cellulose nanocrystal-based hydrogel for decolouration of methylene blue from aqueous solution: a review | |
| CN113136053A (zh) | 木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法、凝胶及应用 | |
| CN102675484B (zh) | 一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法 | |
| CN109044963A (zh) | 一种注射用pH敏感纳米水凝胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090923 Termination date: 20091215 |