CN108483553B - 一种黑磷基滤膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及病原体污染水源及饮用水的净化除菌技术领域，具体地说是一种用于过滤并杀灭水中病原体的黑磷基滤膜及其制备和应用。将滤纸依次浸泡于壳聚糖溶液、戊二醛中，在滤纸表面形成壳聚糖与戊二醛交联膜；而后将黑磷纳米材料分散液通过上述滤膜过滤，使黑磷纳米材料负载于壳聚糖与戊二醛交联形成的膜上；过滤后再将滤纸依次浸泡于壳聚糖溶液、戊二醛中，进而使其在负载的黑磷纳米材料上再覆壳聚糖与戊二醛交联膜，即得到黑磷基滤膜。采用本发明的滤膜，集滤菌和杀菌于一体，除菌效果好且对人体无伤害，使用简单、快速、可靠，可用于分散式水源净化，保证饮用水及生活用水安全。

Description

一种黑磷基滤膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及病原体污染水源及饮用水的净化除菌技术领域，具体地说是一种用于过滤并杀灭水中病原体的黑磷基滤膜及其制备和应用。
背景技术
饮用水水源污染问题严重威胁人体健康，而饮用水污染中又以病原体污染最为严重。在发展中国家，偏远地区，以及一些处于自然灾害等突发情况下的地区，传统的饮用水消毒杀菌方式(如市政供水)匮乏或难以施行，且缺少代替方法。此外，由于水体输送、储存系统老旧，消毒后的水源存在二次污染的风险。
目前，去除水中致病菌的技术主要还是依靠化学方法，如通过向水中通入氯气或漂白粉(剂)杀死水中病原体。尽管化学处理方法能够有效地杀死病原体且成本较低廉，但也存在产生致癌副产物和耐药菌株的弊端，威胁人体健康和环境安全。因此，开发一种简单、快速、对人体无害且除菌效果好的净水材料已经成为饮用水消毒处理的一个热点研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种对病原体过滤及杀菌效果好，且对人体无伤害，使用简单、快速、可靠的黑磷基滤膜及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种黑磷基滤膜的制备方法，将滤纸依次浸泡于壳聚糖溶液、戊二醛中，在滤纸表面形成壳聚糖与戊二醛交联膜；而后将黑磷纳米材料分散液通过上述滤膜过滤，使黑磷纳米材料负载于壳聚糖与戊二醛交联形成的膜上；过滤后再将滤纸依次浸泡于壳聚糖溶液、戊二醛中，进而使其在负载的黑磷纳米材料上再覆壳聚糖与戊二醛交联膜，即得到黑磷基滤膜。
所述形成壳聚糖与戊二醛交联膜为将滤纸于壳聚糖溶液中浸泡1-2h，取出后转移至戊二醛溶液中浸泡9-12h，然后于0.1g/mL硼氢化钠溶液中浸泡过夜，经洗涤后即可。
所述壳聚糖溶液浓度为5-20mg/mL；所述加入戊二醛溶液浓度为5-25％(v/v)。
所述纳米黑磷分散液浓度为0.2-1.5mg/mL；黑磷基滤膜中黑磷负载量为0.5-2mg/cm2。
一种制备获得的黑磷基滤膜，黑磷基滤膜经上述制备获得于滤纸表面由壳聚糖与戊二醛交联膜、黑磷纳米材料和壳聚糖与戊二醛交联膜形成的三明治结构的膜。
一种黑磷基滤膜的应用，所述黑磷基滤膜在过滤并杀灭水污染水源中病原体的应用。
所述黑磷基滤膜在在光热效应下过滤并杀灭水污染水源中病原体的应用。
所述光热效应为红外光照射为波长808nm红外光照射30min。
所述病原体包括细菌、真菌、藻类、病毒及原生动物。
原理：本发明利用壳聚糖与戊二醛交联形成的具有大量氨基的网络结构，利用氨基与微生物表面的吸附作用高效截留病原体；并且用黑磷纳米材料做光热转换剂，经光照产生高温从而杀死病原体，黑磷纳米材料光热效率高，杀菌效果好，降解及代谢终产物为广泛存在于生物体的磷酸及其盐类，无毒副作用；从而对病原体污染水形成过滤-截留-光热-杀死的高效净化。
本发明具有如下优点：本发明利用壳聚糖与戊二醛交联形成的具有大量氨基的网络结构，利用氨基与微生物表面的吸附作用高效截留病原体，过滤效果显著；并且用黑磷纳米材料做光热转换剂，经光照产生高温从而杀死病原体，黑磷纳米材料光热效率高，杀菌效果好，降解及代谢终产物为广泛存在于生物体的磷酸及其盐类，无毒副作用；从而对病原体污染水形成过滤-截留-光热-杀死的高效净化。对于大肠杆菌(E.coli)污染水样，经该黑磷基滤膜过滤，菌去除率达到98.5％；对于芽孢杆菌(B.subtilis)污染水样，经该黑磷基滤膜过滤，菌去除率达到98.1％。经光照后，滤膜对E.coli杀菌率达99.99％。经本发明滤膜可用于饮用水源净化的滤膜，保证饮用水及生活用水安全。
