CN104726623B - 一种具有除甲醛功能的加脂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有除甲醛功能的加脂剂及其制备方法，以羟基油脂、对羟基苯甲酸、腰果油为起始原料，经酯化、环氧化、亚硫酸氢钠磺化和复配步骤，得到具有除甲醛功能的加脂剂。本发明采用化学方法对酚类化合物进行自乳化改性，得到具有除甲醛和加脂双功能的皮革化学品。该制备方法工艺简单，采用该制备方法得到的具有除甲醛功能的加脂剂，具有很好的除甲醛效果和加脂性能。

Description

一种具有除甲醛功能的加脂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种具有除甲醛功能的加脂剂及其制备方法。

背景技术

甲醛价廉易得，性价比非常高，甲醛及其衍生物皮革化学品在制革中的应用非常多，如鞣制、直毛固定、防腐、涂饰交联等，因此，皮革制品中可能或多或少的残留有甲醛，其与皮革有3种结合方式，主要有游离的甲醛分子、可逆键合和不可逆键合的甲醛分子。甲醛是一种有强烈刺激性的有害气体，对人体有很大的危害。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，严重的可致人体质下降，易感冒、脱发、食欲丧失、体重减轻、软弱无力、持久性头痛、心悸和失眠等，甚至还会引起基因突变、诱发癌症。皮革制品中甲醛一旦释放出来并达到一定量时，就会对人体造成危害，许多国家对皮革产品中的甲醛限量制定了一系列标准，例如美国要求鞋类产品的甲醛含量小于75 mg/kg。欧盟指令2002/231/EC规定，鞋的织物中不水解或部分水解甲醛的含量不得超过75mg/kg。皮革部件中不得超过150mg/kg。我国相关国家标准规定：直接接触皮肤的皮革产品游离甲醛含量≤75mg/kg；非直接接触皮肤的皮革产品游离甲醛含量≤150mg/kg；婴儿用皮革产品游离甲醛含量≤20mg/kg。针对皮革制品中游离甲醛限量标准的实施，既代表着皮革产品的发展趋势，也是皮革工业和制造者面临的新挑战。依据甲醛的化学和物理性质，结合制革行业自身特点，采取适宜的甲醛捕捉技术来控制皮革制品中游离甲醛含量达标，具有重要的现实意义。皮革化学师与工艺师们对此做了大量的工作。

尿素、氨气、硫酸铵、三聚氰胺、聚乙烯醇、亚硫酸盐、乙酰乙酸乙酯和氧化剂等传统的甲醛捕捉剂用在皮革上，除醛效果不理想。原因是一些甲醛捕捉剂没有水溶性与制革的工艺不适应，一些则是因为与甲醛发生可逆反应，导致甲醛回升。当前，国内外针对皮革制品的销售的甲醛捕捉剂绝大部分是小分的含胺基化合物，使用该类甲醛捕捉剂能够使皮革中的甲醛含量降至一定范围，但是这类甲醛捕捉剂分子量小、水溶性好，易于渗透至皮革内部，但同时也容易被水洗掉，不能捕捉皮革制品在使用过程中释放出的甲醛，而且还会增加废水的氨氮量。对于小分子胺类不足，皮革化学师通过分子结构设计，合成了一些多胺基大分子聚合物，用于处理皮板，使之填充在皮板内，以捕获皮板不断释放出的甲醛，同时赋予皮革复鞣填充性和助染性。周永香等人用含酰胺基单体和乙烯基类单体在一定条件下共聚合，经Hoffman降解，合成一种多氨基两亲性共聚物，用该共聚物处理甲醛鞣制毛皮，对其中的游离甲醛的捕获率可达到30%左右，优于传统生产工艺中用硫酸铵捕获游离甲醛的效果，且对毛皮无不良影响。（周永香，程凤侠，陈静等. 含氨基聚合物游离甲醛捕获剂的合成[J]. 中国皮革，2006，35（11）：27-31.）强西怀等人以二乙胺和丙烯酸甲酯为原料，采用发散法合成了外围为4个和8个氨基的两代聚酰胺胺型树枝状化合物，作为一种游离甲醛捕获剂应用于皮革生产工序中，试验结果表明：当该甲醛捕获剂加入量为2%时，可将革样中的游离甲醛含量减少50%以上，而且在后续染色加油处理中，可改善坯革对染料和加脂剂的吸收性能。（强西怀，田灵，陈国平等. 端氨基PAMAM树枝状化合物捕获皮革中游离甲醛能力的研究[J]. 中国皮革，2007，36（9）：22-24.）虽然含胺基大分子聚合物克服了小分子胺基化合物的一些不足，具有较长的捕捉甲醛的能力，同时也具有复鞣填充助染等多功能，但是胺基与甲醛的反应一定程度上可逆，生成的C-N羟甲基和C-N亚甲基不耐水解，发生在水中的亲核反应导致这些键的裂解，重新释放出甲醛，特别是应用萃取法测定游离甲醛含量时，很容易分解出甲醛。相反，小分子胺基化合物由于生成物被水洗掉，残留在皮革中极少，因而这个弱点暴露不明显。因此，基于甲醛与胺基亲核加成反应原理的胺基化合物甲醛捕捉剂用于皮革制品中游离甲醛的捕捉，无论分子大小，效果都不理想。

丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、戊二酮等含活泼亚甲基的化合物与甲醛有较高的反应活性且反应不可逆。但这类化合物不溶于水限制了它们的应用，需要进行改性。例如王学川等人以丙二酸二乙酯与含端羟基的超支化聚（胺-酯）酯交换制得含活泼亚甲基类超支化聚合物，用于皮革甲醛的捕捉。但是合成超支化聚合物过程复杂，需要以高沸点的有机溶剂为介质，反应温度高，有机溶剂难以脱出。中国专利CN201110436865.9则是先利用乙酰乙酸乙酯与丙烯酸羟乙酯酯交换制得活泼氢功能单体，再与丙烯酸及其衍生物单体通过乳液聚合得到具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂。乙酰乙酸乙酯和丙烯酸羟乙酯都是很活泼的化合物，二者在一定的条件下还会发生迈克尔加成反应，因此，通过酯交换制备含活泼氢的丙烯酸单体有一定难度，该方法也比较复杂。

此外，酚类化合物与甲醛反应生成的C-C键也很稳定，很难水解释放出甲醛。但是采用苯酚类化合物会产生大量难处理含酚废水。例如，天然植物提取物中的栲胶、茶多酚以及它们的水解物广泛用于室内空气中甲醛的捕捉。但是它们在皮革中的应用也有缺陷：未改性的栲胶大多不溶于水，经甲醛改性的合成单宁本身就含有游离甲醛，溶于水的水解小分子捕捉甲醛效果又十分有限。

腰果油，又称腰果壳液，含有腰果酸、腰果酚、卡酚和二甲基卡酚等主要成分。商品腰果壳液中腰果酸已直接脱梭成为腰果酚，其中腰果酚含量可达90%。腰果酚是带有0-3个不饱和长碳链基-C₁₅H_25-31的天然酚类化合物，兼具酚类化合物和不饱和脂肪烃的性质：（1）酚羟基的邻、对位上的C原子较活泼，易与醛类化合物发生反应；（2）长碳链基的不饱和双键易发生加成、聚合或氧化反应。腰果油因富含腰果酚、资源丰富，价格低廉，在涂料、摩擦材料以及复合材料等领域有着十分重要的开发和应用价值。但在皮革化工领域的应用未见报道。

发明内容

本发明旨在提供一种工艺简单的具有除甲醛功能的加脂剂，该加脂剂基于酚类化合物与皮革中游离甲醛发生不可逆反应达到除甲醛的目的。

本发明的另一目的是提供上述具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种具有除甲醛功能的加脂剂，其组分包括羟基油脂混合物、对羟基苯甲酸、腰果油。

所述羟基油脂混合物为油酸单甘脂与蓖麻油的任意比例混合物。

上述具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

1）酯化：按羟基油脂混合物中羟基与对羟基苯甲酸中羧基摩尔比1：（0.5-1）比例将羟基油脂混合物与对羟基苯甲酸加入反应器中，加入总重量占1.5%-10%的阳离子交换树脂催化剂，通氮气保护，于120-140℃反应1-5h至酸值小于3，降至室温，得到含酚合成油；

2）环氧化：向步骤1）得到的含酚合成油中加入腰果油，其中含酚合成油与腰果油重量比是1：（0.4-0.8），搅拌均匀得到合成/天然含酚混合油，加入占含酚混合油重量10%-20%的甲酸，搅拌加热至50-60℃，缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水，双氧水加入量为含酚混合油重量的70%-90%，双氧水在1-2h内滴加完毕，并于60℃保温反应3-5h，静置分层，分去水相与阳离子交换树脂，得到环氧化含酚混合油；

