CN107447063B - 一种稀土改性的植物鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土改性的植物鞣剂及其制备方法：包括以下组分：植物栲胶：92~98ω t%，三价稀土盐：2~8ωt %，其制备方法（一）为：将配置好的三价稀土盐水溶液缓慢加入植物栲胶溶液中，搅拌回流6~12h得到稀土改性的植物鞣剂；其制备方法（二）为：将配置好的三价稀土盐醇溶液加入植物栲胶醇溶液中，在55~70℃水浴温度下搅拌回流6~12h得到稀土改性的植物鞣剂。本发明所得的稀土改性的植物鞣剂改善了植物鞣剂鞣革时收敛性差、收缩温度低、沉淀多、易发霉的问题，提高了植物鞣剂的收缩温度，获得抗菌性强、不易变质、成型性好、污染小的无铬鞣剂。同时，三价稀土盐的加入可以固化植物栲胶，使皮革染色性好，不易掉色，改善了植物栲胶鞣革染色难的问题。

Description

一种稀土改性的植物鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于天然产物中的有效成分及其衍生物技术领域，具体涉及一种稀土改性的植物鞣剂及其制备方法。

背景技术

植物鞣剂，又称栲胶，是重革生产必不可少的鞣剂，另外，其良好的填充性也多用于轻革生产的复鞣中。植物鞣剂作为主鞣时成型性好、延伸性小，耐磨性好，革身坚实饱满；作为复鞣时，填充性良好、成型性好且具有紧实粒面的作用，可以用于浅色皮革的鞣制。由于主要成分鞣质活性强，植物鞣剂在使用过程中容易出现沉淀多、颜色发暗、易发霉和渗透性不好等缺点，而且操作不当或用量稍大时会引起鞣制德尔皮革面粗、裂面。

植物鞣剂的分子量大，溶解性差，与革坯纤维的结合能力差，鞣后使革坯显负电荷，可染色和加脂性弱。首先，化学降解使鞣质分子量明显降低，渗透能力提高；其次，再与金属离子络合，使降解后的鞣质总体上形成正电性的金属-有机络合物，从而使鞣质分子能通过金属离子的桥键作用，在胶原纤维间形成稳定的化学键结合；同时，由于鞣质整体显正电性，皮革对加脂剂和染料的吸收能力明显增强，增色效果十分显著。可见，金属盐对栲胶的改性在于：小分子酚类物与金属盐络合，使分子变大从而提高鞣质含量，金属盐和鞣质形成配合物，从而改善栲胶的溶解性和提高结合力，并赋予某些特性。

铬鞣是迄今为止使用最广泛的鞣制方法，其鞣革效果也最好，收缩温度高、耐蚀、耐化学试剂、耐老化性好，成革丰满柔软、粒面细致，染色性能好，且工艺成熟、易操作。但铬鞣革难生物降解，铬对环境污染严重，有毒，且铬资源短缺等缺点逐渐暴露，使皮革行业和消费者逐步意识到铬鞣法需要被取代。到目前为止，尚未发现任何一种单一鞣剂能达到铬鞣的技术效果。因此，为了提高各种少铬或者无铬鞣剂的鞣革效果，研发了多种改性鞣剂与复合鞣剂。其中，植物鞣剂由于成型性好、延伸性小，安全无毒、可生物降解，属于可再生资源，成为鞣剂的改性热点。

稀土元素的鞣革性能早在本世纪初就开始研究。70年代末，我国一些研究部门对稀土在制革上的应用做过一些报导，一是将稀土用于制革染色后固色，二是将稀土少量地加入常规革鞣中，认为可以增加裸皮对铬的吸收。

发明内容

针对现有技术问题，本发明提供了一种稀土改性的植物鞣剂，以改善植物鞣剂沉淀多、颜色发暗、渗透性差，染色难的问题，提供一种成型性好、污染小、无铬鞣剂。

本发明还提供一种稀土改性的植物鞣剂的制备方法，其制备方法反应条件温和、容易控制，步骤相对简单。

一种稀土改性的植物鞣剂包括以下组分：植物栲胶：92~98ωt%，三价稀土盐：2~8ωt %。所述植物栲胶包括从松科、柏科、紫衫科、壳斗科、蔷薇科、桦树科、胡桃科、漆树科类植物的树皮、果实、种子、树根、树叶中提取的栲胶中的一种或多种；所述三价稀土盐为氯化铈、硝酸铈及其水合氯盐、水合硝酸盐，氯化镧及其水合氯盐，氯化铷及其水合氯盐中一种或多种。