附图说明
图1为本发明实施例提供的滤膜对E.coli污染水样和B.subtilis污染水样进行过滤后水中细菌含量柱状图。
图2为本发明实施例提供的滤膜对E.coli污染水样浸润的滤纸和滤膜进行光照30min后细菌含量柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
于污染水体中通过本发明滤膜后，病原体被截留与滤膜上，再通过红外光照射，利用黑磷的光热效应，高温杀菌。采用本发明的滤膜，集滤菌和杀菌于一体，除菌效果好且对人体无伤害，使用简单、快速、可靠，可用于分散式水源净化，保证饮用水及生活用水安全。
实施例1
黑磷基滤膜的制备方法
(1)将普通滤纸于浓度5mg/mL的壳聚糖溶液中浸泡1h，所述滤纸购自杭州新星特种纸业有限公司，为中速定性滤纸。再转移至浓度5％的戊二醛溶液中浸泡9h，然后于0.1g/mL硼氢化钠溶液中浸泡过夜，次日用去离子水冲洗5min，得到一次覆膜的滤膜。
(2)取黑磷50mg,加水100mL，使用细胞破碎仪探头超声24h，1000rpm离心20min去除沉淀，得到黑磷纳米材料分散液。所述黑磷购自南京先丰科技有限公司，所述细胞破碎仪购自宁波新芝科技有限公司。将(1)中所得滤膜剪裁为直接15mm圆形，并取上述黑磷纳米材料分散液0.1mL，分别通过注射过滤将黑磷截留于圆形滤膜上，烘干至衡重后得到黑磷负载滤膜，天平称重测得黑磷负载量分别为0.2mg/cm2。
(3)按上述步骤(1)所述方法，对黑磷负载滤膜进行二次覆膜，得到用于病原体污染水除菌的黑磷基滤膜。
实施例2
与实施例1区别在于壳聚糖溶液浓度变为10mg/mL，戊二醛溶液浓度变为10％，黑磷纳米材料分散液用量变为0.5mL。
(1)将普通滤纸于浓度10mg/mL的壳聚糖溶液中浸泡1h，所述滤纸购自杭州新星特种纸业有限公司，为中速定性滤纸。再转移至浓度10％的戊二醛溶液中浸泡9h，然后于0.1g/mL硼氢化钠溶液中浸泡过夜，次日用去离子水冲洗5min，得到一次覆膜的滤膜。
(2)取黑磷50mg,加水100mL，使用细胞破碎仪探头超声24h，1000rpm离心20min去除沉淀，得到黑磷纳米材料分散液。所述黑磷购自南京先丰科技有限公司，所述细胞破碎仪购自宁波新芝科技有限公司。将(1)中所得滤膜剪裁为直接15mm圆形，并取上述黑磷纳米材料分散液0.5mL，分别通过注射过滤将黑磷截留于圆形滤膜上，烘干至衡重后得到黑磷负载滤膜，天平称重测得黑磷负载量分别为1mg/cm2。
(3)按上述步骤(1)所述方法，对黑磷负载滤膜进行二次覆膜，得到用于病原体污染水除菌的黑磷基滤膜。
实施例3
与实施例1、实施例2区别在于壳聚糖溶液浓度变为20mg/mL，戊二醛溶液浓度变为20％，黑磷纳米材料分散液用量变为1mL。
(1)将普通滤纸于浓度20mg/mL的壳聚糖溶液中浸泡1h，所述滤纸购自杭州新星特种纸业有限公司，为中速定性滤纸。再转移至浓度20％的戊二醛溶液中浸泡9h，然后于0.1g/mL硼氢化钠溶液中浸泡过夜，次日用去离子水冲洗5min，得到一次覆膜的滤膜。
(2)取黑磷50mg,加水100mL，使用细胞破碎仪探头超声24h，1000rpm离心20min去除沉淀，得到黑磷纳米材料分散液。所述黑磷购自南京先丰科技有限公司，所述细胞破碎仪购自宁波新芝科技有限公司。将(1)中所得滤膜剪裁为直接15mm圆形，并取上述黑磷纳米材料分散液1mL，分别通过注射过滤将黑磷截留于圆形滤膜上，烘干至衡重后得到黑磷负载滤膜，天平称重测得黑磷负载量分别为2mg/cm2。
(3)按上述步骤(1)所述方法，对黑磷负载滤膜进行二次覆膜，得到用于病原体污染水除菌的黑磷基滤膜。
应用例1
利用上述实施例获得黑磷基滤膜用于病原体污染水除菌的滤菌实验中：
(1)牛肉膏蛋白胨培养基的制备：称取4.0g牛肉膏，10.0g蛋白胨，5.0g NaCl溶入1000ml蒸馏水中，pH 7.0-7.5，固体培养基加20g的琼脂，121℃灭菌20min后，分装备用。
(2)供测菌种：E.coli或B.subtilis
(3)微生物培养及过滤处理
a.在超净工作台内分别将E.coli和B.subtilis菌液按10％接种量接种于上述牛肉膏蛋白胨液体培养基内，培养4-6h，得到对数生长期菌液。