3）亚硫酸氢钠磺化：向步骤2）得到的环氧化含酚混合油中加入浓度为20wt%亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠占环氧化含酚混合油重量8%-12%，于70-80℃磺化反应2-3h。降温，得到磺化中间体；

4）复配：向步骤3）得到的磺化中间体中，按照重量比：磺化中间体45%-65%、20#白矿油8%-15%、磺化油10%-15%、螯合剂5%-8%、0.1%-0.5%的抗氧剂1076，加入20#白矿油、磺化油、螯合剂和抗氧剂，最后加碱调节pH值为6.5-7.5，加水调节固含量为55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

上述具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法，所述阳离子交换树脂为732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，既是酯化催化剂又是环氧化催化剂，其用量为羟基油脂混合物与对羟基苯甲酸总重量的5%-10%。

上述具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法，所述螯合剂为乙二胺二邻羟苯基乙酸钠EDDHA-Na。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用对羟基苯甲酸与羟基油脂的酯化反应，在油脂化合物中引入酚基团，制得含酚合成油，进而通过环氧化-亚硫酸化制得具有自乳化性磺化中间体。

2、本发明的酯化和环氧化催化剂均用阳离子交换树脂，尤其是酯化完成后无需分离催化剂直接进入环氧化步骤。

3、本发明首次将天然含酚化合物腰果油引入皮革化工领域，并将其与合成的含酚合成油一起进行环氧化反应，通过环氧化-亚硫酸氢钠磺化对其间位不饱和长碳链基-C₁₅H_25-31进行改性，使之具有乳化性。并用作皮革加脂剂组分。

4、本发明提供的加脂剂富含酚类化合物，包括由对羟基苯甲酸为原料在油脂中引入酚基团、腰果油中的天然腰果酚、作为螯合剂的EDDHA-Na也含酚基团，丰富的酚类化合物对皮革中的游离甲醛有很好的捕捉清除功能。

5、本发明通过环氧化和加入抗氧剂的方法，极大改善了酚类化合物易氧化变色的缺点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。

本发明涉及的具有除甲醛功能的加脂剂及其制备方法是由中国南方智谷引进创新团队确定的项目，具体项目名称是：无盐不浸酸无铬鞣剂TWT产业化生产及推广（Supported by South Wisdom Valley Innovative Research Team Program）

实施例 1 ：

将178g油酸单甘脂与70g对羟基苯甲酸加入反应器中，加入12.5g732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂催化剂，通氮气保护，于123-127℃反应至酸值小于3。降至室温，加入120g腰果油，搅拌均匀后，加入44g的甲酸，搅拌加热至50-60℃，缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水260g，2h滴完，并于60℃保温反应5h，静置分层，分去水相与阳离子交换树脂，得到环氧化含酚混合油。最后加入36g亚硫酸氢钠配成的20wt%亚硫酸氢钠水溶液，于70-80℃磺化反应2-3h。降温，得到磺化中间体约540g。

实施例 2 ：

向实施例1得到磺化中间体270g中，加入20#白矿油75g、磺化油75g、螯合剂25g、抗氧剂1076 0.3g，加碱调节pH7.0，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

实施例 3 ：

向实施例1得到磺化中间体270g中，加入20#白矿油70g、磺化油75g、螯合剂30g、抗氧剂1076 0.4g，加碱调节pH7.5，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

实施例 4 ：

将345g蓖麻油与69g对羟基苯甲酸加入反应器中，加入25g732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂催化剂，通氮气保护，于128-132℃反应3h。降至室温，加入200g腰果油，搅拌均匀后，加入90g的甲酸，搅拌加热至50-60℃，缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水460g，2h滴完，并于60℃保温反应5h，静置分层，分去水相与阳离子交换树脂，得到环氧化含酚混合油。最后加入50g亚硫酸氢钠配成的20wt%亚硫酸氢钠水溶液，于70-80℃磺化反应2-3h。降温，得到磺化中间体约870g。取磺化中间体600g，加入20#白矿油100g、磺化油150g、螯合剂60g、抗氧剂1076 0.8g，加碱调节pH7.0，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