一种稀土改性的植物鞣剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取25~40份植物栲胶溶于100份去离子水中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶水溶液；

（2）取2~5份三价稀土盐溶于10份去离子水中，得到三价稀土盐溶液；

（3）将步骤（2）中得到的三价稀土盐溶液缓慢加入步骤（1）所得的植物栲胶水溶液，以转速120~200r/min搅拌使其充分反应6~12h，50~60℃减压浓缩，至深色固体物质析出，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

一种稀土改性的植物鞣剂还可以通过包括以下步骤的方法制备：

（1）取25~40份植物栲胶溶于无水乙醇中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶醇溶液；

（2）取2~5份三价稀土盐溶于步骤（1）中所得的植物栲胶醇溶液，搅拌使其溶解完全；

（3）用乙酸调节溶液pH值至5~6.5，水浴加热至55~70℃，以转速80~120r/min搅拌并恒温回流6~12h，浓缩析出深色固体，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

鞣革过程中，将经过稀土改性的植物鞣剂溶解后加入经过浸灰、脱灰工艺的皮所在的鞣制池或鞣制鼓中，再加入适当的氯盐、甲酸或乙酸作为辅助剂，调节pH值至6~7，其它鞣制过程采用现有技术。

植物栲胶中除了具有皮质鞣制作用的鞣质以外，一般还含有20~30%的非鞣质，即不具有鞣性的糖类、有机酸、无机盐、含氮物质、色素类及一些酚等杂质。这些非鞣质将直接影响栲胶鞣革的收敛性，同时造成皮革鞣质过程中沉淀多、皮革易发霉。三价铈、镧、铷等稀土离子本身也具有鞣性，鞣制的皮革染色性好，耐腐蚀，不易发霉。但单独作为鞣剂时，稀土离子易水解形成沉淀，且成革收缩温度低。稀土离子与栲胶中的鞣质可以发生配位反应，生成鞣质的稀土络合物。稀土离子与鞣质配位时，鞣质中的水解单宁先水解成小分子活性物质，稀土离子与小分子活性物质络合后形成稀土离子络合物，提高原料中鞣质的植物栲胶中鞣质的纯度，减少杂质的含量，提高植物鞣剂收敛性。同时，稀土离子具有杀菌功效，采用稀土改性后的植物鞣剂皮革耐菌性能好，沉淀少。

植物鞣剂可直接对皮革进行过染色，但由于植物鞣剂活性强，易变质，单植物鞣剂鞣革的染色效果易掉色，稀土离子改性后，稀土离子与皮革中与植物鞣剂结合的皮纤维蛋白相邻的皮胶原蛋白发生结合，产生协同作用，增强植物鞣剂与皮革的结合强度，使植物鞣剂染色后着色牢，不易掉色，提高植物鞣剂的收缩温度，使其收缩温度可以达到95℃以上。

有益效果：

（1）本发明提供的一种稀土改性的植物鞣剂采用具有鞣性的三价稀土盐改性植物栲胶，使改性后的植物鞣剂兼具三价稀土盐和植物栲胶鞣革的优点，改善了植物鞣剂鞣革时收敛性差、收缩温度低、沉淀多、易发霉的问题，提高了植物鞣剂的收缩温度，获得抗菌性强、不易变质、成型性好、污染小的无铬鞣剂，使鞣制皮革丰满柔软，延伸性小，耐磨、耐蚀。同时，三价稀土盐的加入可以固化植物栲胶，使皮革染色性好，不易掉色，改善了植物栲胶鞣革染色难的问题。

（2）本发明提供的一种稀土改性的植物鞣剂的制备方法，采用去离子水作为溶剂制备稀土改性的植物鞣剂，溶剂成本低，无污染，反应条件温和、容易控制，易生产推广。

（3）本发明提供的一种稀土改性的植物鞣剂的制备方法，采用乙醇作为溶剂制备稀土改性的植物鞣剂，稀土与植物栲胶配位数高，颜色较深，易干燥分离，且溶剂可回收再利用，制备过程简单易控制。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步说明。

一种稀土改性的植物鞣剂包括以下组分：植物栲胶：92~98ωt%，三价稀土盐：2~8ωt %。所述植物栲胶包括从松科、柏科、紫衫科、壳斗科、蔷薇科、桦树科、胡桃科、漆树科类植物的树皮、果实、种子、树根、树叶中提取的栲胶中的一种或多种；所述三价稀土盐为氯化铈、硝酸铈及其水合氯盐、水合硝酸盐，氯化镧及其水合氯盐，氯化铷及其水合氯盐中一种或多种。