b.分别将对数生长期E.coli或B.subtilis菌液加入10ml离子水中，至菌浓度约2*105CFU/mL，作为病原体污染水样。
c.分别取病原体污染水样0.5mL，按照无菌操作要求，经实普通滤纸、实施例1，实施例2，实施例3中的黑磷基滤膜过滤，所述滤纸购自杭州新星特种纸业有限公司，得到滤液，滤液及污染水样分别梯度稀释后，取100μL于固体培养基涂平板，并分别于37℃(E.coli)和32℃(B.subtilis)培养16h后，通过菌落计数计算菌含量(参见图1)。
由图1可知黑磷基滤膜相对于未经处理的普通滤纸，滤菌能力均显著提高。说明采用本发明对水中病原体的过滤效果是另人满意的。
应用例2
利用上述实施例获得黑磷基滤膜用于病原体污染水除菌的杀菌实验：
((1)牛肉膏蛋白胨培养基的制备：称取4.0g牛肉膏，10.0g蛋白胨，5.0g NaCl溶入1000ml蒸馏水中，pH 7.0-7.5，固体培养基加20g的琼脂，121℃灭菌20min后，分装备用。
(2)供测菌种：E.coli或B.subtilis
(3)微生物培养及杀菌处理
a.在超净工作台内分别将E.coli或B.subtilis菌液按10％接种量接种于上述牛肉膏蛋白胨液体培养基内，培养4-6h，得到对数生长期菌液。
b.分别将对数生长期E.coli或B.subtilis菌液加入1ml离子水中，至菌浓度约2*107CFU/mL，作为病原体污染水样。
c.分别取病原体污染水样20μL，按照无菌操作要求，浸润普通滤纸、实施例1，实施例2，实施例3中的黑磷基滤膜，所述滤纸购自杭州新星特种纸业有限公司，并经808nm红外光照射30min。
d.照射后的滤纸或滤膜，分别转移至1mL去离子水内，水浴超声5min，得菌回收液，回收液及污染水样分别梯度稀释后，取100μL于固体培养基涂平板，并分别于37℃(E.coli)和32℃(B.subtilis)培养16h后，通过菌落计数计算菌含量。
由图2可知黑磷基滤膜相对于未经处理的普通滤纸及壳聚糖滤膜，光热杀菌效果显著。说明采用本发明对病原体的杀菌效果是另人满意的。
以上所述实施例，为本发明专利较佳应用案例，但并非对本发明产生任何形式上的限制。在实际应用过程中，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例。

Claims (8)

1.一种黑磷基滤膜的制备方法，其特征在于：将滤纸依次浸泡于壳聚糖溶液、戊二醛溶液中，在滤纸表面形成壳聚糖与戊二醛交联膜；而后将黑磷纳米材料分散液通过滤纸及其表面形成的交联膜过滤，使黑磷纳米材料负载于壳聚糖与戊二醛交联形成的膜上；过滤后再将滤纸依次浸泡于壳聚糖溶液、戊二醛溶液中，进而使其在负载的黑磷纳米材料上再覆壳聚糖与戊二醛交联膜，即得到黑磷基滤膜。
2.按权利要求1所述的黑磷基滤膜的制备方法，其特征在于：所述形成壳聚糖与戊二醛交联膜为将滤纸于壳聚糖溶液中浸泡1-2 h，取出后转移至戊二醛溶液中浸泡9-12 h，然后于0.1 g/mL硼氢化钠溶液中浸泡过夜，经洗涤后即可。
3.按权利要求1或2所述的黑磷基滤膜的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶液浓度为5-20 mg/mL；所述戊二醛溶液浓度为5-25%（v/v）。
4.按权利要求1所述的黑磷基滤膜的制备方法，其特征在于：所述黑磷纳米材料分散液浓度为 0.2-1.5 mg/mL；黑磷基滤膜中黑磷负载量为 0.5-2 mg/cm2。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法制备获得的黑磷基滤膜，其特征在于：黑磷基滤膜为经权利要求1方法制备于滤纸表面的由壳聚糖与戊二醛交联膜、黑磷纳米材料和壳聚糖与戊二醛交联膜形成的三明治结构的膜。
6.一种权利要求5所述的黑磷基滤膜的应用，其特征在于：所述黑磷基滤膜在过滤并杀灭污染水源中病原体的应用。
7.按权利要求6所述的黑磷基滤膜的应用，其特征在于：所述黑磷基滤膜在光热效应下过滤并杀灭污染水源中病原体的应用。
8.按权利要求7所述的黑磷基滤膜的应用，其特征在于：所述光热效应为波长808 nm的红外光照射30 min。
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