实施例 5 ：

向实施例4得到磺化中间体270g中，加入20#白矿油70g、磺化油75g、螯合剂30g、抗氧剂1076 0.4g，加碱调节pH7.5，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

实施例 6 ：

将170g蓖麻油和90g油酸单甘脂与70g对羟基苯甲酸加入反应器中，加入25g732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂催化剂，通氮气保护，于133-137℃反应3h。降至室温，加入200g腰果油，搅拌均匀后，加入80g的甲酸，搅拌加热至50-60℃，缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水430g，2h滴完，并于60℃保温反应5h，静置分层，分去水相与阳离子交换树脂，得到环氧化含酚混合油。最后加入44g亚硫酸氢钠配成的20wt%亚硫酸氢钠水溶液，于70-80℃磺化反应2-3h。降温，得到磺化中间体约760g。取磺化中间体550g，加入加入20#白矿油80g、磺化油120g、螯合剂55g、抗氧剂1076 0.6g，加碱调节pH7.0，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

实施例 7 ：

向实施例6得到磺化中间体200g中，加入20#白矿油45g、磺化油60g、螯合剂20g、抗氧剂1076 0.4g，加碱调节pH6.5，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

实施例 8 ：

将138g蓖麻油和106g油酸单甘脂与83g对羟基苯甲酸加入反应器中，加入25g732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂催化剂，通氮气保护，于133-137℃反应3h。降至室温，加入200g腰果油，搅拌均匀后，加入80g的甲酸，搅拌加热至50-60℃，缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水430g，2h滴完，并于60℃保温反应5h，静置分层，分去水相与阳离子交换树脂，得到环氧化含酚混合油。最后加入44g亚硫酸氢钠配成的20wt%亚硫酸氢钠水溶液，于70-80℃磺化反应2-3h。降温，得到磺化中间体约760g。取磺化中间体550g，加入加入20#白矿油80g、磺化油110g、螯合剂55g、抗氧剂1076 0.6g，加碱调节pH7.0，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

实施例 9 ：

向实施例8得到磺化中间体200g中，加入20#白矿油45g、磺化油56g、螯合剂20g、抗氧剂1076 0.4g，加碱调节pH6.5，加水调节固含量55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法，加脂剂的组分包括羟基油脂混合物、对羟基苯甲酸、腰果油，其特征在于包括以下步骤：

1）酯化：按羟基油脂混合物中羟基与对羟基苯甲酸中羧基摩尔比1：（0.5-1）比例将羟基油脂混合物与对羟基苯甲酸加入反应器中，加入总重量占1.5%-10%的阳离子交换树脂催化剂，通氮气保护，于120-140℃反应1-5h至酸值小于3，降至室温，得到含酚合成油；

2）环氧化：向步骤1）得到的含酚合成油中加入腰果油，其中含酚合成油与腰果油重量比是1：（0.4-0.8），搅拌均匀得到合成/天然含酚混合油，加入占含酚混合油重量10%-20%的甲酸，搅拌加热至50-60℃，缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水，双氧水加入量为含酚混合油重量的70%-90%，双氧水在1-2h内滴加完毕，并于60℃保温反应3-5h，静置分层，分去水相与阳离子交换树脂，得到环氧化含酚混合油；

3）亚硫酸氢钠磺化：向步骤2）得到的环氧化含酚混合油中加入浓度为20wt%亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠占环氧化含酚混合油重量8%-12%，于70-80℃磺化反应2-3h ；降温，得到磺化中间体；

4）复配：向步骤3）得到的磺化中间体中，按照重量比：磺化中间体45%-65%、20#白矿油8%-15%、磺化油10%-15%、螯合剂5%-8%、0.1%-0.5%的抗氧剂1076，加入20#白矿油、磺化油、螯合剂和抗氧剂，最后加碱调节pH值为6.5-7.5，加水调节固含量为55%，得到具有除甲醛功能的加脂剂。

2.根据权利要求1所述具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂为732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，既是酯化催化剂又是环氧化催化剂，其用量为羟基油脂混合物与对羟基苯甲酸总重量的5%-10%。

3.根据权利要求1所述具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺二邻羟苯基乙酸钠EDDHA-Na。

4.根据权利要求1所述具有除甲醛功能的加脂剂的制备方法，其特征在于：所述羟基油脂混合物为油酸单甘脂与蓖麻油的任意比例混合物。