其具体制备方式（一）包括以下步骤：

（1）取25~40份植物栲胶溶于100份去离子水中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶水溶液；

（2）取2~5份三价稀土盐溶于10份去离子水中，得到三价稀土盐溶液；

（3）将步骤（2）中得到的三价稀土盐溶液缓慢加入步骤（1）所得的植物栲胶水溶液，以转速120~200r/min搅拌使其充分反应6~12h，50~60℃减压浓缩，至深色固体物质析出，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

其具体制备方式（二）包括以下步骤：

（1）取25~40份植物栲胶溶于无水乙醇中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶醇溶液；

（2）取2~5份三价稀土盐溶于步骤（1）中所得的植物栲胶醇溶液，搅拌使其溶解完全；

（3）用乙酸调节溶液pH值至5~6.5，水浴加热至55~70℃，以转速80~120r/min搅拌并恒温回流6~12h，浓缩析出深色固体，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

实施例1：

取25份植物栲胶溶于100份去离子水中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶水溶液。取2份水合三氯化铈溶于10份去离子水中，得到三价稀土盐溶液。将三氯化铈溶液缓慢滴加入植物栲胶水溶液，以转速120r/min搅拌使其充分反应6h，50℃减压浓缩，至浅棕色固体物质析出，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

实施例2：

取40份植物栲胶溶于100份去离子水中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶水溶液。取5份氯化镧溶于10份去离子水中，得到三价稀土盐溶液。将三氯化铈溶液缓慢滴加入植物栲胶水溶液，以转速200r/min搅拌使其充分反应12h，60℃减压浓缩，至棕色固体物质析出，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

实施例3：

取25份植物栲胶溶于100份无水乙醇中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶醇溶液。取2份硝酸铈溶于植物栲胶醇溶液，搅拌使其溶解完全，再用乙酸调节溶液pH值至5，水浴加热至55℃，以转速100r/min搅拌并恒温回流10h，浓缩析出深红色固体，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

实施例4：

取40份植物栲胶溶于100份无水乙醇中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶醇溶液。取5份氯化铷溶于植物栲胶醇溶液，搅拌使其溶解完全。再用乙酸调节溶液pH值至6.5，水浴加热至65℃，以转速120r/min搅拌并恒温回流12h，浓缩析出深棕色固体，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种稀土改性的植物鞣剂，其特征在于：所述稀土改性的植物鞣剂包括以下组分：

植物栲胶：92 ~ 98 ωt %

三价稀土盐：2 ~ 8 ωt %；

所述植物鞣剂的具体制备方式包括以下步骤：

（1）取25 ~ 40份植物栲胶溶于100份去离子水中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶水溶液；

（2）取2 ~ 5份三价稀土盐溶于10份去离子水中，得到三价稀土盐溶液；

（3）将步骤（2）中得到的三价稀土盐溶液缓慢加入步骤（1）所得的植物栲胶水溶液，以转速120 ~ 200r/min搅拌使其充分反应6 ~ 12h，50 ~ 60℃减压浓缩，至深色固体物质析出，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

2.一种稀土改性的植物鞣剂，其特征在于：所述稀土改性的植物鞣剂包括以下组分：

植物栲胶：92 ~ 98 ωt %

三价稀土盐：2 ~ 8 ωt %；

所述植物鞣剂的具体制备方式包括以下步骤：

（1）取25 ~ 40份植物栲胶溶于无水乙醇中，搅拌使其溶解完全，得到植物栲胶醇溶液；

（2）取2 ~ 5份三价稀土盐溶于步骤（1）中所得的植物栲胶醇溶液，搅拌使其溶解完全；

（3）用乙酸调节溶液pH值至5 ~ 6.5，水浴加热至55 ~ 70℃，以转速80 ~ 120r/min搅拌并恒温回流6 ~ 12h，浓缩析出深色固体，过滤干燥得到稀土改性的植物鞣剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种稀土改性的植物鞣剂，其特征在于：所述植物栲胶包括从

松科、柏科、紫杉科、壳斗科、蔷薇科、桦树科、胡桃科、漆树科类植物的树皮、果实、种子、树根、树叶中提取的栲胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的一种稀土改性的植物鞣剂，其特征在于：所述三价稀土盐为氯化铈、硝酸铈及其水合氯盐、水合硝酸盐，氯化镧及其水合氯盐，氯化铷及其水合氯盐中一种或多种。